CN114597368A - 一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，属于锂离子电池技术领域。所述材料以富锂锰基层状材料为基体，基体表面掺杂有硫且包覆有硫酸锂，通过将硫单质与富锂锰基层状材料混合后，在氧气氛围下煅烧，通过控制氧气流量、升温速率、煅烧温度及时间，一方面硫进入基体内并掺杂在基体表层，另一方面硫还与氧气反应生成二氧化硫，二氧化硫与富锂锰基层状材料表面的残碱反应原位生成硫酸锂包覆层。所述材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
在锂离子电池中，富锂锰基层状材料由于其超高放电比容量(＞250mAh/g)脱颖而出，成为正极材料的研究热点。然而由于富锂锰基层状材料存在较为严重的不可逆氧释放，会引起结构转变以及放电平台衰减，因此在实际使用中，需要对材料进行改性处理，减少氧损失以及相变的发生。
目前较为常用的改性方法便是进行元素掺杂，S元素因其与O的相似特性，是一种常见掺杂剂。如中国专利申请CN106229502A公开的一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法中，在前驱体混锂阶段加入硫化锂，通过后续900℃高温实现硫掺杂。然而，该方法中硫化锂在空气中易吸水发生水解释放剧毒的硫化氢气体，危害环境与人体健康，并且硫化锂熔点在900℃以上，实现掺杂的温度过高，使得能源成本增加；同时最终材料中硫为体相掺杂，对于表面副反应的遏制较少，并且体相掺杂对于氧的取代会随之带来容量的部分损失。再如中国专利申请CN111697208A公开的改性的锂离子电池正极材料及其制备方法中，利用硫单质或含硫材料通过加热形成硫蒸气，对材料进行处理。硫蒸气浓度大，工艺操作过于复杂，对设备要求高；最终材料的容量和稳定性仍有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料，超声分散均匀后，加热搅拌蒸干，真空干燥得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.01:1～0.1:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为60mL/min～200mL/min，将所述中间产物在200℃～300℃下煅烧4h～8h，升温速率为6℃/min～12℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
步骤(1)中：
优选的，所述富锂锰基层状材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
优选的，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1～0.06:1。
优选的，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h。
步骤(2)中：
优选的，煅烧时升温速率为8℃/min～10℃/min。
优选的，氧气流速为80mL/min～150mL/min。
有益效果
本发明提供了一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，所述材料中表面的硫酸锂保护层，可提高电极材料稳定性，同时也能缓解电极与电解液的副反应，提高界面稳定性，还能增加界面的离子传输有利于提高倍率性能；表面掺杂的S有利于锂离子脱出，提高倍率性能以及放电容量，同时S的引入还能增加O2释放的能垒，缓解循环中不可逆的氧释放，提高循环稳定性；掺杂进入晶格的S原子也能起到锚定包覆层的作用。
本发明提供了一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，通过将硫单质与富锂锰基层状材料混合后，在氧气氛围下煅烧，通过控制氧气流量、升温速率、煅烧温度及时间，一方面硫进入基体内并掺杂在基体表层，另一方面硫还与氧气反应生成二氧化硫，二氧化硫与富锂锰基层状材料表面的残碱反应原位生成硫酸锂包覆层；合适的氧气流速及较高的升温速率可减少硫损失，所述方法仅需要痕量的硫就能对材料的电化学性能有较大提升。
附图说明
图1为实施例1-4中所述材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中所述材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中所述材料的SEM图。
图4为实施例3中所述材料的SEM图。
图5为实施例4中所述材料的SEM图。
图6为实施例1和对比例1中所组装的电池在30℃，1C下循环50周的放电容量图。
图7为实施例2与对比例1中所组装的电池的交流阻抗(EIS)图。
图8为实施例3与对比例1中所组装的电池在0.1C倍率下首周容量微分曲线。
图9为实施例4中所述材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)XRD测试：采用的仪器为Rigaku Ultima IV-185，日本。
(2)SEM测试、能谱分析(EDS)：采用的仪器为FEI Quanta，荷兰。
(3)XPS测试：采用的仪器为ULVAC-PHI，日本。
(4)电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试：采用的仪器为AgilentICPOES730，美国。
(5)电池组装：将实施例或对比例制备得到的材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
(6)电池性能测试：采用LAND CT 2001A测试仪，购自武汉市蓝电电子有限公司；在30℃，以0.1C(1C＝250mA/g)，在2.0V～4.8V电压区间内充放电循环2周，再以1C在2.0V～4.6V电压区间内继续充放电循环到50周。
(7)交流阻抗测试：采用CHI604D型电化学工作站，购自上海辰华仪器有限公司。
实施例1
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为80mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧8h，升温速率为10℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
所述材料的SEM测试结果如图2所示，所述材料的平均粒径为100nm～200nm，且材料表面附着有颗粒。
所述材料的EDS结果表明，所述材料表层分布有S元素。所述材料的ICP-OES结果表明，所述材料中S元素的含量为0.0478wt％。
所述材料的XPS测试结果表明，160eV-164eV处的峰存在S-TM(TM：过渡金属)之间的键，167eV-170eV之间则存在SO4 2-；结合EDS结果可知，所述材料表层掺杂有硫且包覆有Li2SO4。
如图6所示，以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为225.4mAh/g，循环50周后容量为203mAh/g，容量保持率为90.06％。
实施例2
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为100mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧6h，升温速率为7℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
所述材料的SEM测试结果如图3所示，所述材料的平均粒径为100nm～200nm，且材料表面附着有颗粒。
所述材料的EDS结果表明，所述材料表层分布有S元素。所述材料的ICP-OES结果表明，所述材料中S元素的含量为0.0382wt％。
所述材料的XPS测试结果表明，160eV-164eV处的峰存在S-TM(TM为过渡金属)之间的键，167eV-170eV之间则存在SO4 2-；结合EDS结果可知，所述材料表层掺杂有硫且包覆有Li2SO4。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为221.9mAh/g，循环50周后容量为200.4mAh/g，容量保持率为90.31％。
所组装的电池的EIS结果如图7所示，与对比例1相比，本实施例中所述材料具有较低的界面电荷传递电阻；表明本实施例所述材料有利于界面离子传递，进而减少阻抗。
实施例3
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为80mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧8h，升温速率为10℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
所述材料的SEM测试结果如图4所示，所述材料的平均粒径为100nm～150nm，且材料表面附着有颗粒。
所述材料的EDS结果表明，所述材料表层分布有S元素。所述材料的ICP-OES结果表明，所述材料中S元素的含量为0.0412wt％。
所述材料的XPS测试结果表明，160eV-164eV处的峰存在S-TM(TM：过渡金属)之间的键，167eV-170eV之间则存在SO4 2-；结合EDS结果可知，所述材料表层掺杂有硫且包覆有Li2SO4。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为212.4mAh/g，循环50周后容量为206.7mAh/g，容量保持率为97.31％。
所组装的电池在0.1C倍率下首周容量微分曲线如图8所示，与对比例1相比，本实施例中所述材料氧化还原峰强度有明显影响。dQ/dV图中，曲线形状基本一致表明材料发生的氧化还原反应相同。电压约4.5V的强氧化峰被认为是氧阴离子的不可逆释放造成，从图中可以看出，处理后材料的峰位稍稍偏向高电压方向，且峰强度明显降低，说明本实施例所述材料对于氧释放有显著的缓解现象，提高其反应电位且降低其反应量，有利于材料的循环稳定。
实施例4
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.06:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为100mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧6h，升温速率为7℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
所述材料的SEM测试结果如图5所示，所述材料的平均粒径为100nm～200nm，且材料表面附着有颗粒。
所述材料的EDS结果表明，所述材料表层分布有S元素。所述材料的ICP-OES结果表明，所述材料中S元素的含量为0.0747wt％。
所述材料的XPS测试结果如图9所示，160eV-164eV处的峰存在S-TM(TM：过渡金属)之间的键，167eV-170eV之间则存在SO4 2-；结合EDS结果可知，所述材料表层掺杂有硫且包覆有Li2SO4。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为227.7mAh/g，循环50周后容量为205.4mAh/g，容量保持率为90.22％。
对比例1
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到混合盐溶液；然后向所述混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到混合液；80℃加热至凝胶状，80℃下真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
如图6所示，以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为283.9mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为175.4mAh/g，循环50周后容量为126.2mAh/g，保持率71.95％。
对比例2
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.2:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为100mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧6h，升温速率为7℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为152.3mAh/g，循环50周后容量仅剩41.5mAh/g，容量保持率为27.25％。
对比例3
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，超声分散均匀后，加热至70℃搅拌蒸干，80℃下真空干燥12h，得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.06:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为300mL/min，将所述中间产物在270℃下煅烧6h，升温速率为3℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
所述材料的ICP-OES结果表明，所述材料中S元素的含量小于0.01wt％。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，1C倍率循环过程中，首周比容量为176.8mAh/g，循环50周后容量为119.7mAh/g，保持率67.70％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)将单质硫粉在无水乙醇中研磨分散均匀，然后加入富锂锰基层状材料，超声分散均匀后，加热搅拌蒸干，真空干燥得到中间产物；其中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.01:1～0.1:1；
(2)管式炉中氧气氛围下，氧气流速为60mL/min～200mL/min，将所述中间产物在200℃～300℃下煅烧4h～8h，升温速率为6℃/min～12℃/min，得到一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料。
2.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(1)中，所述富锂锰基层状材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
3.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(1)中，单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1～0.06:1。
4.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(1)中，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h。
5.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(2)中，煅烧时升温速率为8℃/min～10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(2)中，氧气流速为80mL/min～150mL/min。
7.如权利要求1所述的一种表面硫掺杂且具有硫酸锂保护层的富锂锰基层状材料，其特征在于：步骤(1)中：所述富锂锰基层状材料为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；单质硫粉与富锂锰基正极材料的摩尔比为0.03:1～0.06:1；真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h；步骤(2)中：煅烧时升温速率为8℃/min～10℃/min；氧气流速为80mL/min～150mL/min。
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