CN114591636A - 化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然橡胶复合材料 - Google Patents

化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然橡胶复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然橡胶复合材料。首先通过化学键合作用使氧化石墨烯包覆在球形导热功能粒子表面，得到三维石墨烯粒子；进而利用化学原位沉积工艺将硫化剂通过π‑π共轭吸附在三维石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子；然后将硫化剂改性三维石墨烯粒子加入到天然橡胶胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶并最终制得以石墨烯上负载的硫化剂为交联点的性能优异的可控交联石墨烯改性天然橡胶复合材料。本发明的硫化剂改性三维石墨烯粒子能够有效调控填充的天然橡胶复合材料的交联密度以及交联点位置，从而改善天然橡胶制品的生热、导热和力学性能，并最终延长天然橡胶制品的服役寿命。

Description

化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然 橡胶复合材料
技术领域
本发明属于功能天然橡胶复合材料领域，具体是一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然橡胶复合材料。
背景技术
天然橡胶具有优良的机械性能、抗撕裂性、弹性等，被广泛应用于国民经济的各个领域。但是，大多数情况下，天然橡胶需要添加填料才能够实现其各种功能，包括高模量、高抗撕裂性和高导热性。轮胎是天然橡胶最主要的应用领域之一，然而，由于天然橡胶的导热系数较低，因此其内部产生的热量不能及时传导出去，导致橡胶轮胎的内部温度较高，缩短了轮胎的使用寿命。
石墨烯及其衍生物具有优异的机械强度、导电性和导热性，被广泛应用于增强改性橡胶，以使制备的橡胶复合材料具有良好的机械强度、韧性和导热性。尤其是，氧化石墨烯表面的含氧官能团使其能够与其他功能粒子复配，从而协同增强橡胶。通过氨基化导热功能粒子，可使氧化石墨烯通过其表面的羧基和羟基与导热功能粒子表面的氨基形成化学键合作用，从而包覆在导热功能粒子表面；然后将硫化剂原位沉积在该复配粒子的表面，制备得到硫化剂改性三维石墨烯粒子。与未改性的氧化石墨烯相比，与导热功能粒子复配和硫化剂改性后的三维氧化石墨烯不仅可以提高自身的结构度，使得与基体橡胶的接触面积更大，而且制备得到的橡胶复合材料中，在石墨烯填料表面形成的有效交联网络更多，从而能够更显著的提升橡胶复合材料的各项性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子以及其增强的可控交联天然橡胶复合材料。为实现这一目的，本发明采用易于产业化生产的工艺将硫化剂原位沉积在石墨烯粒子表面，从而使其能够更加均匀地分散在天然橡胶基体中，一方面有效增强石墨烯填料与基体天然橡胶之间的界面作用力，另一方面有效调控填充的天然橡胶复合材料的交联密度以及交联点位置，从而显著改善橡胶复合材料的生热性能、导热性能和力学性能，并最终延长天然橡胶制品的服役寿命。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子，首先将球形导热功能粒子氨基化，然后通过氧化石墨烯表面的羧基和羟基与球形导热功能粒子表面的氨基形成化学键合作用，从而使氧化石墨烯包覆在球形导热功能粒子表面，得到三维石墨烯粒子；随后利用化学原位沉积工艺将硫化剂通过π-π共轭吸附在三维石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
本发明进一步提供了一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子的方法，包括以下步骤：
①氨基化球形导热功能粒子的制备：将球形导热功能粒子加入到碱性溶液中，一定温度下反应一定时间，得到羟基化球形导热功能粒子；将末端带有氨基的硅烷偶联剂水解，使其含有的烷基变成醇羟基，然后加入羟基化的球形导热功能粒子，一定温度下反应一定时间，则醇羟基会与球形导热功能粒子表面的羟基发生反应，从而将末端含有氨基的碳链分子接枝在球形导热功能粒子表面，得到氨基化的球形导热功能粒子；
②三维石墨烯粒子的制备：一定温度下，将羧基活化剂和酰胺化反应催化剂加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤①得到的氨基化球形导热功能粒子，则球形导热功能粒子表面的氨基会与氧化石墨烯表面的活化羧基发生酰胺化反应，得到三维石墨烯粒子；
③硫化剂改性石墨烯粒子的制备：将步骤②得到的三维石墨烯粒子配制成分散液，加入含有硫源的化合物溶液，一定温度下滴加还原剂，则硫单质析出，而石墨烯表面的羧基和羟基一方面可以作为硫析出时的晶核，另一方面会对硫晶体产生吸附作用，因此析出的单质硫原位沉积在石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述球形导热功能粒子为氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氮化铝和氧化镁中的一种或多种的组合。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述含有硫源的化合物是硫酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤②中所述氧化石墨烯与羧基活化剂、酰胺化反应催化剂的质量比为1:0.02:0.02。
本发明进一步提供了一种可控交联天然橡胶复合材料，包括下列质量份的原料，
天然橡胶100质量份、硫化剂改性石墨烯粒子1-10质量份、橡胶助剂11-13质量份、补强填料0-120质量份；
所述硫化剂改性石墨烯粒子是上述一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子。
本发明还提供了一种可控交联天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
㈠将硫化剂改性石墨烯粒子与去离子水配制成分散液，然后加入天然胶乳并混合均匀，硫化剂改性石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化剂改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶经水洗、除水、干燥，得到硫化剂改性石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化剂改性石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和少量的硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，则橡胶分子链会以石墨烯上负载的硫化剂为交联点成为形成立体网状结构的大分子，从而得到硫化剂改性石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
作为本发明所述可控交联天然橡胶复合材料的制备方法技术方案的进一步改进，所述防老剂：抗氧化剂：活化剂：软化剂：硫化促进剂：硫化剂的质量比为1:1:5:2:2:2。
本发明还提供了一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子作为橡胶助剂在制备可控交联天然橡胶复合材料中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
(1)不仅使得硫化剂在橡胶复合材料中的分散更加均匀，而且还能够有效调控填充的天然橡胶复合材料的交联密度以及交联点位置，进而提升橡胶分子链与功能填料之间的结合力，并最终使得天然橡胶复合材料在低功能粒子填充量时也能够具有导热性能良好、低生热性能优异、力学性能较好的效果，从而减缓所制备橡胶制品的热老化速度，延长其服役寿命。
(2)本发明的制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及到的均为常规设备，因此易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1.(a)实施例1与(b)对比例1、(c)对比例2、(d)对比例3的断面SEM图。
图2.(a)实施例2与(b)对比例4的断面SEM图。
由图1和2可知，在本发明工艺制备的橡胶复合材料中，填料的分散更加均匀，因此对橡胶的改性效果更优。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子，首先将球形导热功能粒子氨基化，然后通过氧化石墨烯表面的羧基和羟基与球形导热功能粒子表面的氨基形成化学键合作用，从而使氧化石墨烯包覆在球形导热功能粒子表面，得到三维石墨烯粒子；随后利用化学原位沉积工艺将硫化剂通过π-π共轭吸附在三维石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
在本发明中，所述三维石墨烯粒子能够通过提高二维氧化石墨烯的结构度增大其与橡胶基体的接触面积。
在本发明提供的一个实施例中，所述球形导热功能粒子为氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氮化铝和氧化镁中的一种或多种的组合。当然，本领域技术人员还可选用其他类球形且具有导热作用的功能粒子。
本发明进一步提供了一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子的制备方法，包括以下步骤：
①氨基化球形导热功能粒子的制备：将球形导热功能粒子加入到碱性溶液中，一定温度下反应一定时间，得到羟基化球形导热功能粒子；将末端带有氨基的硅烷偶联剂水解，使其含有的烷基变成醇羟基，然后加入羟基化的球形导热功能粒子，一定温度下反应一定时间，则醇羟基会与球形导热功能粒子表面的羟基发生反应，从而将末端含有氨基的碳链分子接枝在球形导热功能粒子表面，得到氨基化的球形导热功能粒子；
②三维石墨烯粒子的制备：一定温度下，将羧基活化剂和酰胺化反应催化剂加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤①得到的氨基化球形导热功能粒子，则球形导热功能粒子表面的氨基会与氧化石墨烯表面的活化羧基发生酰胺化反应，得到三维石墨烯粒子；
③硫化剂改性石墨烯粒子的制备：将步骤②得到的三维石墨烯粒子配制成分散液，加入含有硫源的化合物溶液，一定温度下滴加还原剂后，则硫单质析出，而石墨烯表面的羧基和羟基一方面可以作为硫析出时的晶核，另一方面会对硫晶体产生吸附作用，因此析出的单质硫原位沉积在石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
在步骤①中，所述碱性溶液可采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。球形导热功能粒子加入到碱性溶液中的反应温度为70-120℃，反应时间为8-24h。末端带有氨基的硅烷偶联剂可采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。末端带有氨基的硅烷偶联剂充分水解后与羟基化球形导热功能粒子混合反应温度为70-80℃，反应时间为4-24h。
在步骤②中，羧基活化剂和酰胺化反应催化剂与氧化石墨烯水分散液的混合温度为0-20℃，氨基化球形导热功能粒子加入到氧化石墨烯分散液的反应时间为8-24h。本实施例中，所述羧基活化剂可采用(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)或N,N-二环己基碳二亚胺；所述酰胺化反应催化剂可采用N-羟基琥珀酰亚胺或4-二甲氨基吡啶。
在步骤③中，滴加还原剂之后的反应温度为20-50℃，反应时间为2-6h。所述还原剂可采用盐酸、醋酸或抗坏血酸。
优选的，所述含有硫源的化合物是硫酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、二氯化二硫、二氯化硫或、四氯化硫中的至少一种。
优选的，步骤②中所述氧化石墨烯与羧基活化剂、酰胺化反应催化剂的质量比为1:0.02:0.02。
本发明进一步提供了一种可控交联天然橡胶复合材料，包括下列质量份的原料，
天然橡胶100质量份、硫化剂改性石墨烯粒子1-10质量份、橡胶助剂11-13质量份、补强填料0-120质量份；
所述硫化剂改性石墨烯粒子是上述一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子。
本发明还提供了一种可控交联天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
㈠将硫化剂改性石墨烯粒子与去离子水配制成分散液，然后加入天然胶乳并混合均匀，则硫化剂改性石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，则由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化剂改性石墨烯粒子会进一步以π-π作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、干燥，得到硫化剂改性石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化剂改性石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，得到硫化剂改性石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
在本实施例中，所述硫化促进剂可采用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化剂可采用硫磺或一氯化硫；防老剂可采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑；抗氧化剂可采用N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯；；活化剂可采用葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁；软化剂可采用硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂；补强填料可采用炭黑或白炭黑；絮凝剂可采用氯化钙、氯化铝或醋酸；
优选的，所述防老剂：抗氧化剂：活化剂：软化剂：硫化促进剂：硫化剂的质量比为1:1:5:2:2:2。
在步骤㈠中，硫化剂改性石墨烯粒子与去离子水配制成的分散液浓度为0.5-5mg·mL-1。
在步骤㈡中，天然橡胶胶块加入到密炼机的混炼温度105-120℃，混炼时间为3-5min。
在步骤㈢中，开炼温度50-70℃，开炼时间为8-12min。
在步骤㈣中，混炼胶的停放时间为18-36h。硫化温度135-170℃，硫化压力10-30MPa，硫化时间10-25min。
本发明还提供了一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子作为橡胶助剂在制备可控交联天然橡胶复合材料中的应用。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种可控交联天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①氨基化碳化硅的制备：
将一定量的碳化硅纳米粒子加入到5M/L的氢氧化钠溶液中，85℃下反应12h，使其表面羟基化，洗涤并干燥，得到羟基化的碳化硅；配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷浓度为5wt.％的乙醇水溶液，然后加入羟基化的碳化硅粒子，75℃反应8h，冷却后经洗涤去除未反应的硅烷偶联剂，烘干，得到氨基化碳化硅功能粒子。
②三维石墨烯粒子的制备：
控制氧化石墨烯分散液(5mg·mL-1)的温度为0℃，搅拌下依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，其中氧化石墨烯:EDC:NHS的质量比为1:0.02:0.02；然后加入步骤①得到的氨基化碳化硅，其中氧化石墨烯与碳化硅的质量比为1:4，反应12h，洗涤去除未反应的EDC、NHS后，真空冷冻干燥24h，得到三维石墨烯粒子。
③硫化剂改性三维石墨烯粒子的制备：
将步骤②得到的三维石墨烯粒子配制成浓度3.3mg/ml的水分散液，然后加入浓度为1.56mmol/ml的硫代硫酸钠溶液，混合均匀后，滴加30wt.％的盐酸，混合2h后经洗涤、真空冷冻干燥24h，得到硫化剂改性的三维石墨烯粒子。
㈠将步骤③得到的硫化剂改性三维石墨烯粒子配制成浓度为0.5g/ml的水分散液，然后加入到固含量为50g的天然橡胶胶乳中，均匀分散后，加入氯化钙溶液使乳液完全絮凝；水洗去除氯化钙后，80℃干燥至恒重，得到硫化剂改性石墨烯母胶。
㈡将50g天然橡胶胶块置于密炼机中，110℃混炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010NA、1g防老剂RD，5g活化剂ZnO、2g软化剂SA，每次混炼4min，排出胶料。
㈢胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上60℃开炼，首先加入步骤④制备的硫化剂改性石墨烯母胶，分散均匀后加入2g硫化促进剂NOBS、1g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
㈣停胶24h后，混炼胶经硫化机在150℃*15MPa下硫化一定时间(t90)，得到硫化剂改性三维石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料，其中t90由橡胶加工分析仪(RPA)测得。
实施例2：(本发明的轮胎用天然橡胶复合材料)
①氨基化碳化硅的制备：同实施例1。
②三维石墨烯粒子的制备：同实施例1。
③硫化剂改性三维石墨烯粒子的制备：同实施例1。
㈠-㈣：同实施例1的步骤㈠-㈣，区别在于步骤㈡中的密炼最后阶段，加入50g补强填料炭黑N330，并密炼4min，最终制备得到硫化剂改性三维石墨烯粒子的轮胎用可控交联天然橡胶复合材料。
对得到的天然橡胶复合材料进行生热、导热和力学性能的测试。生热性能测试标准是GB/T 1687.1-2016，导热性能测试标准为GB/T 3399，力学性能测试标准为ISO 37-2005，拉伸速率为500mm/min。
实施例1和2的配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例1：(三维石墨烯粒子的天然橡胶复合材料)
①氨基化碳化硅的制备：同实施例1。
②三维石墨烯粒子的制备：同实施例1。
③无。
㈠-㈣：同实施例1的步骤㈠-㈣，只是省略步骤③，将实施例步骤㈠中的硫化剂改性三维石墨烯粒子更换成三维石墨烯粒子，相应的，将实施例步骤㈢中硫磺的用量提升至2g。
对比例2：(氧化石墨烯的天然橡胶复合材料)
①将去离子水加入到氧化石墨烯中，分散均匀，得到浓度为0.5g/ml的氧化石墨烯分散液。
②氧化石墨烯的天然橡胶复合材料：同实施例1的步骤㈠-㈣，只是将实施例1步骤㈠中的硫化剂改性三维石墨烯粒子更换成氧化石墨烯粒子，相应的，将实施例步骤㈢中硫磺的用量提升至2g。
对比例3：(碳化硅天然橡胶复合材料)
同对比例2，只是将对比例2中的氧化石墨烯更换成碳化硅。
对比例4：(三维石墨烯粒子的轮胎用天然橡胶复合材料)
同对比例1，区别在于在对比例1中步骤㈡中的密炼最后阶段，加入50g补强填料炭黑N330，并密炼4min，最终制备得到轮胎用天然橡胶复合材料。
对实施例和对比例得到的天然橡胶复合材料进行生热、导热和力学性能的测试。生热性能的测试标准是GB/T 1687.1-2016，导热性能的测试标准为GB/T 3399，力学性能的测试标准为ISO 37-2005，拉伸速率为500mm/min。
对比例1～4的配方见表1，性能测试结果见表2。
表1 实施例1～2与对比例1～4的配方表
Figure BDA0003483663960000091
Figure BDA0003483663960000101
表2 橡胶复合材料综合性能测试结果
Figure BDA0003483663960000102
由表2可知，本发明制备的橡胶复合材料或胎用橡胶复合材料均具有导热性能好、低生热性能优、力学性能高的特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子，其特征在于，首先将球形导热功能粒子氨基化，然后通过氧化石墨烯表面的羧基和羟基与球形导热功能粒子表面的氨基形成化学键合作用，从而使氧化石墨烯包覆在球形导热功能粒子表面，得到三维石墨烯粒子；随后利用化学原位沉积工艺将硫化剂通过 π-π 共轭吸附在三维石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
2.如权利要求1所述的一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
氨基化球形导热功能粒子的制备：将球形导热功能粒子加入到碱性溶液中，一定温度下反应一定时间，得到羟基化球形导热功能粒子；将末端带有氨基的硅烷偶联剂水解，使其含有的烷基变成醇羟基，然后加入羟基化的球形导热功能粒子，一定温度下反应一定时间，则醇羟基会与球形导热功能粒子表面的羟基发生反应，从而将末端含有氨基的碳链分子接枝在球形导热功能粒子表面，得到氨基化的球形导热功能粒子；
Figure 342571DEST_PATH_IMAGE002
三维石墨烯粒子的制备：一定温度下，将羧基活化剂和酰胺化反应催化剂加入到氧化石墨烯水分散液中，然后加入步骤
Figure 688102DEST_PATH_IMAGE001
得到的氨基化球形导热功能粒子，则球形导热功能粒子表面的氨基会与氧化石墨烯表面的活化羧基发生酰胺化反应，得到三维石墨烯粒子；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
硫化剂改性石墨烯粒子的制备：将步骤
Figure 182669DEST_PATH_IMAGE002
得到的三维石墨烯粒子配制成分散液，加入含有硫源的化合物溶液，一定温度下滴加还原剂，则硫单质析出，而石墨烯表面的羧基和羟基一方面可以作为硫析出时的晶核，另一方面会对硫晶体产生吸附作用，析出的单质硫原位沉积在石墨烯粒子表面，得到硫化剂改性石墨烯粒子。
3.根据权利要求1所述的一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子或权利要求2所述的一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子的方法，其特征在于，所述球形导热功能粒子为氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氮化铝和氧化镁中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子的方法，其特征在于，所述含有硫源的化合物是硫酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯粒子的方法，其特征在于，步骤
Figure 731593DEST_PATH_IMAGE002
中所述氧化石墨烯与羧基活化剂、酰胺化反应催化剂的质量比为1:0.02:0.02。
6.一种可控交联天然橡胶复合材料，其特征在于，包括下列质量份的原料：
天然橡胶 100质量份、硫化剂改性石墨烯粒子 1-10质量份、橡胶助剂 11-13质量份、补强填料 0-120质量份；
所述硫化剂改性石墨烯粒子是如权利要求1所述的一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子。
7.如权利要求6所述的一种可控交联天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
㈠将硫化剂改性石墨烯粒子与去离子水配制成分散液，然后加入天然胶乳并混合均匀，则硫化剂改性石墨烯粒子会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂后，由于使橡胶乳液保持稳定的粒子间负电荷斥力减小发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与硫化剂改性石墨烯粒子会进一步以π-π 作用力相互吸附，因此，结合粒子和橡胶粒子在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、干燥，得到硫化剂改性石墨烯母胶；
㈡将天然橡胶胶块加入到密炼机中，一定温度下混炼一定时间，期间依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
㈢将步骤㈡得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，首先加入步骤㈠得到的硫化剂改性石墨烯母胶，然后加入硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
㈣将步骤㈢得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和压力下硫化一定时间，则橡胶分子链会以石墨烯上负载的硫化剂为交联点形成立体网状结构的大分子，从而得到硫化剂改性石墨烯粒子的可控交联天然橡胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种可控交联天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述防老剂：抗氧化剂：活化剂：软化剂：硫化促进剂：硫化剂的质量比为1 : 1 : 5 : 2 : 2 :2。
9.权利要求1所述的一种化学原位沉积工艺制备的硫化剂改性石墨烯粒子作为橡胶助剂在制备可控交联天然橡胶复合材料中的应用。
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