CN114591584B - 充炭改性丙烯酸酯橡胶及其组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于丙烯酸酯橡胶技术领域，具体涉及一种充炭改性丙烯酸酯橡胶及其组合物和制备方法。所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法为：将炭黑进行亲水改性并分散在十二烷基硫酸钠溶液中，得到亲水改性炭黑分散液；将十二烷基硫酸钠、OP‑10、连二亚硫酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、分子量调节剂、氯代醋酸乙烯酯、丙烯酸加入去离子水中，进行聚合反应，反应完成后，加入亲水改性炭黑分散液，反应，然后破乳、洗涤、烘干，得到充炭改性丙烯酸酯橡胶。本发明的充炭改性丙烯酸酯橡胶组合物，玻璃化转变温度‑43℃以下，强度在10MPa以上，同时满足超低温与高强度的要求。

Description

充炭改性丙烯酸酯橡胶及其组合物和制备方法
技术领域
本发明属于丙烯酸酯橡胶技术领域，具体涉及一种充炭改性丙烯酸酯橡胶及其组合物和制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶通常由硬单体、软单体及硫化单体组成，其中软单体直接影响低温，当软单体加的多时，丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度低，耐低温性能好，但是同时当软单体加的多时，丙烯酸酯橡胶的强度会降低。
专利CN100369972C公布了一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，其以丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体为共聚单体，通过乳液聚合的方法，合成聚丙烯酸酯橡胶原胶，经混炼、硫化，制备一种具有预交联结构的耐寒型聚丙烯酸酯橡胶，其玻璃化转变温度能至-42.3℃，脆性温度能达到-38℃，然而此时的强度只有8.95MPa，不能满足现阶段市场对丙烯酸酯橡胶的性能要求，特别是涡轮增压管对丙烯酸酯橡胶的性能要求。
专利CN107915807A公布一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法，其目的是克服目前丙烯酸酯橡胶耐低温性能和力学性能较差的缺点，然而其效果并不理想，通过此方法制备出的丙烯酸酯橡胶最低玻璃化转变温度只有-25.6℃，此时其对应的拉伸强度仅为1.91MPa，并没有得到有效的改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种充炭改性丙烯酸酯橡胶，其组合物玻璃化转变温度-43℃以下，强度在10MPa以上，同时满足超低温与高强度的要求；本发明提供其制备方法。
本发明所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备亲水改性炭黑分散液：将炭黑、硝酸钠、浓硫酸混合后，加入高氯酸钾，混合均匀后再分批加入高锰酸钾进行氧化改性，得到亲水改性炭黑，将亲水改性炭黑分散在十二烷基硫酸钠溶液中，得到亲水改性炭黑分散液；
(2)丙烯酸酯生橡胶：将十二烷基硫酸钠、OP-10、连二亚硫酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、分子量调节剂、氯代醋酸乙烯酯、丙烯酸加入去离子水中，在50-60℃下混合，除氧后加入氧化-还原引发剂，在70-90℃下进行聚合反应，得到丙烯酸酯生橡胶；
(3)丙烯酸酯生橡胶分子链充炭改性：聚合反应完成后，将反应体系温度升至80-90℃，加入亲水改性炭黑分散液，反应2-6h，然后破乳、洗涤、烘干，得到充炭改性丙烯酸酯橡胶。
步骤(1)中，炭黑选择结构较高的炭黑来改性，如N330，N550等。
炭黑、硝酸钠、浓硫酸的用量比为5g:(3-4)g:(200-220)mL。
高氯酸钾与炭黑的质量比为1:(5-6)。
高锰酸钾与炭黑的质量比为1:(3-4)。
十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.5-2％，优选为1％。
亲水改性炭黑分散液中，亲水改性炭黑的含量为1-2mg/ml，优选为1mg/ml。
优选地，所述亲水改性炭黑的制备方法为：
在冰水浴中，将炭黑、硝酸钠、浓硫酸按比例混合后，加入高氯酸钾，混合均匀后再分批加入高锰酸钾，控制反应温度低于10℃，搅拌反应24-48h，然后缓慢加入去离子水，升温至95-98℃，搅拌30-50min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热抽滤，先后用稀盐酸和去离子水洗涤直到分离液pH值为5～6，将得到的分散液超声分散后进行冷冻干燥，得到亲水改性炭黑。
在一种实施方式中，所述亲水改性炭黑的制备方法如下：在冰水浴中，将5g炭黑和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，混合均匀后，将15g高锰酸钾分批加入，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，磁力搅拌持续48h；然后分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6；将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性炭黑。
步骤(2)中，以重量份数计，原料用量为：
Figure BDA0003571902730000021
氧化-还原引发剂 0.02～0.03份。
其中，分子量调节剂优选为十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。
氧化-还原引发剂由同样质量的氧化剂和还原剂组成；其中氧化剂优选为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯中的一种或多种；还原剂优选为硫酸亚铁、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。
步骤(3)中，充炭改性是以改性炭黑来改性丙烯酸酯生橡胶的分子链。亲水改性炭黑分散液的用量以其所含的亲水改性炭黑计，亲水改性炭黑用量为丙烯酸酯生橡胶质量的0.002～0.02％。
本发明还提供一种充炭改性丙烯酸酯橡胶的组合物，包括以下重量份数的原料：
Figure BDA0003571902730000031
其中，炭黑选择N330或N550。
硬脂酸的作用是起到润滑作用，改善混炼胶的加工性。
抗氧剂优选KY445，作用是提高混炼胶耐老化性。
内脱模剂优选18D，作用是改善混炼胶的起模性。
聚酯增塑剂优选RS107，作用是提高混炼胶的流动性。
硬脂酸钠的作用是硫化促进剂，促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应。
硫化剂优选NPC-50，作用是与生胶分子进行交联反应。
本发明还提供上述组合物的制备方法，包括以下步骤：
将充炭改性丙烯酸酯橡胶、硬脂酸、抗氧剂、内脱模剂、聚酯增塑剂、炭黑投入到密炼机中，在50-60℃条件下密炼10-20min，然后取出放入开炼机，将开炼机辊距调至2-3mm，在开炼机上加入硬脂酸钠和硫化剂，待到完全混合后，打三角包，并出片。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以改性炭黑来改性丙烯酸酯生橡胶的分子链，得到的充炭改性丙烯酸酯橡胶，玻璃化转变温度-43℃以下，强度在10MPa以上，同时满足超低温与高强度的要求，满足丙烯酸酯橡胶在极寒温度下的使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中所用到的原料如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所适用的方法如何特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以1％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.002％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000041
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000051
实施例2
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5gN330和4g硝酸钠与200ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入20g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续36h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到95℃左右，搅拌50min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以1％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置2mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在50℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钾和硫酸亚铁)开始引发聚合反应，保持体系温度70℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.008％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000052
Figure BDA0003571902730000061
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4.5份硬脂酸钠，1.5份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000062
实施例3
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3.5g硝酸钠与210ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入28g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入18g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以2％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1.5mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在60℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度90℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度保持在90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.012％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000063
Figure BDA0003571902730000071
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入3.5份硬脂酸钠，2.5份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000072
实施例4
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以0.5％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度70℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至80℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.016％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应6h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000081
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入3.8份硬脂酸钠，2.2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000082
实施例5
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以1.5％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.02％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应3h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000091
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在50℃条件下密炼20min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至3mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000092
实施例6
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N550和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N550。以1％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N550分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.016％(以分散液所含亲水改性N550质量计)的亲水改性N550分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000101
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在55℃条件下密炼10min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000102
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用丙烯酸酯生橡胶替换充炭改性丙烯酸酯橡胶，制备方法如下：
(1)制备丙烯酸酯生橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶；
Figure BDA0003571902730000111
(2)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000112
对比例2
本对比例与实施例1相比，采用丙烯酸酯生橡胶替换充炭改性丙烯酸酯橡胶，制备方法如下：
(1)制备丙烯酸酯生橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶；
Figure BDA0003571902730000121
(2)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000122
对比例3
本对比例与实施例1相比，减少充炭改性丙烯酸酯橡胶中改性炭黑分散液的用量，制备方法如下：
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以1％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.001％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000131
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000132
对比例4
本对比例与实施例1相比，减少充炭改性丙烯酸酯橡胶中改性炭黑分散液的用量，制备方法如下：
(1)制备改性炭黑分散液：
在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g N330和3g硝酸钠与220ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入30g高氯酸钾，均匀后，再分多次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至磁力搅拌器上，磁力搅拌持续48h。之后，分8次缓慢加入300ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌40min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热抽滤，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH＝5～6。将得到的分散液超声分散1h，后进行冷冻干燥，得到亲水改性N330。以1％十二烷基硫酸钠溶液作为分散液，配置1mg/ml亲水改性N330分散液。
(2)制备充炭改性丙烯酸酯橡胶：
以重量份数计，将以下原料按配比在55℃条件下充分混合，并通氮气除氧30min，然后加入氧化-还原引发剂(质量比1:1的过硫酸钠和吊白块)开始引发聚合反应，保持体系温度80℃，聚合反应得到丙烯酸酯生橡胶，聚合反应完成后将体系温度升至90℃，然后加入丙烯酸酯生橡胶质量0.03％(以分散液所含亲水改性N330质量计)的亲水改性N330分散液，并反应4h，然后破乳、洗涤、烘干得到充炭改性丙烯酸酯橡胶；
Figure BDA0003571902730000141
(3)制备组合物：
以重量份数计，将以下原料按配比投入到密炼机中，在60℃条件下密炼15min，然后取出组合物，将开炼机辊距调至2mm，在开炼机上加入4份硬脂酸钠，2份NPC-50，待到完全混合后，打6次三角包，并出片；
Figure BDA0003571902730000142
Figure BDA0003571902730000151
将实施例1-6和对比例1-4制备的丙烯酸酯橡胶组合物进行性能测试，测试方法如下：
(1)胶乳凝聚率(mc)：mc可以反应胶乳反应稳定性，mc越小，表示反应过程稳定性越好，mc越大，表示反应过程稳定性越差，mc由称重法获得，反应结束后收集聚合体系中的凝聚物，在烘箱中90℃烘至恒重得到凝聚物的质量wc，mc＝wc/wm*100％，式中：mc为凝聚率，％；wc为凝聚物质量，g；wm为单体总质量，g。
(2)门尼黏度：按照《GB/T 1232.1-2016未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1部分：门尼黏度的测定》。
(3)玻璃化转变温度：按照《GB/T 29611-2013生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法》进行测试，其中升温速率为10k/min。
(4)脆性温度：按照《GB/T 15256-2014硫化橡胶或热塑性橡胶低温脆性的测定(多试样法)》进行测试。
(5)拉伸强度：按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，其中试样选哑铃1型试样。
(6)拉断伸长率：按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，其中试样选哑铃1型试样。
(7)拉断永久变形：按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，其中试样选哑铃1型试样。
(8)压缩永久变形：按照《GB/T 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下》进行测试，选择用B型试样方法A，测试条件为150℃*70h。
测试结果如表1所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0003571902730000152
Figure BDA0003571902730000161
从表1可以看出，对比例1-3改性丙烯酸酯橡胶门尼黏度低于20，在加工时异常粘辊筒，加工性很差，且其强度较低，对比例4胶乳凝聚率达到0.4％，反应稳定性差，凝聚物含量很高，搅拌浆及反应釜挂胶严重，需要频繁清理，本发明实施例1-3制备的充炭改性丙烯酸酯橡胶组合物玻璃化转变温度-43℃以下，强度10MPa以上，满足丙烯酸酯橡胶在极寒温度下的使用，同时胶乳凝聚率低，有利于工业化生产。

Claims (10)

1.一种充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备亲水改性炭黑分散液：将炭黑、硝酸钠、浓硫酸混合后，加入高氯酸钾，混合均匀后再分批加入高锰酸钾进行氧化改性，得到亲水改性炭黑，将亲水改性炭黑分散在十二烷基硫酸钠溶液中，得到亲水改性炭黑分散液；
(2)丙烯酸酯生橡胶：将十二烷基硫酸钠、OP-10、连二亚硫酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、分子量调节剂、氯代醋酸乙烯酯、丙烯酸加入去离子水中，在50-60℃下混合，除氧后加入氧化-还原引发剂，在70-90℃下进行聚合反应，得到丙烯酸酯生橡胶；
(3)丙烯酸酯生橡胶分子链充炭改性：聚合反应完成后，将反应体系温度升至80-90℃，加入亲水改性炭黑分散液，反应2-6h，然后破乳、洗涤、烘干，得到充炭改性丙烯酸酯橡胶。
2.根据权利要求1所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，亲水改性炭黑分散液中，亲水改性炭黑的含量为1-2mg/ml。
3.根据权利要求1所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述亲水改性炭黑的制备方法为：
在冰水浴中，将炭黑、硝酸钠、浓硫酸按比例混合后，加入高氯酸钾，混合均匀后再分批加入高锰酸钾，控制反应温度低于10℃，搅拌反应24-48h，然后缓慢加入去离子水，升温至95-98℃，搅拌30-50min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热抽滤，先后用稀盐酸和去离子水洗涤直到分离液pH值为5-6，将得到的分散液超声分散后进行冷冻干燥，得到亲水改性炭黑。
4.根据权利要求3所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：炭黑、硝酸钠、浓硫酸的用量比为5g:(3-4)g:(200-220)mL；高氯酸钾与炭黑的质量比为1:(5-6)；高锰酸钾与炭黑的质量比为1:(3-4)。
5.根据权利要求1所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，以重量份数计，原料用量为：
Figure FDA0004051564090000011
Figure FDA0004051564090000021
6.根据权利要求5所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：分子量调节剂为十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种；
氧化-还原引发剂由同样质量的氧化剂和还原剂组成；其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯中的一种或多种；还原剂为硫酸亚铁、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，亲水改性炭黑分散液的用量以其所含的亲水改性炭黑计，亲水改性炭黑用量为丙烯酸酯生橡胶质量的0.002～0.02％。
8.一种充炭改性丙烯酸酯橡胶，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的充炭改性丙烯酸酯橡胶的组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
Figure FDA0004051564090000022
10.一种权利要求9所述的充炭改性丙烯酸酯橡胶的组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将充炭改性丙烯酸酯橡胶、硬脂酸、抗氧剂、内脱模剂、聚酯增塑剂、炭黑投入到密炼机中，在50-60℃条件下密炼10-20min，然后取出放入开炼机，将开炼机辊距调至2-3mm，在开炼机上加入硬脂酸钠和硫化剂，待到完全混合后，打三角包，并出片。
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