CN1145913A - 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造 - Google Patents

基于异氰酸酯的硬发泡体的制造 Download PDF

Info

Publication number
CN1145913A
CN1145913A CN96112282A CN96112282A CN1145913A CN 1145913 A CN1145913 A CN 1145913A CN 96112282 A CN96112282 A CN 96112282A CN 96112282 A CN96112282 A CN 96112282A CN 1145913 A CN1145913 A CN 1145913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
foaming
alcohol
acid
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96112282A
Other languages
English (en)
Inventor
H·塞夫特
R·海姆佩尔
G·科诺尔
U·罗特穆德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1145913A publication Critical patent/CN1145913A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

在生产基于异氰酸酯硬发泡体的方法中，使用的发泡剂是至少一种具有3～7碳原子的低沸烃、具有1～4个碳原子并含伯或仲羟基的低分子量一元醇，和，如果需要，还有由水和异氰酸酯形成的二氧化碳，该发泡体可以被用作隔绝材料。

Description

基于异氰酸酯的硬发泡体的制造
本发明涉及的是基于异氰酸酯的硬发泡体的制造方法，其中所用的发泡剂是至少一种具有3～7个碳原子的低沸烃、具有1～4个碳原子的含伯或仲羟基的低分子量一元醇和(如果需要)由水与异氰酸酯形成的二氧化碳组成的一种混合物，本发明还涉及按照本发明方法所用的发泡剂混合物和所制得的硬发泡体作为绝缘材料的用途。
基于异氰酸酯的硬发泡体，尤其是聚氨酯和异氰脲酸酯发泡体，是长期已知的并且被用于隔热或隔冷，例如，在致冷应用方面、建筑业方面、热水槽和长距离输热管线方面。但甚至在新近，用于制造这些发泡体的发泡剂仍是氯氟烃(CFCS)，特别是三氯一氟甲烷。但是由于这些CFCS对于地球臭氧层的破坏作用，因此它们必须被没有这样臭氧消耗潜力(OCP)和具有尽可能低的地球升温潜力(GWP)的那些物质所取代。另外，可以预期的是，至少在近几年中将只允许使用无卤素的发泡剂或发泡剂混合物。
正因如此，烃类已被提出作为未来的发泡剂，其中扮演着重要角色的烃类是戊烷的异构体，这是由于它们具有相对低的沸点，因此很适于用作基于异氰酸酯硬发泡体制造中的发泡剂。
现已发现，环戊烷与正-和异戊烷相比，它给出的发泡体具有较低的热传导率(EP-A-0421269)，因此环戊烷或它与沸点35℃以下的物质的混合物迄今代表了最佳无卤素发泡剂。环己烷也被提出(在EP-A-0421269中)作为类似于环戊烷的发泡剂。
在最近两年，环戊烷在欧州的致冷设备工业中已被确认接受。然而，由于成本的原因也因为某些较强的发泡作用，正戊烷或异戊烷以及其它低沸烃也被用作发泡剂，尽管它们提供较差的热传导率值(与环戊烷相比较时)。
虽然使用这些烃类(包括环戊烷)能生产出非常适用于绝缘目的的发泡体，但这些发泡体与由CFCS法发泡的产品相比仍然存在一些缺点，特别在发泡混合物的流动性方面。
与环戊烷混合的极性低沸和甚至较高沸点化合物，例如甲酸酯或乙酸酯、低沸酮或醚(如US-A-5336696中所述的)的使用导致了流动性和发泡作用的一些改进，但是由于在该发明中要求的物质对异氰酸酯加合物的硬泡沫骨架的强烈增塑作用，产生了毁灭性的收缩现象，尤其在工业上重要的密度范围低于50kg/m3的发泡体的情况下。
一元醇还没有被用来与无卤素烃结合作为改进基于异氰酸酯硬发泡体的制造中的发泡作用和流动行为的辅助剂。
这些一元醇当中，仅有甲醇被用作从异氰酸酯生产耐高温的碳化二亚胺发泡体(DT-A-253029、US-A-3887501、US-A-4029611、EP-A-2281、US-A-3922238)或聚酰胺发泡体(US-A-3620987)的特定催化剂的构成成分。
业已知道，低分子量醇类能够被引入异氰酸酯中，并通过反应形成预聚物，结果得到了氨基甲酸乙酯(例如DE-A-4341973)。这改进了多元醇组分与异氰酸酯组分的相溶性。由于在此方法中发泡反应之前醇早已以氨基甲酸乙酯的形式定量地化学键接到异氰酸酯上，因此无法期待发泡作用。
GB-A-2271996介绍了邻苯二甲酸二丁酯和乙醇的结合物按摩尔比为1∶1.5～1∶4)作为从造纸工业废料和异氰酸酯生产发泡体时的发泡剂。但无详细的质量参数给出。在普通性能的基于异氰酸酯的硬发泡体中，已知只存在少量增塑剂时就将产生强烈的不希望的收缩现象。这样的混合物因此不适合作为基于异氰酸酯的普通硬发泡体的发泡剂。
EP-A-0463479描述了叔醇类的使用，尤其是叔丁醇，在与水配合下作为发泡剂。目的是在没有物理作用发泡剂存在的条件下制造具有光滑、密实、无孔表面的硬的整体发泡体。这里的叔丁醇与异氰酸酯基反应并消去二氧化碳产生丁烯。因此叔丁醇是起着化学发泡剂的作用。在该方法中，叔醇不同于其它的一元醇，它们不仅具有物理发泡作用，而且还能通过它们的羟基作用引进到发泡体骨架结构中并能影响其性能。
也作为权利要求的是HCFCS(在氯氟烃化合物的分子中至少有一个氢)或氯化烃类与低分子量一元醇的各种混合物作为清洗剂，而对于这些混合物被用作聚氨酯的发泡剂使用的情况也有一些介绍(EP-A-0379268、US-A-5039442、WO91/18966、WO92/06800、DD211121)。这些文献中，仅有WO92/06800和DD211121描述了使用醇/氯-氟化合物的混合物作为发泡剂来生产硬聚氨酯发泡体的实例。另外，DD211121只要求了同时添加水和醇(在摩尔比大于4的条件下)，以使密度达到大约160kg/m3。该醇在总的发泡组合物中的浓度总是小于0.5％。在此条件下，除水以外，该醇没有发泡作用。事实是，在WO92/06800中描述的相对的高沸点醇在所有的情况下均具有发泡作用，是起因于醇和CFC之间的特殊的相互作用(共沸物形成)。然而，这些含卤素烃类将来将被禁止作为发泡剂(如上所述)使用，甚至也不允许与醇类结合使用。
从低分子量醇类以与含卤素发泡剂的混合使用中不可能设法推演出醇类与无卤素烃类混合物的使用，因为无卤素烃类的物理化学结构完全不同于含卤素的烃类化合物。因此，例如，C-F和C-cl键的偶极矩分别是1.5和1.7德拜，而C-H键的偶极矩仅是0.2德拜(Rudolf Brdicka，Grundlagm derPhysikalischenChemie，4th eclition，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin 1963，page 855)，因此，可以预计，醇与含卤素烃类化合物之间的相互作用与醇类和无卤素烃类相比完全不同。
本发明的目的在于生产基于异氰酸酯的硬发泡体，同时大大地避免了当使用上述发泡剂或发泡剂组合物时所产生的各种所述的缺点，特别是在发泡反应混合物中的发泡作用和流动行为都得以大大地改进。
我们业已发现，通过将含有伯或仲羟基的低分子量一元醇与环戊烷和/或其它的低沸烃一起使用，如果需要还可以与水结合，作为发泡剂就可以达到此目的。
按照本发明，通过下列反应以提供一种生产基于异氰酸酯的硬发泡体的方法：a)、有机的和/或改性的有机多异氰酸酯与b)、至少一种含有至少两个活泼氢原子的相对高分子量的化合物和，如果需要，c)、低分子量扩链剂和/或交联剂，在d)、发泡剂，e)、催化剂和，如果需要，f)、其它的辅助剂和/或添加剂的存在下进行反应，其中所用的发泡剂是至少一种具有3～7个碳原子的低沸烃与具有1～4个碳原子的含有伯或仲羟基的低分子量一元醇的混合物，如果需要还同时使用由水与异氰酸酯产生的二氧化碳。
本发明还提供一种用于生产基于多异氰酸酯的硬发泡体的发泡剂混合物，也提供该硬发泡体作为绝缘材料的用途。
一元醇与无卤素烃的结合应用出人意料地产生一种明显的附加的发泡作用，从而可以大大地改进了发泡体的流动性，同时也没有使用增量的烃、增量的水或低沸酯、酮和醚时的上述缺点。按照迄今的流行观点，一官能的活泼氢物料即削弱了加工性(例如固化过程)，又削弱了基于异氰酸酯的硬发泡体最终性质(由于干扰交联反应)。因此，非常意外的是，以改进目前的配方为基础的简单措施，不仅阻止了这些缺点而且大多数情况是导致了性能的改进。
按照本发明使用的发泡剂混合物优选含有具有3～7个碳原子的低沸烃，其含量为0.1～12％(按质量计)，特别优选4～8％(按质量计)，和优选含有低分子量的一元醇类，该醇含有伯或仲羟基并具有1～4个碳原子和其含量为0.1～6％(按质量计)，特别优选2～4％(按质量计)，在每种情况下均是以发泡体总量为基准计的。
作为具有3～7个碳原子的低沸烃，特定优选使用环戊烷、正戊烷和异戊烷。这些烃类可以单独使用或者互相混合使用。
具有1～4个碳原子的含伯或仲羟基的适用的低分子量一元醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇的各种异构体，叔丁醇除外。这些醇可以单独使用或相互结合使用。
基于异氰酸酯的硬发泡体是通过下列反应制造的：a)、有机的和/或改性的有机多异氰酸酯与b)、至少一种较高分子量的含有至少两个活泼氢原子的化合物和，如果需要，c)、低分子量扩链剂和/或交联剂，在d)、本发明的发泡剂混合物和e)、催化剂和，如果需要，f)、其它惯用的辅助剂和/或添加剂存在下按照原来已知的方法进行反应。
为了通过本发明的方法制造基于异氰酸酯的硬发泡体，使用除发泡剂(d)以外的原来已知的构成组分，关于这此组分将在下面给以详述。a)、可适用的有机多异氰酸酯是本身已知的脂族的、环脂族的、芳脂族的和优选芳香族的多官能异氰酸酯。
具体实例是：在亚烷基上具有4～12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二碳烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、六氢化甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物；和优选芳香族二异氰酸酯和多异氰酸酯例如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗的MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或者以其混合物形式使用。
也经常使用改性的多官能异氰酸酯，即是由有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可以提及的实例是二异氰酸酯和/或含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretelione)和/或脲烷基的多异氰酸酯。具体的例子是：有机的，优选芳族的，含有脲烷基和NCO含量为33.6～15wt％，优选31～21wt％(以总重量为基础计)的多异氰酸酯类，例如用低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或具有分子量为最高达6000、尤其分子量高达1500的聚氧亚烷基二醇改性了的二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯；或改性了的二苯甲烷4，4′-和2，4′-二异氰酸酯的混合物，或改性了的粗的MDI或甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯，例如用二亚烷基或聚氧化亚烷基二醇改性，该二醇可以单独地或作为混合物使用，并且是：二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇以及相应的三醇和/或四醇。也可适用的是具有NCO含量为25～35％，优选21～14％(以总重量为基准计)的并且是由聚酯多醇和/或优选下述的聚醚多醇和二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-和4，4′-二异氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗MDI制备的含NCO的预聚物。其它可适用的改性多异氰酸酯是含碳化二亚胺基和/或异氰脲酸酯环和具有NCO含量为33.6～15wt％，优选31～21wt％(基于总重量，例如基于二苯甲烷4，4′-2，4′-和/或2，4′-二异氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯)的液态多异氰酸酯。
该改性多异氰酸酯，如果需要，还可以互相混合或者与未改性的有机多异氰酸酯例如二苯甲烷2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
业已发现特别有用的多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物或者是粗MDI，它的二苯甲烷二异氰酸酯异构体含量为33～55％(按质量计)和含有脲烷基并基于二苯甲烷二异氰酸酯和NCO含量为15～33％(按质量计)的多异氰酸酯混合物。b)、含有至少两个对异氰酸酯表现活性的氢原子的可适用的化合物是在分子中带有两个或多个选自OH基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸基例如β-二酮基的活泼基的化合物。
使用具有2～8个、优选2～6个官能基，和其分子量为300～8000、优选400～4000的那些化合物是有益的。已发现那些有用的化合物例如是，聚醚多胺和/或优选选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇的多元醇类，聚酯酰胺，含羟基的聚缩醛类和含羟基的脂族聚碳酸酯类或者至少两种所述的多醇的混合物。优选使用的是聚酯多醇和/或聚醚多醇。多羟基化合物的羟值通常是100～850，优选200～600。
可适用的聚酯多醇例如可由具有2～12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4～6个碳原子的脂族二羧酸与多元醇、优选具有2～12个碳原子、最好具有2～6个碳原子的二醇制备。可用的二羧酸的实例是：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。这些二羧酸即可单独使用又可彼此混合使用。任何一种二羧酸均可由其相应酸的衍生物如具有1～4个碳原子的醇类的二羧酸酯或二羧酸酐所取代。丁二酸、戊二酸和己二酸按重量比(例如)为20～35∶35～50∶20～32的混合物和(特别地)己二酸被优选使用。二元和多元醇类、尤其是二醇类的例子是：乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者至少两种上述二醇的混合物，尤其是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可以使用来自于内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多醇类。
为了制备聚酯多醇，可在无催化剂或优选在酯化催化剂存在条件下，有利的是在氮、一氧化碳、氦、氩等惰性气体的气氛下，并在150～250℃、优选180～220℃的温度下，如果需要还在减压下，使有机的、例如芳族的和优选脂族的多羧酸和/或其衍生物与多元醇进行缩聚反应至所需要的酸值，有利的酸值为小于10，优选小于2。按照优选的实施方案，酯化混合物在上述温度下，在大气压力下，随后又在低于500毫巴、优选50～150毫巴的压力下缩聚至酸值为80～30、优选40～30。合适的酯化催化剂例如是铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡以金属、金属氧化物或金属盐形式的催化剂。然而，该缩聚反应也可以在稀释剂和/或共沸剂，例如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯(为了共沸蒸馏除去缩合水)存在下在液相中进行。
为了制备聚酯多醇，有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇进行缩聚的最佳摩尔比为1∶1～1.8，优选1∶1.05～1.2。
制得的聚酯多醇优选具有2～5、特别为2～3个官能度，并且其分子量为300～3000，优选350～2000，特别优选为400～600。
然而，特别优选的多醇是聚醚多醇，它是通过已知的方法，例如通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或者碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂并外加至少一种含有2～8、优选2～6个键接形式的活泼氢原子的起始剂的阴离子聚合法，或者通过使用路易斯酸(如五氯化锑、氟化硼醚合物等)或漂白土作为催化剂的阳离子聚合法由含有2～4个碳原子的一种或多种环氧烷制备的。
适用的环氧烷例如是四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3环氧丁烷、氧化苯乙烯并且优选环氧乙烷和环氧丙烷。这些环氧烷可以单独地、交替顺序地或作为混合物使用。合适的起始剂分子例如是：水，有机二羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族未烷基化的、N-单烷基化的、N，N-和N，N′二烷基化的在烷基中具有1～4个碳原子的二胺类-如未烷基化的、单烷基化的或二烷基化的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-或1，4-亚丁基二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亚己基二胺、亚苯基二胺、2，3-、2，4-和2，6-亚甲苯基二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其它的起始剂分子是：链烷醇胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺如三乙醇胺，和氨。优选使用多元的、尤其是二元和/或三元醇类如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
该聚醚多醇、优选聚环氧丙烷和聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇，它优选具有2～6和特别优选具有2～4个官能度和其分子量为300～8000，优选400～1500，特别优选420～1100，并且适用的是分子量高达大约3500的聚氧四亚甲基二醇。
其它适用的聚醚多醇是聚合物改性的聚醚多醇，优选接枝的聚醚多醇，尤其基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些聚醚多醇，它们是通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合，例如以90∶10～10∶90，优选70∶30～30∶70的重量比就地聚合制备的，上述聚醚多醇中特别有利地是通过类似于德国专利1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)介绍的方法制备的，以及聚醚多醇分散体，该分散体含有作为分散相的、通常含量为1～50wt％、优选2～25wt％的(例如)聚脲类、聚酰肼类、含键接的叔氨基聚氨酯和/或密胺，并例如在EP-B-011752(US4304708)，US-A-374209和DE-A-3231497中有公开。
与聚酯多醇一样，聚醚多醇可以单独使用或者以混合物的形式使用。它们也可以与接枝聚醚多醇或聚酯多醇混合，或者与含羟基的聚酯酰胺类、聚缩醛类、聚碳酸酯类和/或聚醚多胺类混合。
适用的含羟基的聚缩醛类例如是，可以从二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷和己二醇)和甲醛制备的那些化合物。适用的聚缩醛也可以由环状缩醛的聚合来制备。
适用的含羟基的聚碳酸酯例如是那些通过二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气进行反应制备的已知类型的聚碳酸酯。
该聚酯酰胺包括，例如由多元的饱和的和/或不饱和的羧酸或它们的酸酐与多官能饱和的和/或不饱和的氨基醇类或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的基本上是线型的缩合物。
适用的聚醚多胺可以从上述聚醚多醇用已知方法制备。可提及的实例有先是聚氧亚烷基多醇的氰基烷基化作用，接着是所形成的腈进行氢化作用(US3267050)或者在氢气和催化剂存在下用胺或氨对聚氧亚烷基多醇进行部分的或全部的氨化作用(DE1215373)等已知的方法得到的产物。c)、在制备该基于异氰酸酯的硬发泡体中可以附带使用也可以不附带使用扩链剂和/或交联剂。然而，扩链剂、交联剂或者(如果需要)它们的混合物的加入能够有利于改进机械性质，例如硬度。所用的扩链剂和/或交联剂是具有分子量为小于400，优选60到300的二醇和/或三醇。适用的扩链剂和/或交联剂的实例有2～14，优选4～10个碳原子的脂肪族、环脂族和/或芳脂族的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-或对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟基乙基)氢醌，三醇类例如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷，和低分子量的含羟基的基于环氧乙烷和/或环氧丙烷并以上述二醇类和/或三醇类作为起始剂分子的聚氧亚烷基。如果扩链剂、交联剂或它们的混合物被用于制造基于异氰酸酯硬发泡体，它们的合适用量是0～20wt％，优选2～8wt％(以多醇化合物(b)为基准计)。d)、所用的发泡剂(d)是按照本发明的上述发泡剂混合物，它包括至少一种含有3～7个碳原子的低沸点烃和具有1～4个碳原子的低分子量一元醇类。将其引入到由构成组分(b)、(e)和(如果使用)(c)和(f)组成的多醇组分中是有利的。然而，低沸点烃和低分子量一元醇的混合物也可以与多醇组分分开地计量进给发泡机混合头。同样地，使用该技术将低分子量的一元醇或者醇混合物也可以单独计量进给混合头，同时，多余的发泡剂预先被溶解在多醇组分中，或反之，该低沸点烃可以与多醇组分和低分子量一元醇类的混合物分开地进给混合头。本发明的发泡剂混合物可以单独使用，或者优选与水结合使用。(e)、用于制造基于异氰酸酯的硬发泡体的催化剂，特别地是能强烈地加速含有活泼氢原子、特别是羟基的组分(b)和，如果使用，(c)的化合物与有机的、改性的或未改性的多异氰酸酯(a)反应的那些化合物。而且，由于合适的催化剂(e)的作用也可以使异氰酸酯基团除了与异氰酸酯(a)与具有活泼氢基的化合物(b)的加合物反应以外，还与优先形成的异氰脲酸酯结构反应。
因此，所用的催化剂特别是能够促进异氰酸酯类，特别是脲烷、脲和异氰脲酸酯形成的反应的那些物质。
为此目的，优选使用叔胺、锡、铋化合物类，碱金属和碱土金属羧酸盐类，季铵盐，S-六氢化三嗪和三(二烷基氨基甲基)酚类。
合适的催化剂例子是有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。这些有机金属化合物单独被使用或优选地与强碱式胺配合使用。可列举的胺的例子是脒类如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺类如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二乙三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、双(二甲基胺基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
其它适用的催化剂是：
三(二烷基胺基烷基)-S-六氢化三嗪，特别是三(N，N-二甲基胺基丙基)-S-六氢化三嗪、氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，并且具有10～20个碳原子的和(如果需要)还含侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐也是合适的催化剂。催化剂或催化剂配合物的优选用量为0.001～5wt％，特别优选0.05～2wt％(是以组分(b)的重量为基准的)。f)、如果需要，可以向制备基于异氰酸酯硬发泡体的反应混合物中引入辅助剂和/或添加剂(f)。可以举出的例子是表面活性剂、泡沫稳定剂、气泡调节剂、阻燃剂、填充剂、染料、颜料、水解阻滞剂、防霉剂和灭菌剂。
适用的表面活性剂是，例如，用于帮助均化原料并且也可以适用于调节塑料的气泡结构的那些化合物。可以列举的例子是：乳化剂如硫酸化蓖麻油的钠盐或脂肪酸钠盐；也有脂肪酸胺盐，例如油酸二乙基铵盐、硬脂酸二乙醇铵盐、蓖麻醇酸二乙醇铵；磺酸盐类，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-烷氧基共聚物和其它的有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的脂肪醇类、石蜡油类、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；和气泡调节剂如石蜡类、脂肪醇类和二甲基聚硅氧烷类。为了改进乳化作用、气泡结构和/或稳定泡沫更合适的是上述具有聚氧亚烷基和氟代链烷基作为侧基的丙烯酸酯类齐聚物。该表面活性剂的通常用量是0.01～5重量份，是以100重量份的组分(b)为基准计的。
作为阻燃剂，可以使用在聚氨酯化学中常规用于该应用的所有物质。更多使用的是卤素和磷类化合物，例如正磷酸或甲膦酸酯类，例如磷酸三(2-氯丙基)酯或双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯。由于基于异氰酸酯的硬发泡体的生产将来只使用无卤素的添加剂，所以这些阻燃剂也必须是无卤素的。为此目的合适的物质例如是磷酸、亚磷酸或膦酸的衍生物，它们对于异氰酸酯是活性的，如果需要，是以与未活化的液态的和/或固态的无卤素阻燃剂结合形式使用，例如含有磷酸、膦酸的或亚磷酸的衍生物或磷酸盐以及其它起阻燃作用的物质，例如淀粉、纤维素、氢氧化铝等。按照本发明，醇类和无卤素烃作为发泡剂(f)的使用是为了避免烃类不必要地高含量使用，从而可以间接地减少燃烧性。通常已知，用量为5～50重量份，优选5～25重量份对于所指定的阻燃是有利的(用量是以100重量份组分(b)为基准计的)。
对于本发明的目的填料，特别是增强的填料，是通用的有机和无机填料，增强剂、增重剂、油漆耐磨改进剂、涂敷剂等，都是早就已知的。具体的例子是：无机填料如硅质矿物质，例如板硅酸盐如叶蛇纹石、蛇根碱、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩、重晶石(硫酸钡)和无机颜料如硫化钙、硫化锌还有玻璃等。
优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝和硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，也有天然的和合成的矿物纤维如硅灰石、金属和特别是各种长度的玻璃纤维，如果需要可以被涂覆。适用的有机填料的例子是：淀粉、碳、密胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨基甲酸乙酯、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
这些无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且以0.5～50wt％，优选1～40wt％的用量(以组分(a)～(c)的重量为基准计)混入到反应混合物中是有利的，但是天然的和合成纤维的无光、无纺和纺织织物的含量可高达80％。
上述的和其它的原料的详情可在专题文献，例如H.J.Sauncders andK.C.Frisch＂High polymers＂Volume XVI，Polyurethanes，Parts 1 and2Interscience Publishers 1962或1964或上述Kunststoffhandbuch，Polyurethane，Volume VII，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1st，2ndand 3rd editions 1966，1983 and 1993的专著中可以查到。
为生产基于异氰酸酯的硬发泡体，有机和/或改性的有机多异氰酸酯(a)，具有至少两个活泼氢原子的较高分子量化合物(b)和(如果需要)扩链剂和/或交联剂(c)以这样一种用量进行反应：要求多异氰酸酯(a)的NCO基对组分(b)和(如果使用)(c)的活泼氢原子总和的当量值比为0.85～1.75∶1，优选1.0～1.3∶1和特别优选1.1～1.2∶1。如果基于异氰酸酯的硬泡沫含有至少一些键接的异氰脲酸酯基时，所用的多异氰酸酯(a)的NCO基对组分(b)和(如果使用)(c)的活泼氢之和的比例为1.5～60∶1，优选3～8∶1。
基于异氰酸酯的硬发泡体，最好是通过一次喷射法进行制造，例如采用在敞开的或封闭的模具(例如金属模具)中的高压或低压技术设备。也亦发现特别有利地是使用双组分法并将构成组分(b)、(d)、(e)和，如果使用，(c)和(f)混合为组分(A)，并且使用有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯(a)或所说的多异氰酸酯和，如果需要，发泡剂(d)作为组分(B)。
各原料组分在15～90℃，优选20～60℃和特别优选20～35℃下进行混合，然后导入到打开的模具中，如果需要，在加压下导入到密闭的模具中。混合可以用搅拌器或搅拌螺杆设备以机械方式进行。模具温度在20～110℃，优选30～60℃，特别优选45～50℃是有益的。
在密闭模具中，可以使用比完全充满该模具所需要的量还多的发泡反应混合物。其后产生密实的发泡体。可以使用的生产其它各种发泡体的类似方法是双传输带技术。
按本发明方法制造的硬聚氨酯发泡体或模塑的硬发泡体其密度为0.02～0.75g/cm3，优选0.025～0.24g/cm3，特别优选0.03～0.1g/cm3。它们特别适用作隔绝材料在建筑和致冷应用领域，例如用发泡体作为夹心元件的中间层，或填充冷冻库和冰箱的箱体外罩。
用下面各例说明本发明，实施例1-19说明当使用本发明的含有低沸醇和烃的发泡剂混合物时比单独使用低沸烃时具有改进的发泡作用和改进的流动性。其它的例子用来表明基于异氰酸酯的硬发泡体的其它重要性质的效果。实施例1(对比)(pbm＝质量份)由65.3pbm的基于蔗糖/环氧丙烷的多醇(OH值为440mg KOH/g)，3.5pbm的基于胺和聚环氧丙烷/环氧乙烷的多醇(OH值为112mgKOH/g)，4.5pbm的基于丙二醇/环氧丙烷的多醇(OH值为250mg KOH/g)，2.24pbm的硅氧烷稳定剂SR 321(得自OSi Specialties)，2.58pbm的二甲基环己基胺，1.97pbm的水和9.91pbm的环戊烷，组成的多醇组分与NCO含量为31.5％(按质量计)的124pbm的粗产MDI被充分地混合。
发泡剂的浓度，以发泡混合物的总质量计，是：水0.88％(按质量)
环戊烷4.42％(按质量)。
在起泡杯中自由发泡制造的发泡体其密度(＂杯体积密度＂)为31.8kg/m3。开始时间/胶凝时间/起发时间[秒(S)]：11/49/76。软管试验：
各组分混合以后的100g反应混合物直接连续地投入由塑料薄膜制的直径为4.3cm的软管中。该软管被夹紧封闭一端并按cm得到的发泡体长度被用来测定流动性。测定出的结果是138.8cm(软管试验在每种情况下的结果均是2或3次测量的平均值)。实施例2(按照本发明)
按实施例1那样制造发泡体，但是向多醇组分中额外地加入6pbm甲醇。
该发泡剂的浓度，按照发泡混合物的总质量为基准计，是：
水         0.86％(按质量计)
环戊烷     4.31％(＂)
甲醇       2.61％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
在发泡杯中的密度为：    30.2kg/m3
软管试验：              150.3cm
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)是：9/28/45。
与对比实施例1相比，尽管胶凝时间相当低，但是发泡体的流动较好。实施例3(按照本发明)
按照实施例1那样制造发泡体，但是，额外地的向多醇组分中添加6pbm的异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水          0.86％(按质量计)
环戊烷：    4.31％(＂)
异丙醇：    2.61％(＂)
制得的发泡体具有下面的性质：
发泡杯中密度：    30.5kg/m3
软管试验：        144.4cm实施例4(按照本发明)
按实施例1那样制造发泡体，但是，额外地向多醇组分中添加6pbm的乙醇。
发泡剂的浓度，以起泡混合物的总质量为基准计，是：
水        0.86％(按质量计)
环戊烷    4.31％(＂)
乙醇      2.61％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
起泡杯中密度：    30.3kg/m3
软管试验：        149.5cm实施例5(按照本发明)
按照实施例1那样制造发泡体，但是还要额外地向多醇组分中添加6pbm的正-丁醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.86％(按质量计)
环戊烷    4.31％(＂)
正-丁醇   2.61％(＂)
制得的发泡体具有下面特性：
起泡杯中的密度为：    28.0kg/m3
软管试验：            145.3cm实施例6(对比)
稍微改变形式使实施例1中所述的多醇成分发泡，使用正-戊烷和水。
使由63.4pbm的基于蔗糖/环氧丙烷的多醇(OH值为440mg KOH/g)，13.1pbm的基于胺和环氧丙烷/环氧乙烷的多醇(OH值112mg KOH/g)，4.37pbm的基于丙二醇/环氧丙烷的多醇(OH值250mg KOH/g)，2.17pbm的如实施例1中所述的硅氧烷稳定剂，2.51pbm的二甲基环己胺，1.91pbm的水和12.53pbm的正-戊烷
组成的多醇组分与NCO含量为31.5％(按重量计)的粗制MDI120.7pbm充地混合。
发泡剂的浓度，以起泡混合物的总质量为基准计)是：
水         0.87％(按质量计)
正-戊烷    5.69％(＂)
制得的发泡体(在起泡杯中自由发泡)，其密度为26.8kg/m3。软管试验得到181.1cm。实施例7(按照本发明)
按照实施例6那样制造发泡体，但是又额外地向多醇组分中添加6pbm的异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水         0.84％(按质量计)
正-戊烷    5.53％(＂)
异丙醇     2.65％(＂)
制得的发泡体具有下列特性：
在发泡杯中的密度：    26.5kg/m3
软管试验：            190.2cm
尽管正-戊烷自身有很强的发泡作用(比环戊烷的量更大，蒸汽压更高)，而异丙提供了附加的发泡效果并大大地提高了流动性。实施例8(对比)
按照实施例6那样制造发泡体，但是其中用12.53pbm的异戊烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇组分中。
以起泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.87％(按质量计)
异丙烷    5.69％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
起泡杯中密度    27.0kg/m3
软管试验：      177.6cm实施例9(按照本发明)
按实施例8那样制造发泡体，只是额外地向多醇组分中添加6pbm的异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.84％(按质量计)
异戊烷    5.53％(＂)
异丙醇    2.65％(＂)
制得的发泡体具有下面性质：
起泡杯中密度    24.8kg/m3
软管试验    190.6cm实施例10(对比)
按照实施例6那样制造发泡体，只是用9.62pbm的环戊烷和2.91pbm的正-戊烷代替12.53pbm的单独的正-戊烷加到多醇组分中。
以起泡混合物总质量为基准计，起泡剂的浓度为：
水         0.87％(按质量计)
环戊烷     4.36％(＂)
正-戊烷    1.32％(＂)
得到的发泡体具有下列性质：
起泡杯中密度    28.0kg/m3
软管试验        176.2cm实施例11(按照本发明)
按照实施例10那样制造发泡体，只是额外地向多醇组分中添加6pbm的异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.84％(按质量计)
环戊烷    4.24％(＂)
正-戊烷   1.28％(＂)
异丙醇    2.65％(＂)
得到的发泡体具有下列特性：
发泡杯中密度    26.7kg/m3
软管试验        182.5cm实施例12(对比)
按照实施例6那样制造发泡体，只是以9.62pbm的环戊烷和2.91pbm的环己烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇组分中。
以发泡混合物的总重量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.87％(按质量计)
环戊烷    4.36％(＂)
环己烷    1.32％(＂)
制得的发泡体具有下面的特性：
发泡杯中密度    28.9kg/m3
软管试验        166.6cm实施例13(按照本发明)
按照实施例12那样制备发泡体，只是额外地向多醇组分中添加6pbm的异丙醇。
发泡剂的浓度，以发泡混合物的总质量为基准计，为：
水        0.84％(按质量计)
环戊烷    4.24％(＂)
环己烷    1.28％(＂)
异丙醇    2.65％(按质量计)
制得的发泡体具有下列特性：
发泡杯中密度    28.5kg/m3
软管试验        177.1cm实施例14(对比)
按照实施例6那样制备发泡体，只是以5.88pbm的环戊烷和5.88pbm的异戊烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇组分中。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.87％(按质量计)
环戊烷    2.66％(＂)
异戊烷    2.66％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度    28.2kg/m3
软管试验        174.3cm实施例15(按照本发明)
按照实施例14那样制造发泡体，只是额外地向多醇组分中添6pbm的异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.85％(按质量计)
环戊烷    2.59％(＂)
异戊烷    2.59％(＂)
异丙醇    2.65％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度    26.7kg/m3
软管试验        183.3cm实施例16(对比)
按照实施例6那样制备发泡体，只是以8.82pbm的环戊烷和2.94pbm的正-庚烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇组分中。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.87％(按质量计)
环戊烷    3.98％(＂)
正-庚烷   1.33％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中的密度    29.8kg/m3
软管试验：        155.3cm实施例17(按照本发明)
像实施例16那样制备发泡体，只是额外地向多醇组分中添6pbm异丙醇。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.85％(按质量计)
环戊烷    3.88％(＂)
正-庚烷    1.29％(＂)
异丙醇     2.64％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度    28.3kg/m3
软管试验：      161.7cm实施例18(对比)
由51.9pbm的基于山梨糖醇和环氧丙烷的多醇，OH值为490mg KOH/g，18.5pbm的基于胺和环氧丙烷/环氧乙烷的多醇，OH值为400mg KOH/g，25.8pbm的马铃薯淀粉，1.27pbm的如实施例1中所述的硅氧烷稳定剂1.12pbm的二甲基环己基胺和1.41pbm的水，组成的100pbm的该多醇组分中加入8.75pbm的环戊烷。接着该混合物同158.5pbm的MDI粗产物，NCO含量为31.5％(按质量计)，一起被充分地搅拌。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.51％(按质量计)
环戊烷    3.11％(＂)
制得的发泡体具有下列特性：
发泡杯中密度：    48.8kg/m3
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：38/150/267
软管试验：        81.5cm实施例19(按照本发明)
按实施例18那样制备发泡体，只是额外地向多醇组分中加入6pbm的异丙醇。发泡剂的浓度，基于发泡混合物的总质量，是：
水    0.49％(按质量计)
环戊烷    3.04％(＂)
异丙醇    2.27％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度：    45.3kg/m3
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：42/142/241
软管试验：        91.9cm
尽管较短的胶凝时间和较少的水/环戊烷的用量，但是发泡体流动较实施例18更好。实施例20(对比)。
使由5.41pbm的丙二醇和环氧丙烷的加合物，OH值250mg KOH/g54.05pbm的含氮多醇(环氧乙烷和环氧丙烷与氮化合物的加合物)的混合物，OH    值为440mg KOH/g，24.32pbm的基于蔗糖和环氧丙烷的多醇，OH值为500mg KOH/g，1.62pbm的二甲基环己基胺，2.7pbm的如实施例1中所述的硅氧烷稳定剂，1.98pbm的水和9.92pbm的环戊烷，组成的多醇组分与132.4pbm粗制MDI，NCO含量为31.5％(按质量计)，被充分的混合，使用搅拌器(指数：112)。
发泡剂浓度，以发泡混合物的总质量为基准计，是：
水        0.85％(按质量计)
环戊烷    4.30％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度：    32.0kg/m3
软管试验：        141.8cm
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：10/55/85。
于加热到45℃的400mm×300mm×80mm的钢模中发泡以后发泡体的物理性质(过量充填度：1.11)：
芯密度(kg/m3)：32.2
在发泡方向的压缩强度(N/mm2)：0.12
在发泡方向上压缩的弹性模量(N/mm2)：3.55
热传导性(Hesto)(mW/mK)：         21.1(即时的值)
在-30℃、24小时的尺寸稳定性(％)：0.1/-0.1/0.0
在+80℃、24小时的尺寸稳定性(％)：0.0/0.2/0.2实施例21(按照本发明)
将4.24pbm的甲醇加到实施例20中所述的多醇中。改变异氰酸酯用量以使来自甲醇的OH数计入指数112中并保持恒定。为了使发泡混合物中水和环戊烷具有同样的百分含量，该组成变更如下：5.09pbm的丙二醇和环氧丙烷的加合物，OH值为250mg KOH/g，50.87pbm的含氮多元醇(环氧乙烷和环氧丙烷与氮化合物的加合物)的混合物，OH值为440mg KOH/g，22.89pbm的基于蔗糖和环氧丙烷的多醇，OH值为500mg KOH/g，1.52pbm的二甲基环己胺2.54pbm的如实施例1中所述的硅氧烷稳定剂，2.08pbm的水，10.77pbm的环戊烷，4.24pbm的甲醇。
将该多醇组分与147.8pbm的NCO含量为31.5％(按质量计)的粗产MDI，使用搅拌机充分地混合(指数：112，已计入甲醇)。
以发泡混合物的总质量为基准计，发泡剂的浓度为：
水        0.84％(按质量计)
环戊烷    4.30％(＂)
甲醇      1.71％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度：    29.2kg/m3
软管试验：    157.7cm
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：11/46/72。
在加热到45℃和尺寸为400mm×300mm×80mm的钢模中发泡以后发泡体的物理性质(完全填充程度为：1.3)：
芯密度(kg/m3)：            33.8
起泡方向压缩强度(N/mm2)：   0.18
(对于32.2kg/m3计算值：0.17)
发泡方向压缩弹性模量(N/mm2)：5.20
(对于32.2kg/m3计算值：4.81)
热传导性(Hesto)(mW/mK)：     21.2
                           (即时的值)
在-30℃、24小时的尺寸稳定性(％)：0.1/0.0/0.1
在+80℃、24小时的尺寸稳定性(％)：0.1/0.3/0.1
压缩强度和弹性模量的增加值明显大于密度从32.2增加到33.8所对应的那些值。
发泡混合物的流动性优于对比实施例20中的混合物。杯中密度较低。
尽管胶凝时间和起发时间较低，但是改进了流动特性和杯密度下降了。
对于密度为32.2kg/m3的压缩强度和压缩弹性模量值是从对于33.8kg/m3的密度值使用熟悉本领域的人所熟知的下列关系式计算出来的：
(32.2/33.8)1.6×在33.8kg/m3的测量值
＝对于密度为32.2kg/m3的测量值(相应的公式已给出，例如，在Polyurethanes World Congress 1993，Pages234-240；S.B.Burns and E.L.Schmidt＂The PIR/PUR Ratio：ANovelTrimer Corversion Test With High Correlation to the FactoryMutualCalorimeter tor HCFC-141b Blown Polyisocyanurate Foams＂。该关系式能够检验机械物理性质变化是否归因于密度变化或归因于硬发泡体骨架结构物质的性质方面的变化。在我们的情况下，改进了骨架结构物质的强度，由于，例如，对于32.2kg/m3算出的压缩强度值0.17N/mm2在本发明的变化形式中大大地高于在对比变化形式(实施例20)中在32.2kg/m3下的测量值0.12N/mm2。实施例22(按照本发明)
工艺步骤是按照实施例21进行，只是加入8.08pbm的乙醇代替4.24pbm的甲醇，环戊烷和水的浓度仍保持恒定不变，为同样的指数(112，乙醇计入)。
发泡计的浓度，以发泡混合物的总质量为基准计，是：
水        0.84％(按质量计)
环戊烷    4.3％(＂)
乙醇      3.23％(＂)
制得的发泡体具有下面性质：
发泡杯中密度：    28.5kg/m3
软管试验：        176.3cm
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：12/53/82。
在加热到45℃并具有尺寸为400mm×300mm×80mm的钢模中发泡以后发泡体的物理性质(过量充填程度1.3)：
芯密度(kg/m3)：            32.9
发泡方向压缩强度(N/mm2)：   0.18
(对于32.2kg/m3计算值为：0.17)
发泡方向压缩弹性模量(N/mm2)：5.09
(对于32.2kg/m3计算值为：4.92)
热传导性(Hesto)(mW/mK)：     21.4
(即时的值)
在-30℃、24小时的尺寸稳定性(％)0.0/0.0/0.0
在+80℃、24小时的尺寸稳定性(％)-0.0/0.2/0.1
压缩强度和压缩弹性模量比对比实施例20有相当大地增加
尽管是较低的胶凝和起发时间，但是发泡混合物流动性优于对比实施例中的。实施例23(按照本发明)
工艺步骤按实施例20进行，但是额外地加入4.8pbm的异丙醇。指数(112，包括异丙醇)仍保持恒定不变。
发泡剂的浓度，以发泡混合物的总质量为基准计，是：
水        0.85％(按质量计)
环戊烷    4.30％(＂)
异丙醇    1.98％(＂)
制得的发泡体具有下列性质：
发泡杯中密度：    30.2kg/m3
软管试验：        161.8cm
开始时间/胶凝时间/起发时间(S)：11/52/84。
由于加入异丙醇，胶凝和起发时间稍大于实施例20中的，完成了使用附加0.4pbm的催化剂混合物的校正。
在上升时间过后的当时，使用直径为20mm的标准针测量***新鲜发泡体中的穿透力时，在3分钟开始，作为随后硬化的量度，得到下列各值并与得自对比例20的发泡体进行比较：
    时间(分)
  3   4   5   6   8
发泡体、实施例23，穿透力(N)： 40.1  66.0  81.5  91.0  96.0
发泡体、实施例20，穿透力(N)： 41.0  69.0  90.0  97.0  104.5
尽管胶凝时间是可比的，按照本发明的发泡混合物流动较好，提供较低的密度和随后的硬化过程没有受到影响，与来自实施例20的发泡体相比而言，当然是有不利的影响，考虑到较低的密度时。
使用类似于表示实施例21中的与机械物理数据有关的密度的方法来评估量密度的影响，例如用下面的系数校准实施例23的穿透力的值
(杯体积密度实施例20/杯体积密度实施例23)1.6＝(32.2/30.2)1.6
                                         ＝1.108
    时间(分)
   3    4     5     6     8
实施例23，穿透力(N)，对32kg/m3校准  44.4  73.1   90.3   100.8   106.4
该校准表明，气泡骨架结构物质随后发生硬化过程没有受影响，反而有一些改进。

Claims (6)

1.一种制造基于异氰酸酯的硬发泡体的方法，该方法是通过使
a)、有机的和/或改性的有机多异氰酸酯与
b)、至少一种含至少2个活泼氢原子的较高分子量的化合物和，如果需要，
c)、低分子量扩链剂和/或交联剂在
d)、发泡剂，
e)、催化剂，如果需要，和
f)、其它辅助剂和/或添加剂，存在下进行反应的，
其中使用的发泡剂是至少一种具有3～7个碳原子的低沸点烃与低分子量的含伯或仲羟基的具有1～4个碳原子的一元醇的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中，该发泡剂混合物与由水和异氰酸酯形成的二氧化碳结合使用。
3.按照权利要求1的方法，其中，以发泡体总量为基准计，以0.1～12％(按质量计)的用量使用含3～7个碳原子的低沸烃。
4.按照权利要求1的方法，其中，以发泡体总量为基准计，具有1～4个碳原子并含有伯或仲羟基的低分子量一元醇以0.1～6％(按质量计)的用量使用。
5.用于权利要求1制造基于异氰酸酯硬发泡体的方法中的发泡剂混合物，它包括具有3～7个碳原子的至少一种低沸点烃与具有1～4个碳原子并含有伯或仲羟基的一元醇的一种混合物。
6.按照权利要求1的方法制造的基于异氰酸酯的发泡体作为隔绝材料的应用。
CN96112282A 1995-07-25 1996-07-25 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造 Pending CN1145913A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19526979A DE19526979A1 (de) 1995-07-25 1995-07-25 Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
DE19526979.9 1995-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1145913A true CN1145913A (zh) 1997-03-26

Family

ID=7767635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96112282A Pending CN1145913A (zh) 1995-07-25 1996-07-25 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5624969A (zh)
EP (1) EP0755968A3 (zh)
JP (1) JPH09104781A (zh)
KR (1) KR970006367A (zh)
CN (1) CN1145913A (zh)
CA (1) CA2181829A1 (zh)
DE (1) DE19526979A1 (zh)
MX (1) MX9602910A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112497413A (zh) * 2020-11-29 2021-03-16 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种发泡材料、超低密度的阻燃定向刨花板及制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6389010B1 (en) * 1995-10-05 2002-05-14 Intermec Ip Corp. Hierarchical data collection network supporting packetized voice communications among wireless terminals and telephones
JP3105793B2 (ja) * 1996-08-13 2000-11-06 住友バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
DE19701074A1 (de) * 1997-01-15 1998-07-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von weichen bis halbharten Polyurethanintegralschaumstoffen
DE19702760A1 (de) * 1997-01-27 1998-07-30 Joachim Gluske Fa Brandhemmender Polyurethanschaum
BR9808273A (pt) * 1997-03-20 2000-05-16 Huntsman Ici Chem Llc Processo para preparar espumas de poliisocianurato modificado com uretano ou poluiretano rìgidas, e, composição reativa a isocianato polifuncional
US6380393B1 (en) 1999-03-19 2002-04-30 San Diego State University Foundation Ligands, transition metal complexes and methods of using same
US6627758B2 (en) 1999-03-19 2003-09-30 San Diego State University Foundation Compositions and methods for hydration of terminal alkynes
US6420443B1 (en) 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
US6866923B2 (en) * 2000-11-15 2005-03-15 Atlas Roofing Corporation Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives
DE10162344A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-10 Henkel Kgaa Schwerbrennbare Polyurethanklebstoffe
US7619014B2 (en) 2002-05-23 2009-11-17 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same
US20050070619A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 Miller John William Blowing agent enhancers for polyurethane foam production
US8048935B2 (en) * 2004-11-08 2011-11-01 Carpenter Co. Liquid foam systems and ASTM E-84 class 1 rated rigid, high-density polyurethane foams and articles prepared therefrom
JP4457305B2 (ja) * 2005-03-29 2010-04-28 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材
CA2648006C (en) * 2006-02-15 2012-07-03 Stepan Company Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
US8476329B2 (en) * 2009-06-11 2013-07-02 Basf Se Bioresin composition for use in forming a rigid polyurethane foam article
JP6911283B2 (ja) * 2015-05-27 2021-07-28 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CA3168221A1 (en) 2015-12-08 2017-06-15 Firestone Building Products Co., LLC Process for producing isocyanate-based foam construction boards
CA3034242C (en) * 2016-08-19 2021-04-06 Firestone Building Products Company, Llc Process for producing isocyanate-based foam construction boards
US10870987B1 (en) * 2017-12-04 2020-12-22 Firestone Building Products Company, Llc Isocyanate-based foam construction boards

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE253029C (zh) * 1910-12-02
BE598847A (zh) 1960-01-05
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
US3267050A (en) 1962-05-21 1966-08-16 Union Carbide Corp Foamed organic polyisocyanate-amine reaction products
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE1215373B (de) 1962-07-12 1966-04-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen
US3620987A (en) * 1969-11-21 1971-11-16 Upjohn Co Preparation of polymer foam
US3887501A (en) * 1973-12-21 1975-06-03 Basf Wyandotte Corp Process for the preparation of carbodiimide-isocyanurate foams
US3922238A (en) * 1974-05-23 1975-11-25 Basf Wyandotte Corp Carbodiimide-isocyanurate foams containing urethane linkages
US4029611A (en) * 1975-12-18 1977-06-14 Basf Wyandotte Corporation Carbodiimide-isocyanurate foams modified with polyfurfuryl alcohol polymers
US4166164A (en) * 1977-12-05 1979-08-28 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of carbodiimide-isocyanurate foams
DE2850609A1 (de) 1978-11-22 1980-06-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stabilen fuellstoff-polyol-dispersionen
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
US4422877A (en) * 1980-10-28 1983-12-27 Restech Research Limited Partnership Synthetic polymer-propellant compositions forming cold foamed structures having a temperature at least 30° C. below ambient temperature and containing open and/or closed cells
DE3231497A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von kompakten, waermebestaendigen urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden kunststoffen
DD211121A1 (de) * 1982-11-15 1984-07-04 Sponeta Schlotheim Veb K Verfahren zur herstellung von isolierten behaeltern
US5227087A (en) * 1989-01-17 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Constant-boiling, azeotrope-like mixtures of dichlorotrifluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane and methanol and/or ethanol
US5177117A (en) * 1989-05-01 1993-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled release catalysts and curing agents for making polyurethane and/or polyisocyanurate product
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5039442A (en) * 1990-06-05 1991-08-13 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1-dichloro-1-fluoroethane, dichloromethane and optionally alkanol
US5126067A (en) * 1990-06-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,2-dichloroethylene and optionally an alkanol
DE4020079A1 (de) * 1990-06-23 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zellhaltigen kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren unter mitverwendung von tertiaeren alkoholen
US5189068A (en) * 1990-06-23 1993-02-23 Basf Aktiengesellschaft Preparation of integral skin cellular plastics by the polyaddition process in the presence of tertiary alcohols
CN1060880A (zh) * 1990-10-15 1992-05-06 纳幕尔杜邦公司 新的二元共沸混合物
US5166182A (en) * 1992-03-23 1992-11-24 Atlas Roofing Corporation Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using novel blowing agents
DE4225765C1 (zh) * 1992-08-04 1993-09-16 Bayer Ag, 51373 Leverkusen, De
GB2271996A (en) * 1992-10-14 1994-05-04 Santanu Roy A process for producing polymer intermediate compounds and polyurethane products made therefrom
DE4341973A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, hierfür verwendbare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung
US5336696A (en) * 1993-12-10 1994-08-09 Nisshinbo Industries, Inc. Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams
DE4446847A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
US5464562A (en) * 1995-04-24 1995-11-07 Basf Corporation Polyoxyalkylene polyether monool polyurethane foam additive
US5470501A (en) * 1995-05-08 1995-11-28 Basf Corporation Processability of hydrocarbon blown, polyisocyanate based foams through use of a compatibilizing agent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112497413A (zh) * 2020-11-29 2021-03-16 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种发泡材料、超低密度的阻燃定向刨花板及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5684092A (en) 1997-11-04
EP0755968A2 (de) 1997-01-29
MX9602910A (es) 1998-04-30
DE19526979A1 (de) 1997-01-30
KR970006367A (ko) 1997-02-19
JPH09104781A (ja) 1997-04-22
CA2181829A1 (en) 1997-01-26
EP0755968A3 (de) 1997-10-22
US5624969A (en) 1997-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1145913A (zh) 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造
CN1198862C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1198861C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1088004C (zh) 制备具有低导热性的硬性聚氨酯泡沫的方法及其用途
CN1150240C (zh) 硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其热绝缘建筑材料
CN1326476A (zh) 聚异氰脲酸酯组合物及复合材料
CN1827673A (zh) 用于制造聚氨酯泡沫的纳米粒子
CN1946757A (zh) 生产聚氨酯泡沫材料的方法
CN1780867A (zh) 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
CN1044482C (zh) 硬质聚氨酯发泡体及其制法
CN1668668A (zh) 芳族聚酯多元醇
CN1106838A (zh) 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂
CN1832951A (zh) 具有磷酸酯－膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性聚酯纤维、阻燃性聚氨酯树脂组合物
CN1417244A (zh) 软质聚氨酯泡沫体的制备方法
CN1840561A (zh) 硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法与配管用绝热材料
CN1549836A (zh) 制备柔性阻燃聚氨酯泡沫的组合物
CN1045613C (zh) 制备聚氨酯泡沫体的方法
CN1047181C (zh) 硬质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法
CN1084762C (zh) 制备多元醇的方法及由该方法制得的多元醇
MXPA96002910A (en) Production of rigid foams based on isocian
CN1648147A (zh) 多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法
CN1898287A (zh) 含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品
CN1142980C (zh) 聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
CN1708568A (zh) 蒸气压降低剂及其应用
CN1048391A (zh) 硬质聚氨酯泡沫的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication