CN114589198A

CN114589198A - 一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及其应用方法

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Publication number: CN114589198A
Application number: CN202210298557.2A
Authority: CN
Inventors: 杨慧芬; 张鸽; 孙启伟; 李萱; 郭松
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2042-03-09
Also published as: CN114589198B

Abstract

本发明提供一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及其应用方法，属于环境工程技术领域。该稳定化材料为一种固体废物——热脱附渣，是落地油泥热脱附回收油品后所得的固体废物，将热脱附渣粉磨至75μm以下，获得酸性砷渣中多种重金属的稳定化材料。热脱附渣的主要化学组成为17.00～43.12％CaO、29.84～58.02％SiO₂、6.78～9.53％Al₂O₃、3.25～5.19％SO₃、4.01～5.32％MgO、3.93～5.89％Fe₂O₃，主要矿物为石英、偏高岭石、方解石、氢氧化钙和白云母，比表面积为1.144～8.625m²/g，平均孔径为16.67～34.93nm。本发明以热脱附渣为重金属稳定化材料，通过化学沉淀和离子交换作用稳定酸性砷渣中As、Zn、Cu、Cd，降低酸性砷渣中重金属的溶出、迁移和扩散，提高其安全处置效果。处理过程简单、成本低廉，具有较好的工程应用前景。

Description

一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及其应用方法

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域，特别是指一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及其应用方法，该稳定化材料是一种石化行业落地油泥经热脱附回收油品后产生的固体废物——热脱附渣。

背景技术

中国砷(As)资源占全球已探明As储量的70％，一般，生产1吨As₂O₃成品需要煅烧6～8吨矿石，其中80％以矿渣形式被堆置。酸性砷渣中含有大量As、Cu、Pb、Cd、Zn等重金属，其中以As含量最高，由于历史原因，酸性砷渣堆置场未经适当处理，露天堆放，受地表径流和雨水冲刷作用，其中的重金属逐渐迁移至周围环境中，造成周边水土污染。因此，酸性砷渣中重金属先稳定化处理再原位处置已成为一种极其重要的安全处置技术，而该技术的关键是研发经济高效的重金属稳定化材料。目前，常用的低成本重金属稳定化材料包括天然矿物材料和固体废物材料。其中，天然矿物材料主要包括粘土矿物、石灰/石灰石、含磷矿物、含铁矿物等，具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，获得广泛应用。一些固体废弃物由于自身特殊的物理化学性质，能够通过吸附络合、化学沉淀和离子交换等作用有效稳定重金属，而成为经济有效的重金属稳定化材料。然而目前关于砷渣中重金属稳定化材料的研究和应用并不多，相关研究报导仅有几篇。万斯等采用电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆作为原料，制备砷渣稳定化材料，As稳定化率可达到99.5％；智强等用粉煤灰和/或矿渣、生石灰、硫酸钙等为原料，能有效固化砷渣，降低As的浸出毒性。吕伟业采用水泥、赤泥固定/稳定化处理含砷废渣，如果仅用水泥处理时As浸出浓度为2.08mg/L；当水泥中掺加10％质量的赤泥时As浸出浓度降至0.68mg/L，因此水泥中掺加赤泥有助于提高含砷废渣的稳定化效果。

热脱附渣是石化行业落地油泥经热脱附回收油品后产生的固体废物，其热脱附温度一般为100～600℃。热脱附回收落地油泥中油品的同时，其中固相成分特别是其中的黏土矿物，其孔隙和层间空间被改变，成为了一种具有一定活性和吸附能力且性能稳定的热脱附渣。目前，热脱附渣的处理应用主要包括直接回填和加工为路基材料、烧结砖、免烧砖等，尚未见到热脱附渣用作为重金属稳定化材料应用的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及其应用方法，旨在利用热脱附渣这种固体废物稳定酸性砷渣中的重金属，使其成为一种原位稳定化酸性砷渣中多种重金属的固废材料。

将热脱附渣粉磨至75μm以下，得到酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其中，热脱附渣中有机质含量为0.20～3.99％。

上述热脱附渣为落地油泥热脱附处理后所得的固体废物，其主要化学组成为17.00～43.12％CaO、29.84～58.02％SiO₂、6.78～9.53％Al₂O₃、3.25～5.19％SO₃、4.01～5.32％MgO、3.93～5.89％Fe₂O₃。

热脱附渣中的主要矿物为石英、偏高岭石、方解石、氢氧化钙和白云母。

热脱附渣的比表面积为1.144～8.625m²/g，总孔容为0.004～0.058cm³/g，平均孔径为16.67～34.93nm。

酸性砷渣中多种重金属包括As、Zn、Cu、Cd，其总量分别为1.8～76800mg/kg、102.65～2043mg/kg、70.50～1376mg/kg、6.13～570mg/kg，酸性砷渣pH为3.36～4.02。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)，该砷渣具有较高的重金属浸出毒性，是一种危险固体废物。

该稳定化材料的应用方法，具体为：

首先，将酸性砷渣破碎，然后将酸性砷渣和稳定化材料充分混匀，添加固体总质量15～25％的水，搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，最后，在环境温度为15～35℃、湿度为75～85％的条件下，稳定化反应10～60天，即实现酸性砷渣中多种重金属原位稳定化。

其中，酸性砷渣自然风干后，破碎至2mm以下。

稳定化材料掺量占酸性砷渣质量的1～5％。

本发明的技术原理如下：

热脱附渣中的氢氧化钙和碳酸钙溶解，释放Ca²⁺、OH^-、CO₃ ^2-，CO₃ ^2-水解继续释放OH^-，中和酸性砷渣的酸性，提高其pH值：

Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

CaCO₃→Ca²⁺+CO₃ ^2-

所产生的Ca²⁺与砷的含氧酸根反应生成Ca-As化合物沉淀：

Ca²⁺+2AsO₂ ^-→Ca(AsO₂)₂↓

Ca²⁺+HAsO₄ ^2-＝CaHAsO₄↓

5Ca²⁺+3HAsO₄ ^2-+4OH^-＝Ca₅(AsO₄)₃OH↓+3H₂O

所产生的OH^–和CO₃ ^2-与重金属阳离子反应生成氢氧化物和碳酸盐沉淀：

M²⁺+2OH^–→M(OH)₂↓

M²⁺+CO₃ ^2-→MCO₃↓

其中，M＝Zn、Cu、Cd，等。

碳酸铜在水溶液中极易发生双水解生成碱式碳酸铜：

2CuCO₃+H₂O→Cu₂(OH)₂CO₃↓+CO₂↑

此外，重金属阳离子还可通过与偏高岭石、白云母层状结构中的K⁺、Na⁺、Mg²⁺等发生离子交换实现其稳定化。

本发明上述技术方案的有益效果如下：

1.本发明首次将热脱附渣这种固体废物作为酸性砷渣中重金属稳定化材料应用，实现以废治废，可同时解决热脱附渣的资源化利用以及酸性砷渣的无害化问题。

2.本发明中热脱附渣廉价易得，且仅通过粉磨即可作为稳定化材料，处理过程简单、成本低廉，具有较好的工程应用前景。

3.本发明中热脱附渣呈碱性，具有较强的酸中和能力，能够有效提高酸性砷渣的pH，降低其重金属的溶出、迁移和扩散。

4.本发明中热脱附渣能有效稳定酸性砷渣中多种重金属，实现酸性砷渣的安全处置。

附图说明

图1为本发明的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化方法工艺流程图；

图2为本发明实施例中所用热脱附渣扫描电镜图一；

图3为图2中A处能谱分析图；

图4为本发明实施例中所用热脱附渣扫描电镜图二；

图5为图4中B处能谱分析图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料及应用方法，即热脱附渣及其应用方法。

热脱附渣的扫描电镜以及能谱分析如图2、图3、图4和图5所示。

热脱附渣中主要矿物为石英、偏高岭石、方解石、氢氧化钙和白云母。

酸性砷渣中多种重金属包括As、Zn、Cu、Cd，其总量分别为1.8～76800mg/kg、102.65～2043mg/kg、70.50～1376mg/kg、6.13～570mg/kg，pH＝3.36～4.02。

如图1所示，该稳定化材料的应用方法，具体为：

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣2％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，30℃反应10d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 74.29％、Zn 89.63％、Cu 99.85％、Cd 90.75％，稳定化后砷渣pH为5.86。

实施例2

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣4％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，20℃反应10d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 63.90％、Zn 99.83％、Cu 99.99％、Cd 99.42％，稳定化后砷渣pH为7.17。

实施例3

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣3％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，15℃反应30d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 64.92％、Zn 97.04％、Cu 99.55％、Cd 96.15％，稳定化后砷渣pH为6.48。

实施例4

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣5％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，25℃反应30d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 45.25％、Zn 99.99％、Cu 99.99％、Cd 99.85％，稳定化后砷渣pH为7.50。

实施例5

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣3％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，20℃反应60d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 51.87％、Zn 94.36％、Cu 99.72％、Cd 93.75％，稳定化后砷渣pH为6.38。

实施例6

在酸性砷渣中，掺入质量为砷渣4％的粉磨至75μm以下的热脱附渣，混匀，加入20％的水搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，35℃反应60d后取出，60℃烘干，砷渣中重金属稳定化率分别为As 25.74％、Zn 99.92％、Cu 99.71％、Cd 96.01％，稳定化后砷渣pH为7.26。

上述稳定化材料用量及修复时间，均能有效降低酸性砷渣中As、Zn、Cu、Cd的浸出浓度，达到较高的稳定化率，实现酸性砷渣的稳定化和安全处置。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其特征在于，将热脱附渣粉磨至75μm以下，得到酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其中，热脱附渣中有机质含量为0.20～3.99％。

2.根据权利要求1所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其特征在于，所述热脱附渣的化学组成为：17.00～43.12％CaO、29.84～58.02％SiO₂、6.78～9.53％Al₂O₃、3.25～5.19％SO₃、4.01～5.32％MgO、3.93～5.89％Fe₂O₃。

3.根据权利要求1所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其特征在于，所述热脱附渣中矿物包括石英、偏高岭石、方解石、氢氧化钙和白云母。

4.根据权利要求1所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其特征在于，所述热脱附渣的比表面积为1.144～8.625m²/g，总孔容为0.004～0.058cm³/g，平均孔径为16.67～34.93nm。

5.根据权利要求1所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料，其特征在于，所述酸性砷渣中多种重金属包括As、Zn、Cu、Cd，其总量分别为1.8～76800mg/kg、102.65～2043mg/kg、70.50～1376mg/kg、6.13～570mg/kg，酸性砷渣pH为3.36～4.02。

6.根据权利要求1所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料的应用方法，其特征在于，首先，将酸性砷渣破碎，然后将其和稳定化材料充分混匀，添加固体总质量15～25％的水，搅拌均匀，装入塑料罐压实密封，最后，在环境温度为15～35℃、湿度为75～85％的条件下，稳定化反应10～60天，即实现酸性砷渣中多种重金属的原位稳定化。

7.根据权利要求6所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料的应用方法，其特征在于，所述酸性砷渣自然风干后，破碎至2mm以下。

8.根据权利要求6所述的酸性砷渣中多种重金属原位稳定化材料的应用方法，其特征在于，所述稳定化材料掺量占酸性砷渣质量的1～5％。