CN114588948B - 一种铁系咪唑类离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液体催化剂技术领域,本发明提供了一种铁系咪唑类离子液体催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤:将氯化亚铁、咪唑氯化物和供氢溶剂混合,经第一次超声、搅拌至溶液为浅绿色、第二次超声,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。该方法的反应条件较温和,操作简便,且制备的催化剂性能稳定,不挥发,加氢活性高,增粘、脱硫效率高,对环境友好、无污染,适合大规模生产,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及液体催化剂技术领域,尤其涉及一种铁系咪唑类离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着钢铁工业的飞速发展,高质量焦炭的需求逐步提升。但是优质炼焦煤的大量稀缺,对国家钢铁行业的稳步发展、经济产能和综合国力的提高会产生负面的影响。目前,已有学者在研究烟煤的性质时,提出了在较低温度、较低压力下对高变质煤和低变质煤进行轻度加氢,可使其塑性、焦油产率和挥发分等趋向于中等变质程度的肥煤的理论,现有研究学者则验证了上述理论,例如,王东升等人则以四氢萘为溶剂、Fe2O3-S为催化剂,在350℃、4MPa的条件下,对低变质烟煤进行改性,获得了GRI为80的改性煤;Liu等在氢气气氛、四氢萘-甘油体系下,以FeOOH-S为催化剂对神府煤进行加氢改性,可获得GRI=80的改性煤(Asia-PacificJournalofChemicalEngineering,2019,14(5))。
上述技术方案中的加氢增粘的催化剂多为煤液化过程中的铁系固相催化剂,然而,固体相催化剂的直接加入对于整个反应体系的分散接触是非常不利的,且含硫助剂类物质的加入会使得产物中硫的含量有所提升,同时后期的催化剂无法与固相产物分离,导致固相产物的灰分也会有所增加。为了解决这一问题,Wang等人通过在常温条件下将纳米级Fe3O4负载于煤颗粒上,以此来对煤液化过程进行催化(ACSOmega,2020,5(27):16789-16795)。这一操作虽然加强了催化剂的分散性,使得其液化转化率相比直接加入Fe3O4的89.60%增加到98.02%,但是纳米级催化剂的制备过程较为繁琐,且负载于煤上的催化剂对于加氢增粘来讲,依旧不能够解决催化剂与煤分离的问题,这依旧会导致灰分的增加和煤后期配煤炼焦强度的降低。
离子液体(IL)是近年来受普遍关注的绿色溶剂和功能材料,具有易分离,易回收,可循环使用,且不会造成大量污染等优点,同时可溶性过渡金属-ILs复合的液体催化剂被广泛的应用于生物质催化转化中,例如,通过应用AlCl3-ILs作为催化剂来催化生物质转化为糠醛,并且其转化率由未加催化剂的3%增加至77%(ChemicalReviews2017,117(10),6834)。Zhang等(BioresourTechnol,2013,130(Complete):110-116.);专利号为CN102407161A的中国专利公开了一种用于生物质加氢液化的过渡金属离子液体催化剂,其运用烷基咪唑类离子液体与高催化活性过渡金属合成一种用于生物质液化的催化剂,并获得了较高的生物质液化效率;专利号为CN109913257A的中国专利公开了一种咪唑类疏水性离子液体催化废弃动物油脂制备生物柴油的方法,其通过采用咪唑类疏水性离子液体废弃动物油脂制备生物柴油,实现了产物的高产量、高品质化;专利号为CN102416348A的中国专利公开了一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法与应用,其通过制备一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂并应用与制备环状碳酸酯,同时实现了反应的高选择性和催化剂的重复利用。但是,将过渡金属-ILs复合的铁系咪唑类离子液体催化剂应用至高硫低粘煤的加氢增粘过程,未见公开报道。
因此,如何制备出一种铁系咪唑类离子液体催化剂,并应用于高硫低粘煤的加氢增粘的过程成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种铁系咪唑类离子液体催化剂及其制备方法和应用,该方法以四水合氯化亚铁作为反应物来提供阴离子,以四氢萘为供氢溶剂,使得该制备过程的反应条件温和,操作简便。且所制备的催化剂在高硫低粘煤的加氢增粘的过程中,具有加氢活性高,增粘、脱硫效率高等优点。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种铁系咪唑类离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将氯化亚铁、咪唑氯化物和供氢溶剂混合,经第一次超声、搅拌至溶液为浅绿色、第二次超声,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
进一步的,所述氯化亚铁与咪唑氯化物的摩尔比为0.55~1.38:1。
进一步的,所述氯化亚铁为四水合氯化亚铁,咪唑氯化物为氯化1-丁基-3-甲基咪唑,供氢溶剂为四氢萘。
进一步的,所述氯化亚铁与供氢溶剂的摩尔比为0.035~0.04:1。
进一步的,所述第一次超声的功率为90~110W,时间为2~5min,第二次超声的功率为150~170W,时间为1~3min。
本发明提供了上述制备方法所制备的铁系咪唑类离子液体催化剂。
本发明还提供了上述铁系咪唑类离子液体催化剂在高硫低粘煤的加氢增粘中的应用,包括以下步骤:
在氢气氛围下,将铁系咪唑类离子液体催化剂与高硫低粘煤进行反应,反应产物顺次进行固液分离、干燥,即得固相产物;
进一步的,所述高硫低粘煤与铁系咪唑类离子液体催化剂的质量比为0.7~1.1:1。
进一步的,所述反应的温度为350~400℃,时间为50~70min,压力为1~2MPa。
进一步的,升温至反应温度的升温速率为3~7℃/min。
进一步的,所述干燥的温度为100~110℃,时间为8~10h。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、以四水合氯化亚铁作为反应物来提供阴离子,使得制备催化剂的反应条件比较温和,操作比较简便。
2、本发明所制备的催化剂易于回收,可循环利用,较大程度节约成本。
3、本发明所制备的催化剂的性能稳定,不挥发,加氢活性高,增粘、脱硫效率高,对环境友好、无污染,适合大规模生产,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种铁系咪唑类离子液体催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将氯化亚铁、咪唑氯化物和供氢溶剂混合,经第一次超声、搅拌至溶液为浅绿色、第二次超声,即得铁系咪唑类离子液体催化剂;
在本发明中,所述氯化亚铁与咪唑氯化物的摩尔比为0.55~1.38:1,优选为0.6~1.2:1,进一步优选为0.8~1.0:1。
在本发明中,所述氯化亚铁为四水合氯化亚铁,咪唑氯化物为氯化1-丁基-3-甲基咪唑,供氢溶剂为四氢萘。
在本发明中,所述氯化亚铁与供氢溶剂的摩尔比为0.035~0.04:1,优选为0.036~0.039:1,进一步优选为0.037~0.038:1。
在本发明中,所述第一次超声的功率为90~110W,优选为95~105W,进一步优选为98~100W;时间为2~5min,优选为2.5~4min,进一步优选为3min;第二次超声的功率为150~170W,优选为155~165W,进一步优选为158~162W;时间为1~3min,优选为1.5~2.5min,进一步优选为2min。
本发明提供了上述制备方法所制备的铁系咪唑类离子液体催化剂。
本发明还提供了上述铁系咪唑类离子液体催化剂在高硫低粘煤的加氢增粘中的应用,包括以下步骤:
在氢气氛围下,将铁系咪唑类离子液体催化剂与高硫低粘煤进行反应,反应产物顺次进行固液分离、干燥,即得固相产物。
在本发明中,所述高硫低粘煤与铁系咪唑类离子液体催化剂的质量比为0.7~1.1:1,优选为0.75~1.0:1,进一步优选为0.8~0.9:1。
在本发明中,所述反应的温度为350~400℃,优选为360~390℃,进一步优选为370~380℃;时间为50~70min,优选为55~65min,进一步优选为58~60min;压力为1~2MPa,优选为1.2~1.8MPa,进一步优选为1.4~1.6MPa。
在本发明中,升温至反应温度的升温速率为3~7℃/min,优选为4~6℃/min,进一步优选为5℃/min。
在本发明中,所述干燥的温度为100~110℃,优选为102~108℃,进一步优选为104~106℃;时间为8~10h,优选为8.5~9.5h,进一步优选为9h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将摩尔比为0.55:1的四水合氯化亚铁与氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入到供氢溶剂四氢萘(四水合氯化亚铁与四氢萘的摩尔比为0.035:1)当中得到混合溶液,将混合溶液超声(90W)处理2min,再将其搅拌至呈明显浅绿色为止,最后将已呈浅绿色的混合溶液再次超声(170W)处理1min,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
将高硫低粘煤(30g)与本实施例所制备的催化剂按质量比为0.7:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至1MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至350℃,在350℃下反应70min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于100℃下干燥10h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
实施例2
将摩尔比为0.75:1的四水合氯化亚铁与氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入到供氢溶剂四氢萘(四水合氯化亚铁与四氢萘的摩尔比为0.036:1)当中得到混合溶液,将混合溶液超声(95W)处理3min,再将其搅拌至呈明显浅绿色为止,最后将已呈浅绿色的混合溶液再次超声(165W)处理2min,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
将高硫低粘煤(30g)与本实施例所制备的催化剂按质量比为0.8:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至1.3MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至365℃,在365℃下反应65min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于103℃下干燥9.5h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
实施例3
将摩尔比为0.96:1的四水合氯化亚铁与氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入到供氢溶剂四氢萘(四水合氯化亚铁与四氢萘的摩尔比为0.037:1)当中得到混合溶液,将混合溶液超声100W处理4min,再将其搅拌至呈明显浅绿色为止,最后将已呈浅绿色的混合溶液再次超声160W处理2min,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
将高硫低粘煤(30g)与本实施例所制备的催化剂按质量比为0.9:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至1.5MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至380℃,在380℃下反应60min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于105℃下干燥9h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
实施例4
将摩尔比为1.17:1的四水合氯化亚铁与氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入到供氢溶剂四氢萘(四水合氯化亚铁与四氢萘的摩尔比为0.038:1)当中得到混合溶液,将混合溶液超声105W处理4min,再将其搅拌至呈明显浅绿色为止,最后将已呈浅绿色的混合溶液再次超声155W处理3min,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
将高硫低粘煤(30g)与本实施例所制备的催化剂按质量比为1:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至1.7MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至390℃,在390℃下反应55min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于107℃下干燥8.5h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
实施例5
将摩尔比为1.38:1的四水合氯化亚铁与氯化1-丁基-3-甲基咪唑加入到供氢溶剂四氢萘(四水合氯化亚铁与四氢萘的摩尔比为0.04:1)当中得到混合溶液,将混合溶液超声110W处理5min,再将其搅拌至呈明显浅绿色为止,最后将已呈浅绿色的混合溶液再次超声150W处理3min,即得铁系咪唑类离子液体催化剂。
将高硫低粘煤(30g)与本实施例所制备的催化剂按质量比为1.1:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至2MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至400℃,在400℃下反应50min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于110℃下干燥8h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
对比例1
将高硫低粘煤(30g)与固体催化剂FeOOH-S按质量比为1:1共同加入350mL高压反应釜中,室温下通入氢气并调压至1.7MPa,设置程序升温速率为5℃/min升温至390℃,在390℃下反应55min,随后在密闭状态下自然降温至常温,然后打开反应釜,将固相和液相产物分离,并于107℃下干燥8.5h,得到最终固相产物。所用高硫低粘煤与所得固相产物的性能分析分别见表1和表2。
表1:实施例1~5及对比例1所用高硫低粘煤的性能
表2:实施例1~5及对比例1所得固相产物的性能
项目 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
GRI | 19 | 26 | 35 | 61 | 79 | 73 |
Stad% | 1.14 | 1.08 | 1.04 | 0.97 | 0.89 | 0.89 |
由表2可得,本发明所制备的铁系咪唑类离子液体催化剂应用于高硫低粘煤的加氢增粘中,与固体催化剂FeOOH-S相比,具有很好的加氢活性,高硫低粘煤的粘结指数GRI明显增加,全硫St,ad也显著下降。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种铁系咪唑类离子液体催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氯化亚铁、咪唑氯化物和供氢溶剂混合,经第一次超声、搅拌至溶液为浅绿色、第二次超声,即得铁系咪唑类离子液体催化剂;
所述氯化亚铁与咪唑氯化物的摩尔比为0.55~1.38:1;
所述氯化亚铁为四水合氯化亚铁,咪唑氯化物为氯化1-丁基-3-甲基咪唑,供氢溶剂为四氢萘;
所述氯化亚铁与供氢溶剂的摩尔比为0.035~0.04:1;
所述第一次超声的功率为90~110W,时间为2~5min,第二次超声的功率为150~170W,时间为1~3min。
2.权利要求1所述制备方法所制备的铁系咪唑类离子液体催化剂。
3.权利要求2所述铁系咪唑类离子液体催化剂在高硫低粘煤的加氢增粘中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
在氢气氛围下,将铁系咪唑类离子液体催化剂与高硫低粘煤进行反应,反应产物顺次进行固液分离、干燥,即得固相产物;
所述高硫低粘煤与铁系咪唑类离子液体催化剂的质量比为0.7~1.1:1。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述反应的温度为350~400℃,时间为50~70min,压力为1~2MPa。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,升温至反应温度的升温速率为3~7℃/min。
6.根据权利要求3~5任一项所述的应用,其特征在于,所述干燥的温度为100~110℃,时间为8~10h。
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