CN114588844B - 两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器 - Google Patents

两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开两面神中空纤维膜反应器在Suzuki‑Miyaura反应中的应用及其膜反应器，包括：(1)采用醇类试剂充分浸润疏水性中空纤维膜；(2)配制多酚类化合物沉积液，通过蠕动泵将沉积液送入膜内腔，循环沉积1～10h；(3)沉积完成后用去离子水循环洗涤，真空干燥即得。将其做为膜反应器来参与Suzuki‑Miyaura反应，将反应与分离功能一体化；铃木反应的产物联苯比底物更疏水，从而可以使产物发生单向跨膜运输；同时，随着产物联苯分离可以打破反应化学平衡，使反应正向移动，从而提高反应转化率。

Description

两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及 其膜反应器
技术领域
本发明涉及膜科学与技术领域，尤其涉及一种两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用及其膜反应器。
背景技术
Suzuki-Miyaura反应也叫做铃木反应或铃木宫浦反应，一般是指在零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联生成联苯及其衍生物。铃木反应是最经典、最重要的钯催化交叉偶联反应之一。与Herk(赫克)反应和Negishi(根岸英一)反应相比，铃木反应反应条件更温和，有机硼试剂不仅能在空气和水中稳定存在，而且底物所带的官能团在反应中适用性强，使反应副产物更少。这些优势使其被更广泛的应用在有机合成、制药及有机光电材料等多个方面。同时，反应中大量有机溶剂带来的环境污染也成为一大难题，所以为了使铃木反应更加绿色，许多研究者以水为溶剂代替有机溶剂进行铃木反应。水溶剂不仅具有环境友好、无毒无害以及及成本低廉等优势，而且能提高化学反应的反应速度和选择性，目前以水为溶剂的铃木反应已经得到了突飞猛进的发展。虽然水中铃木反应在反应阶段实现了有机溶剂零添加，但不能批量反应，且反应物的生成和分离不能连续进行，产物分离时仍然需要有机溶剂进行萃取以及蒸馏。
膜分离技术因具有能耗低、连续性高以及无污染等优点，如今已在分离应用中受到广泛关注。作为新型的膜材料，两面神膜两侧表面具备不对称的性质，与性质均一的传统分离膜相比，它可以利用膜两侧协同作用力实现目标物发生单向跨膜运输。两面神膜常见的结构主要为平板膜与中空纤维膜，平板膜抗污染性能强，易清洗，但平板膜膜组件占地面积大；中空纤维膜占地面积小，过滤通量大，错流过滤的方式可提高批量处理效率。因此本发明提出，制备不对称浸润性的两面神中空纤维膜，将其做为膜反应器，将反应与分离功能一体化，来实现水相铃木反应的反应物生成和分离的连续进行；铃木反应的产物联苯比底物更疏水，可以发生单向跨膜运输；同时，随着产物联苯的生成伴随着及时产物分离，可以打破反应化学平衡，使反应正向移动，从而提高反应转化率。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供了一种两面神中空纤维膜反应器。
本发明提供了如下技术方案：
所述利用两面神中空纤维膜反应器的膜组件包括两面神中空纤维膜，其中空内侧为亲水改性层，外侧为疏水层；
所述两面神中空纤维膜采用以下步骤制备得到：
(1)、采用醇类试剂充分浸润疏水性中空纤维膜；
作为优选，步骤(1)中，所述的疏水性中空纤维膜为聚丙烯微滤/超滤膜、聚偏氟乙烯微滤/超滤膜、聚四氟乙烯微滤/超滤膜、聚氯乙烯微滤/超滤膜或聚碳酸酯微滤/超滤膜。
作为优选，步骤(1)中，所述的醇类试剂为无水乙醇；
作为优选，步骤(1)中，所述浸润时间为5～20min。
(2)、配制多酚类化合物沉积液，通过蠕动泵将多酚类化合物沉积液送入步骤(1)处理后疏水性中空纤维膜内腔，循环沉积1～10h；
作为优选，所述的多酚类化合物沉积液的配制方法为：将多酚类化合物和添加剂按特定配比溶解于溶剂中。
所述多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸或左旋多巴；所述多酚类化合物浓度为0.01～10mg/mL。
所述多酚类化合物沉积液中溶剂采用pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液；
所述添加剂为聚乙烯亚胺；
更为优选，所述多酚类化合物沉积液中Tris-HCl缓冲溶液浓度为50mmol/L，聚乙烯亚胺浓度为1～50mg/mL。
步骤(2)中，随着所述多酚类化合物沉积液在中空纤维基膜内腔中的循环时间增加，膜内腔亲水改性层会逐渐增厚。多酚类化合物氧化自聚合过程缓慢，且容易发生自身团聚，聚乙烯亚胺能加速多酚生成聚多酚，同时与其共价交联防止聚多酚团聚。
(3)、步骤(2)沉积完成后用去离子水循环洗涤步骤(2)处理后疏水性中空纤维膜内腔，除去残留的沉积液；在烘箱中真空干燥即得。
作为优选，干燥温度为25～100℃。
本发明的第二个目的是提供两面神中空纤维膜反应器在水中Suzuki-Miyaura反应中的应用，具体是：
通过蠕动泵将Suzuki-Miyaura反应液送入膜反应器中两面神中空纤维膜内腔，控制反应液流速为0.1～10mL/min，亲水改性层能阻止油相产物在疏水层铺展，而疏水层对油相产物有吸引力，使其自发从内表面向外表面单向跨膜运输，从而实现油溶性产物分离；同时亲水改性层也能有效阻挡油相产物逆向流动，促使反应向产物减少的方向进行，加快反应速率，提高反应转化率，实现合成与分离连续化作业，有效解决有机试剂带来的环境污染问题。
本发明的显著优点为：
本发明的两面神中空纤维膜反应器使水中Suzuki-Miyaura反应产物生成和分离连续进行，提高产物转化率和时间效率。
本发明制备得到内表面亲水改性的两面神中空纤维膜，将其作为膜反应器，进行Suzuki-Miyaura反应，同时分离产物促进反应正向移动，提高反应转化率。
本发明的制备方法实验操作简单、条件温和，制备得到的两面神中空纤维膜反应器可进行水中Suzuki-Miyaura反应，同时分离生成的油溶性产物。
本发明利用水中Suzuki-Miyaura反应物质的水溶性差异和两面神中空纤维膜的不对称传递性能，油相产物在通过亲水改性的膜内腔时会向外表面渗透并排出，即达到分离的目的；体系中产物减少会使反应正向移动，从而提高转化率。同时，两面神中空纤维膜可使整个反应的反应物生成和分离同时进行，从而提高生产效率。
附图说明
图1为两面神中空纤维膜反应器组件的装置结构示意图；
图2为实施例中中空纤维膜内表面亲水改性前后的SEM形貌表征图。与原始中空纤维膜内外表面(a、c)相比，沉积4h的中空纤维膜内外表面(b、d)没有发生堵孔现象，同时表面形貌基本没有变化。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)本发明制备得到内表面亲水改性的两面神中空纤维膜，将其作为膜反应器，进行Suzuki-Miyaura反应，同时分离产物促进反应正向移动，提高反应转化率。(2)本发明利用水中Suzuki-Miyaura反应物质的水溶性差异和两面神中空纤维膜的不对称传递性能，油相产物在通过亲水改性的膜内腔时会向外表面渗透并排出，即达到分离的目的；体系中产物减少会使反应正向移动，从而提高转化率。同时，两面神中空纤维膜可使整个反应的反应物生成和分离同时进行，从而提高生产效率。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一方面，本发明两面神中空纤维膜反应器的膜组件包括两面神中空纤维膜，其中空内侧为亲水改性层，外侧为疏水层；
所述两面神中空纤维膜采用以下步骤制备得到：
(3)、采用醇类试剂充分浸润疏水性中空纤维膜；
作为优选，步骤(1)中，所述的疏水性中空纤维膜为聚丙烯微滤/超滤膜、聚偏氟乙烯微滤/超滤膜、聚四氟乙烯微滤/超滤膜、聚氯乙烯微滤/超滤膜或聚碳酸酯微滤/超滤膜。
作为优选，步骤(1)中，所述的醇类试剂为无水乙醇；
作为优选，步骤(1)中，所述浸润时间为5～20min。
(4)、配制多酚类化合物沉积液，通过蠕动泵将多酚类化合物沉积液送入步骤(1)处理后疏水性中空纤维膜内腔，循环沉积1～10h；
作为优选，所述的多酚类化合物沉积液的配制方法为：将多酚类化合物和添加剂按特定配比溶解于溶剂中。
所述多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸或左旋多巴；所述多酚类化合物浓度为0.01～10mg/mL。
所述多酚类化合物沉积液中溶剂采用pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液；
所述添加剂为聚乙烯亚胺；
更为优选，所述多酚类化合物沉积液中Tris-HCl缓冲溶液浓度为50mmol/L，聚乙烯亚胺浓度为1～50mg/mL。
步骤(2)中，随着所述多酚类化合物沉积液在中空纤维基膜内腔中的循环时间增加，膜内腔亲水改性层会逐渐增厚。多酚类化合物氧化自聚合过程缓慢，且容易发生自身团聚，聚乙烯亚胺能加速多酚生成聚多酚，同时与其共价交联防止聚多酚团聚。
(3)、步骤(2)沉积完成后用去离子水循环洗涤步骤(2)处理后疏水性中空纤维膜内腔，除去残留的沉积液；在烘箱中真空干燥即得。
作为优选，干燥温度为25～100℃。
另一方面，两面神中空纤维膜反应器在水中Suzuki-Miyaura反应中的应用，具体是：
通过蠕动泵将Suzuki-Miyaura反应液送入膜反应器中两面神中空纤维膜内腔，控制反应液流速为0.1～10mL/min，亲水改性层能阻止油相产物在疏水层铺展，而疏水层对油相产物有吸引力，使其自发从内表面向外表面单向跨膜运输，从而实现油溶性产物分离；同时亲水改性层也能有效阻挡油相产物逆向流动，促使反应向产物减少的方向进行，加快反应速率，提高反应转化率，实现合成与分离连续化作业，有效解决有机试剂带来的环境污染问题。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中两面神中空纤维膜反应器是通过蠕动泵将聚多酚沉积液送入中空纤维膜内腔循环沉积制备得到的，采用多种手段表征其形貌及性能；制得后将其作为膜反应器，组成膜组件与蠕动泵搭建循环流动装置，进行水中Suzuki-Miyaura反应。
实施例中，制得的两面神膜要测量以下数据来评价膜分离效益：水接触角(WCA)、水下油接触角(UOCA)膜通量以及截留率。
1)WCA
疏水膜表面亲水改性后润湿性能会改变，一般通过光学接触角测量仪分别测量膜改性前后的接触角。首先将膜被测面朝上平整的粘于于载玻片上，使用毛细针头在膜表面上滴加3.0μL左右水滴，待接触角稳定后，使用软件中的摄像头对液滴接触曲面进行拍摄和接触角测量，取三次及以上平均值做为膜被侧面的水接触角数值。
2)UOCA
表征水下油相在膜表面的亲油性能。通过光学接触角测量仪分别对油滴在膜改性前后的接触角。首先将膜被测面朝上平整的粘于载玻片上，将载玻片放入装满水的透明玻璃槽，并将透明玻璃槽放于测试平台上，使用毛细针头在膜表面上滴加3.0μL油滴，同时使用软件中的摄像头对油滴接触曲面进行实时拍摄，随后进行接触角测量，取三次及以上平均值做为膜表面的水下油接触角数值。
3)油通量和截留率
油通量定义式为：
式中V表示为单位时间内膜分离过程中收集到的油体积，A表示为分离膜的有效面积，Δt表示为分离时间。
截留率定义式为：
式中CF和CP分别表示为原料和滤液中的油含量。
测试例中的油相为Suzuki-Miyaura反应相对应的产物，待通量稳定后测出一定时间内油相的滤出液体积即可计算得油通量，再由滤出液中的含水量进行测试即可计算得出膜对亲水离子液体的截留率。
对比例1：间歇式水相Suzuki-Miyaura反应操作步骤：
一、制备催化剂：L-3,4-二羟基-苯丙氨酸(L-DOPA，200mg,1mmol)溶于Tris缓冲液(40ml,20mM)，N2鼓泡30分钟脱气。将FeCl3(987mg,6mmol)溶解在Tris缓冲液中，加入到L-DOPA溶液中。在N2条件下剧烈搅拌18h。得到的黑色沉淀用去离子水洗涤，除去剩余的铁盐和未反应的L-DOPA，并冻干得到真黑素粉。将真黑素粉(10mg)分散于去离子水(5.5mL)中，再加入Na2PdCl4(3.5mL,0.03mmol)搅拌30min。为了降低吸附在真黑素上的钯离子，在上述溶液中加入过量的抗坏血酸(103mg,1.36mmol)。用去离子水洗涤并冻干，得到最终产物。
二、反应及生成物萃取操作：向圆底烧瓶中加入1.6mmol氢氧化钾、0.4mmol对溴甲苯、0.48mmol苯硼酸和10mL去离子水，水浴加热至80℃使反应物溶解后，再加入0.001mmolPd催化剂。反应2h，待温度降为室温后将反应液倒入分液漏斗中，加入***萃取分液，最后通过旋转蒸馏仪蒸发***得到最终产物。通过气相色谱-质谱联用仪表征产物，计算反应转化率。该反应进行间歇式反应和产物分离操作，在2h之后，转化率达到90％。
实施例1：两面神中空纤维膜反应器在Suzuki-Miyaura反应中的应用：
一、选用平均孔径为0.2～0.3μm的聚丙烯中空纤维微滤膜为基底，裁剪为15～30cm长的膜丝，组装成膜组件，通过蠕动泵向膜组件循环输送无水乙醇预浸润10min；
二、配制沉积液：分别配制50mg/mL的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液和1mol/L的HCl溶液，在25℃下制备pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液备用。分别取2mg/mL多巴胺盐酸盐与聚乙烯亚胺，加入50mL Tris-HCl缓冲液，即得沉积液。
三、将沉积液送入中空纤维膜组件的管程中，循环沉积1h。
四、沉积完成后，用去离子水循环洗涤中空纤维膜3～4h，置于烘箱内60℃真空干燥过夜，即得不对称浸润性的两面神中空纤维膜。
五、将上述两面神中空纤维膜组件与蠕动泵搭建循环流动装置。向原料槽中依次加入1.6mmol氢氧化钾、0.4mmol对溴甲苯、0.48mmol苯硼酸和0.001mmol Pd催化剂，在80℃下反应。通过蠕动泵将反应液送入膜组件中，流动速率为2mL/min，如图1所示。
实施例2～6
实施例2～6将沉积液在中空纤维膜管程中的循环时间分别调整为2、3、4、5和6h，其他条件同实施例1。
对实施例1及实施例2～6制备的两面神中空纤维膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1和实施例2～6制备的两面神中空纤维膜的性能测试结果
从表1的测试数据可知，随着沉积时间的增加，中空纤维膜内壁的亲水性得到增加，而油通量和截留率呈逐渐下降趋势，水截留率和油纯度基本不变。
实施例7～10
实施例7～10将在蠕动泵输送速率分别调整为4、6、8和10mL/min，其他条件同实施例1。两面神中空纤维膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
表2实施例7～11制备的表面亲水化改性中空纤维膜的性能测试结果
从表2的测试数据可知，其他条件不变，当增加流动速率增加时，油通量会逐渐下降，这是由于流动速率过快，剪切力变大，油相产物在膜表面停留时间缩短，导致产物来不及跨膜运输即随反应液带走。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种两面神中空纤维膜反应器在水中Suzuki-Miyaura反应连续化作业中的应用，膜反应器组件包括两面神中空纤维膜，其中空内侧为亲水改性层，外侧为疏水层；
所述两面神中空纤维膜采用以下步骤制备得到：
（1）、采用醇类试剂充分浸润疏水性中空纤维膜；
（2）、配制多酚类化合物沉积液，通过蠕动泵将多酚类化合物沉积液送入步骤（1）处理后疏水性中空纤维膜内腔，循环沉积1~10 h；
（3）、步骤（2）沉积完成后用去离子水循环洗涤步骤（2）处理后疏水性中空纤维膜内腔，除去残留的沉积液；在烘箱中真空干燥即得；
其特征在于通过蠕动泵将Suzuki-Miyaura反应液送入膜反应器中两面神中空纤维膜内腔，控制反应液流速为0.1~10 mL/min，亲水改性层能阻止油相产物在疏水层铺展，而疏水层对油相产物有吸引力，使其自发从内表面向外表面单向跨膜运输，从而实现油溶性产物分离；同时亲水改性层也能有效阻挡油相产物逆向流动，促使反应向产物减少的方向进行，加快反应速率，提高反应转化率，实现合成与分离连续化作业；
所述多酚类化合物为邻苯二酚、多巴胺、单宁酸或左旋多巴。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中，所述的疏水性中空纤维膜为微滤膜或超滤膜，材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中，所述的醇类试剂为无水乙醇。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中，浸润时间为5~20 min。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的多酚类化合物沉积液的配制方法为：将多酚类化合物和添加剂溶解于溶剂中；所述添加剂为聚乙烯亚胺。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述多酚类化合物浓度为0.01~10 mg/mL；所述多酚类化合物沉积液中Tris-HCl缓冲溶液浓度为50 mmol/L，聚乙烯亚胺浓度为1~50mg/mL。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述多酚类化合物沉积液中溶剂采用pH =8.5的Tris-HCl缓冲溶液。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于干燥温度为25~100℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041227A (en) * 1990-10-09 1991-08-20 Bend Research, Inc. Selective aqueous extraction of organics coupled with trapping by membrane separation
JP2009095829A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Orion Mach Co Ltd 水分離中空繊維および水分離フィルタ
CN102924239A (zh) * 2012-10-23 2013-02-13 南方医科大学 一种从虎杖中分离反式白藜芦醇的方法
KR20160023082A (ko) * 2014-08-21 2016-03-03 광주과학기술원 중공사막 모듈 및 이를 포함하는 기액 물질 전달 장치
CN105505770A (zh) * 2016-01-18 2016-04-20 北京理工大学 一种兼具分布气体和酶催化的中空纤维膜反应器及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05260982A (ja) * 1992-03-23 1993-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 連続膜分離をともなった微生物生成物の製造方法
CH687004A5 (de) * 1994-04-08 1996-08-30 Methanol Casale Sa Membranreaktor fuer die Umsetzung von gasfoermigen Ausgangsstoffen.
WO2004020076A1 (ja) * 2002-08-30 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 分離装置、反応装置、及び芳香族カルボン酸の製造方法
AU2008210266B2 (en) * 2007-01-31 2013-09-05 Ym Biosciences Australia Pty Ltd Thiopyrimidine-based compounds and uses thereof
CN102021016B (zh) * 2010-10-29 2014-02-26 南京工业大学 一种烷基化反应产物脱酸的方法
DE102013208759A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-13 Evonik Industries Ag Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
CN104248913B (zh) * 2013-06-28 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法
CN103480278B (zh) * 2013-09-06 2015-02-25 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种抗污染亲水性分离膜的制备方法及应用
CN107074907A (zh) * 2014-09-17 2017-08-18 威拓股份有限公司 采用膜分离的反应方法
US10155200B2 (en) * 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
US11202971B2 (en) * 2016-02-17 2021-12-21 Continuus Pharmaceuticals, Inc. Continuous separator bypass systems and methods of use thereof
CN105854638A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种永久亲水性ptfe中空纤维膜及其制备方法
CN107261997B (zh) * 2017-07-03 2019-11-12 中国科学院过程工程研究所 液-液多相反应用微反应器、***和液体酸烷基化方法
CN108722208B (zh) * 2018-05-30 2020-09-15 哈尔滨工业大学（威海） 一种正电/负电Janus纳滤膜的制备方法
CN110404491A (zh) * 2019-08-05 2019-11-05 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 连续膜反应装置及其应用
CN113144903B (zh) * 2021-02-24 2024-02-02 北京林业大学 一种高通量超亲水/水下超疏油Janus膜改性方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041227A (en) * 1990-10-09 1991-08-20 Bend Research, Inc. Selective aqueous extraction of organics coupled with trapping by membrane separation
JP2009095829A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Orion Mach Co Ltd 水分離中空繊維および水分離フィルタ
CN102924239A (zh) * 2012-10-23 2013-02-13 南方医科大学 一种从虎杖中分离反式白藜芦醇的方法
KR20160023082A (ko) * 2014-08-21 2016-03-03 광주과학기술원 중공사막 모듈 및 이를 포함하는 기액 물질 전달 장치
CN105505770A (zh) * 2016-01-18 2016-04-20 北京理工大学 一种兼具分布气体和酶催化的中空纤维膜反应器及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
膜生物反应器中的膜污染问题;殷峻, 陈英旭;环境污染治理技术与设备(第03期);62-68 *

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