CN108097054A - 一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备方法 - Google Patents

一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备方法。本发明的方法包括：引入含磺酸基团单体及可紫外光交联单体，通过一步共聚得到磺化聚苯醚砜酮聚合物；经压力过滤后的聚合物溶液不需沉淀干燥，直接加助剂作为铸膜液制膜；制得膜经紫外光照射产生化学交联点，形成三维网状结构支撑，提高膜机械强度和使用寿命。本发明技术方案具有合成与交联工艺简单，磺化度与交联度可控，便于放大生产等优点，能够有效提升膜使用寿命，大幅降低膜使用成本。

Description

一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型水处理高分子材料膜的制备生产技术，特别是涉及一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮膜材料的制备方法，属于水处理及环境保护领域。
背景技术
聚苯醚砜作为一类具有高玻璃化温度的高分子材料，拥有优异的化学稳定性和耐氯性能，良好的机械加工性能等优点。不加修饰和改性的聚苯醚砜可以用作微孔超滤膜材料。但是聚苯醚砜本身的强疏水性，使得其用于超滤膜时膜阻力偏大，水通量偏低。同时强疏水性的膜表面也容易吸附有机杂质，既造成膜污染，又堵塞通道进一步降低膜通量。因此，对聚苯醚砜膜材料进行亲水改性，是降低膜阻力和提高膜抗污染能力的一个有效途径。
引入磺酸基团得到的磺化聚苯醚砜，亲水性得到极大改进。低磺化度的磺化聚苯醚砜可以作为改性后的超滤膜材料，同时提高超滤膜通量和节流率；高磺化度的磺化聚苯醚砜可以作为反向渗透膜材料应用于海水淡化和高纯水的制备。目前主流的反向渗透膜为聚酰胺材料，采用复合膜工艺在聚砜膜上进行界面聚合制得，工艺复杂；同时聚酰胺材料不耐氯，在含氯条件下非常容易降解，需要在反渗透前端加活性碳去除氯。相比较而言，磺化聚苯醚砜材料作为反向渗透膜应用时制膜工艺相对简单许多，并且材料本身耐氯，因此可以省去前端除氯步骤，具有成本优势。
但是，引入磺酸基团以后的磺化聚苯醚砜在作为水处理膜使用的压力工作条件下，因为亲水反而容易产生溶胀，使得尺寸稳定性下降，膜的机械性能和模量也相应降低，产生膜缺陷的概率增大，导致膜分离无效。因此，在保留磺化聚苯醚砜的亲水性及其他性能的前提下，提高膜材料的机械强度和模量及使用寿命就是一个需要解决的问题。
在聚合物当中产生物理或者化学交联点，从而形成三维网状结构对聚合物基体形成支撑，是提高聚合物机械强度和模量的一种有效手段。对水处理膜材料而言，如果在聚合物当中能够引入不影响聚合反应进行且在聚合反应后仍保持稳定的可紫外光交联基团，就能够在聚合物膜成型以后，通过紫外照射产生交联，在保持膜的原有形态的同时得到机械强度的提高。因此，如何引入满足上述条件的可紫外光交联基团就成为解决问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于解决磺化聚苯醚砜膜材料在水处理压力条件下因为亲水性提高产生溶胀而导致机械性能及强度下降，提供一种可紫外交联磺化聚苯醚砜酮的制备方法，同时引入含磺化基团和可紫外交联的羰基和甲基基团单体进行一步法共聚，反应后聚合物溶液过滤以后直接配铸膜液制膜，成膜后利用紫外辐照使得羰基和甲基之间产生化学交联点，形成三维网状结构，提高膜的机械强度及使用寿命。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备生产方法，具体步骤如下所示。
第一步，磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备。将二卤代二苯砜，二卤代二苯酮，磺化二卤代二苯砜、多甲基取代的二羟基化合物、非甲基取代的二羟基化合物、与相对摩尔数过量10%的270目过筛碳酸钾及非质子型极性有机溶剂逐次加入带机械搅拌及氮气鼓泡的反应器中，逐渐升温反应。因所加非质子溶剂的沸点不同，而升温至165-2000C反应8-16小时至所需粘度（分子量）；冷却至800C，转移反应器中物料至压力过滤器过滤掉反应生成的无机盐及多余量的碳酸钾，得到纯聚合物溶液，供下一步涂膜使用。
第二步，将第一步压滤过后的聚合物溶液按照不同的应用方式添加制膜助剂得到铸膜液，再将铸膜液按照不同的铸膜方式得到平板膜或者中空纤维膜。
第三步，将第二步制得的干燥已成型的平板膜或者中空纤维膜在紫外光下照射相应的时间，产生化学交联。
第一步当中所述的二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式I中，X为F或者Cl ;
所述的二卤代二苯酮具有如下的化学结构:
式II中，X为F或者Cl ;
所述的磺化二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式III中，X为F或者Cl，Y为Na或者K ;
所述的多甲基取代的二羟基化合物具有如下化学结构中的一种:
所述的非甲基取代的二羟基化合物具有如下化学结构中的一种:
所述的非质子型极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
作为一种优选方案，第一步所述的碳酸钾粉末颗粒在干燥后，用270目网筛过筛，以控制粒径大小在53微米以下。所对应的，在此粒径和比表面积条件下，碳酸钾相对二羟基化合物的摩尔数只需过量10%，而不是通常的2倍以上。
作为一种优选方案，第一步所述的除碳酸钾以外的起始单体物料在反应体系的固含量在20%左右，利于反应后过滤及得到合适的铸膜液浓度。
第一步所述的聚合反应过程当中，体系粘度随反应时间取样，由粘度仪实时监测来控制反应终点，以得到利于反应后压滤和成膜控制所需的聚合物分子量和溶液粘度。
第一步所述的聚合反应完成以后，所有反应物从反应釜转移至压力过滤器当中，过滤掉反应生成的无机盐及多余的碳酸钾，得到纯净聚合物溶液。
第二步所述的经压滤以后的聚合物溶液不经沉淀干燥得到聚合物，而是按膜不同分类将溶液直接添加助剂得到铸膜液，再经成膜工艺得到微孔或致密的平板膜或中空纤维膜。
第三步所述的干燥已成型的平板膜或者中空纤维膜在紫外光源照射下，激发聚合物链上的羰基与甲基之间产生自由基进行化学交联，形成三维立体网状结构支撑，在保持膜形态不变的前提下，得到更加稳定的机械性能。
本发明与现有技术相比，具有以下优点。
1. 本发明采用同时引入磺化单体和可紫外交联单体进行一步法共聚方式，使得亲水官能团和交联官能团在膜材料当中保持分子尺度上的均一性。
2. 本发明采用过筛方式精确控制碳酸钾颗粒的粒径和比表面积大小，大大减少碳酸钾的过量，有利于降低生产成本和后处理难度。
3. 本发明采用控制反应浓度，在反应过程当中实时监测体系粘度大小来决定反应终点，使得聚合物的分子量和聚合物溶液的粘度可控，有利于后续制膜控制。
4. 本发明采用反应后聚合物溶液经压滤后直接配铸膜液制膜，省去了现有技术工艺当中的将聚合物沉淀、浸泡、干燥，再重新溶解配溶液的中间步骤，缩短了工艺周期，也大大降低了生产成本。
5. 本发明采用成型以后的平板膜或中空纤维膜在紫外光源照射下进行化学交联，在保持膜原有形态的基础上引入交联网络来提高膜机械强度和性能，操作简单，利于工业生产。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限制。
实施例1：20%磺化度紫外交联聚苯醚砜酮平板膜材料的制备
在干燥的带有机械搅拌及氮气保护的十升反应器内依次加入原料4,4'-联苯二酚260.7克，3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯145.4克，4,4'-二氟二苯甲酮130.9克，4,4'-二氯二苯砜287.2克，4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠196.5克，270目过筛的干燥碳酸钾304克，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）4000毫升。通氮气鼓泡保护下，机械搅拌至140转/分钟，油浴逐渐升温至摄氏100度。当反应器内温度升至摄氏75度左右，迅速生成的酚盐因溶解度低而析出。降低搅拌速度至80转/分钟，同时继续升高油浴温度至摄氏160度，生成的酚盐因进一步反应而逐渐溶解。继续升高油浴温度至摄氏200度，同时提高搅拌速度至140转/分钟，逐渐加大氮气进气量，带出反应生成的水和NMP的共沸物，使反应朝聚合方向进行。取样监测反应器内粘度，直至粘度升至8000厘泊（cp）（摄氏35度下）时，降低油浴温度冷却。待反应器内温度降至摄氏100度，转移至10升压滤器当中，加压至5千克/平方厘米过滤，得到澄清透明聚合物溶液。取上述溶液60毫升置于小型涂膜机上经涂布，预蒸发，真空烘干，得到干燥的0.1平方米大小平板膜。该平板膜置于强度为30W/cm2的紫外光源下均匀照射3分钟进行化学交联。交联后，取样置于NMP溶剂当中，样品不溶解，即证明样品已紫外交联完全。
实施例2：5%磺化度紫外交联聚苯醚砜酮中空纤维超滤膜材料的制备
在干燥的带有机械搅拌及氮气保护的十升反应器内依次加入原料2,2-双(4'-羟基苯基)丙烷（双酚A）351.6克，2,3,5-三甲基对苯二醌100.5克，4,4'-二氟二苯甲酮144.0克，4,4'-二氯二苯砜410.6克，4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠54.0克，270目过筛的干燥碳酸钾334克，溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）4000毫升。通氮气鼓泡保护下，机械搅拌至140转/分钟，油浴逐渐升温至摄氏100度。当反应器内温度升至摄氏78度左右，迅速生成的酚盐因溶解度低而析出。降低搅拌速度至80转/分钟，同时继续升高油浴温度至摄氏160度，生成的酚盐因进一步反应而逐渐溶解。继续升高油浴温度至摄氏200度，同时提高搅拌速度至140转/分钟，逐渐加大氮气进气量，带出反应生成的水和NMP的共沸物，使反应朝聚合方向进行。取样监测反应器内粘度，直至粘度升至7000厘泊（cp）（摄氏35度下）时，降低油浴温度冷却。待反应器内温度降至摄氏100度，转移至10升压滤器当中，加压至5千克/平方厘米过滤，得到澄清透明聚合物溶液。将上述溶液100毫升与致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，去离子水及NMP按照配方比例得到粘度为3000厘泊（cp）的铸膜液，通过溶液纺丝法纺丝，经水浴沉淀，浸泡，醇洗及真空烘干，得到干燥的中空纤维超滤膜。该中空纤维膜束置于强度为30W/cm2的紫外光源下均匀照射3分钟进行化学交联。交联后，取样置于NMP溶剂当中，样品不溶解，即证明样品已紫外交联完全。

Claims (8)

1.一种可紫外光交联磺化聚苯醚砜酮水处理膜材料的制备方法，其特征在于如下步骤：第一步，磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备：将二卤代二苯砜，二卤代二苯酮，磺化二卤代二苯砜、多甲基取代的二羟基化合物、非甲基取代的二羟基化合物、与相对摩尔数过量10%的270目过筛碳酸钾及非质子型极性有机溶剂逐次加入带机械搅拌及氮气鼓泡的反应器中，逐渐升温反应；因所加非质子溶剂的沸点不同，而升温至165-2000C反应8-16小时至所需粘度（分子量）；冷却至800C，转移反应器中物料至压力过滤器过滤掉反应生成的无机盐及多余量的碳酸钾，得到纯聚合物溶液，供下一步涂膜使用；第二步，将第一步压滤过后的聚合物溶液按照不同的应用方式添加制膜助剂得到铸膜液，再将铸膜液按照不同的铸膜方式得到平板膜或者中空纤维膜；第三步，将第二步制得的干燥已成型的平板膜或者中空纤维膜在紫外光下照射相应的时间，产生化学交联。
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备，其特征在于：第一步所述的二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式I中，X为F或者Cl ;
所述的二卤代二苯酮具有如下的化学结构:
式II中，X为F或者Cl ;
所述的磺化二卤代二苯砜具有如下的化学结构:
式III中，X为F或者Cl，Y为Na或者K ;
所述的多甲基取代的二羟基化合物具有如下化学结构中的一种:
所述的非甲基取代的二羟基化合物具有如下化学结构中的一种:
所述的非质子型极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备，其特征在于：所用碳酸钾粉末颗粒在干燥后，用270目网筛过筛，以控制粒径大小在53微米以下；所对应的，在此粒径和比表面积条件下，碳酸钾相对二羟基化合物的摩尔数只需过量10%，而不是通常的2倍以上。
4.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备，其特征在于：除碳酸钾以外的起始单体物料在反应体系的固含量在20%左右，利于反应后过滤及得到合适的铸膜液浓度。
5.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备，其特征在于：聚合反应过程当中，体系粘度随反应时间取样，由粘度仪实时监测来控制反应终点，以得到利于反应后压滤和成膜控制所需的聚合物分子量和溶液粘度。
6.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物的制备，其特征在于：聚合反应完成以后，所有反应物从反应釜转移至压力过滤器当中，过滤掉反应生成的无机盐及多余的碳酸钾，得到纯净聚合物溶液。
7.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物膜材料的制备，其特征在于：经压滤以后的聚合物溶液不经沉淀干燥得到聚合物，而是按膜不同分类将溶液直接添加助剂得到铸膜液，再经成膜工艺得到微孔或致密的平板膜或中空纤维膜。
8.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚砜酮聚合物膜材料的制备，其特征在于：干燥已成型的平板膜或者中空纤维膜在紫外光源照射下，激发聚合物链上的羰基与甲基之间产生自由基进行化学交联，形成三维立体网状结构支撑，在保持膜形态不变的前提下，得到更加稳定的机械性能。
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