CN114585686A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN114585686A
CN114585686A CN202080072745.2A CN202080072745A CN114585686A CN 114585686 A CN114585686 A CN 114585686A CN 202080072745 A CN202080072745 A CN 202080072745A CN 114585686 A CN114585686 A CN 114585686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polybutylene terephthalate
acrylate
methacrylate
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080072745.2A
Other languages
English (en)
Inventor
魏振柯
韩琼洁
刘潮
R·H·克雷默
渡边大
刘振国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN114585686A publication Critical patent/CN114585686A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物作为组分(B)、乙烯基聚合物作为组分(C)和任选地，玻璃气泡作为组分(D)。本发明还涉及一种塑料/金属杂化复合材料，其包含金属制品和连接到金属制品并与金属制品合为一体的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料
发明领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，还涉及包含本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的塑料/金属杂化复合材料。
相关技术描述
在消费电子工业中，金属由于其在美观性和有用性质方面提供的功能利益而优选用作便携式电子设备(如手机、平板电脑和笔记本电脑)的主壳体和底盘材料。
热塑性塑料可补偿金属在无线电可透性、可着色性、成本等方面的不足。金属/塑料杂化解决方案结合了金属和塑料的益处。金属/塑料杂化材料是由塑料和金属部件制成的复合件，其在这两种组分之间存在机械锁定，通过注射成型或挤出制成，能够制造高耐负荷和低成本的部件。
金属嵌件成型、模内粘合(in-mold adhesive)和金属化是用于金属/塑料杂化设计的传统技术。在金属嵌件成型中使用机械锁设计以物理连接塑料和金属部件。需要胶粘剂以改进金属和塑料之间的结合。关于金属化，将金属薄层作为涂层施加在塑料上，以产生金属外观。与传统技术相比，纳米成型技术(NMT)已经是流行的技术并表现出金属和塑料直接结合的明显优点。纳米成型技术是由Taisei Plas开发的。这通过使金属表面反应以产生纳米至微米尺寸的孔、然后将所需塑料组分注射成型在金属表面上以在界面处建立强结合来完成。这种方法的优点是制造轻巧坚固产品的可能性。在NMT中可使用各种金属，如镁、铝、这些材料的合金、不锈钢和其它铁合金。
用于NMT的塑性材料必须对金属亲和并与NMT工艺相容。由于它们固有良好的耐化学性和与填料配混的能力，结晶聚合物聚苯硫醚(PPS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂已成为纳米成型技术中流行的塑性材料。
Taisei Plas在CN101743111A中公开了一种金属/塑料杂化复合材料，其中金属是钢，塑料是高刚度结晶树脂组合物。该结晶树脂组合物包含70-97重量％的PBT、3-30重量％的PET和/或聚烯烃树脂。就30重量％玻璃纤维增强的PBT/PET共混物而言，结合强度可达到17MPa。
发明概述和优点
鉴于上述现有技术，本发明要解决的问题在于提供成功实现较高结合强度和良好介电性质的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物作为组分(B)、乙烯基聚合物作为组分(C)和任选地，玻璃气泡作为组分(D)。
本发明的目的还在于提供通过根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物获得的制品。该制品优选用作E&E领域，尤其是高频通信领域中的部件或组件，如移动电话、传感器或笔记本电脑的框架、外壳或包装，或者移动电话或车辆的天线分路器。
本发明的目的还在于提供一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。
本发明的目的还在于提供熔点(Tm)为105℃至185℃的聚酯共聚物用于提高塑料/金属杂化材料中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和金属的结合强度的用途。
本发明的目的还在于提供一种塑料/金属杂化复合材料，其包含金属制品和连接到金属制品并与金属制品合为一体的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
在本发明中，如“一”和“该”之类的术语无意仅指单一实体，还包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。
术语“一”和“该”与术语“至少一种”可互换使用。其后接着名单的短语“的至少一种”和“包含…的至少一种”是指该名单中的任一事项和该名单中的两个或更多个事项的任何组合。除非另行指明，所有数值范围包括它们的端点和在端点之间的非整数值。
术语“第一”、“第二”和“第三”在本公开中仅在一个或多个实施方案的描述中为方便起见使用。要理解的是，除非另行指明，这些术语仅在它们的相对意义上使用。
术语“二醇”是含有两个连接到不同碳原子上的羟基(-OH基团)的脂族二醇。
术语“金属”包括纯金属材料和由两种或更多种元素组成且至少一种元素是金属的金属合金。
发明详述
公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物作为组分(B)、乙烯基聚合物作为组分(C)和任选地，玻璃气泡作为组分(D)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)
根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)包括均聚酯或共聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有对苯二甲酸丁二醇酯作为主要组分，其可通过常用方法，例如通过包含第一二羧酸组分和第一二醇组分的聚合组分的缩聚获得，第一二羧酸组分包括至少一种对苯二甲酸和/或其酯衍生物，第一二醇组分包括至少一种1,4-丁二醇和/或其酯衍生物。
任何已知的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂都可用于本发明。本发明对结晶性质、聚对苯二甲酸丁二醇酯的端基的种类或量、特性粘度、分子量、直链或支链结构、聚合催化剂的种类或量以及聚合方法没有限制。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可在不损害特性的范围内含有除对苯二甲酸或其酯衍生物或1,4-丁二醇或其酯衍生物以外的聚合组分。例如，其它聚合组分优选为基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的总聚合组分计小于或等于40摩尔％，特别小于或等于20摩尔％的量。
其它聚合组分的实例包括具有最多20个碳原子的脂族二羧酸、具有7至12个碳原子的脂环族二羧酸和/或具有8至16个碳原子的芳族二羧酸，优选选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、腐殖酸(himic acid)、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸和4,4’-二苯基酮二甲酸，更优选是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。这些组分可单独使用，或通过混合其中两种或更多种使用。
其它聚合组分的实例包括具有2至12个碳原子的脂族二醇、具有6至12个碳原子的脂环族二醇、具有多个碳原子数为2至4的氧化烯单元的聚氧亚烷基二醇和/或具有6至14个碳原子的芳族二醇，优选选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、三亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇(ditetramethyleneglycol)、癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双-1,4-(羟甲基)环己烷、二甘醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)、双酚、苯二甲醇和萘二醇，更优选是乙二醇和/或二甘醇。这些组分可单独使用，或通过混合其中两种或更多种使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯)和聚(丁二醇/乙二醇)对苯二甲酸酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计20重量％至80重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。例如，本文公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可在基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计20重量％至70重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％或20重量％至40重量％的范围内。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粘度值合适地在90至170cm3/g，优选100至135cm3/g，更优选100至120cm3/g的范围内，根据ISO 1628-5在0.005g/ml酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中测量。
在本发明的一个实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是线性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
低熔点聚酯(B)
本发明中的熔点(Tm)为105℃至185℃的聚酯共聚物(下文简称为“聚酯共聚物”)也被称为“低熔点聚酯”，其熔点低于未改性聚酯。通过根据ISO11357的差示扫描量热法(“DSC”)在10℃/min的加热速率下测量熔点。该聚酯共聚物可通过构成聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的第二二羧酸组分和/或第二二醇组分被可共聚单体部分取代而获得，其中第二二羧酸组分包含至少对苯二甲酸和/或其酯衍生物；第二二醇组分包含至少一种1,4-丁二醇、乙二醇和/或1,4-丁二醇和乙二醇的酯衍生物，优选是乙二醇和/或其酯衍生物。
该聚酯共聚物优选可通过构成聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸和/或乙二醇被可共聚单体部分取代而获得。
可共聚单体包括选自除对苯二甲酸外的第三二羧酸和/或除乙二醇和1,4-丁二醇外的第三二醇的一种或多种单体。
在聚酯共聚物(B)中，二羧酸(第二二羧酸和第三羧酸)与二醇(第二二醇和第三二醇)的摩尔比优选为0.9:1.1至1.1:0.9。
第三二羧酸可以是选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和/或除对苯二甲酸外的芳族二羧酸的至少一种。
本文公开的脂族二羧酸优选包含4至40个碳原子，更优选4至24个碳原子、4至14个碳原子或4至10个碳原子。例如，本文公开的脂族二羧酸可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十五烷二甲酸和/或十六烷二甲酸，优选是琥珀酸、戊二酸、壬二酸、己二酸、庚二酸和/或癸二酸。
脂环族二羧酸优选包含7至12个碳原子。例如，本文公开的脂环族二羧酸可以是六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸和/或腐殖酸(himic Acid)。
除对苯二甲酸外的芳族二羧酸优选包含8至16个碳原子，更优选是选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸、4,4’-二苯基酮二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、4,4′-二苯氧基醚二甲酸和4,4′-二苯基醚二甲酸的至少一种，优选是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
第二二羧酸的衍生物优选是邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-C4烷基酯，如邻苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯(DMI)。
第三二醇可以是选自除乙二醇或1,4-丁二醇外的脂族链烷二醇、聚氧亚烷基二醇、脂环族二醇和芳族二醇的至少一种。
本文公开的脂族链烷二醇优选包含2至12，更优选2至10，再更优选2至6个碳原子，例如三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇和/或癸二醇。
本文公开的聚氧亚烷基二醇优选包含多个碳原子数为2至4的氧化烯单元，更优选是选自二甘醇、二丙二醇、二丁二醇、三甘醇、三丙二醇和聚丁二醇的至少一种。
本文公开的脂环族二醇优选包含6至12个碳原子，更优选是1,4-环己二醇和/或1,4-环己烷二甲醇。
本文公开的芳族二醇优选包含6至14个碳原子，更优选是选自苯二甲醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、联苯二酚(biphenol)、双酚(bisphenol)和亚二甲苯基二醇(xylileneglycol)的至少一种。
在本发明的优选实施方案中，第三二醇是具有2至6个碳原子的脂族链烷二醇，如三亚甲基二醇、丙二醇和/或己二醇，和/或以大约2至4的重复数具有氧化烯单元的聚氧亚烷基二醇，如二甘醇。
在本发明的优选实施方案中，第三二羧酸是具有6至12个碳原子的脂族二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸，和/或芳族二羧酸，如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在本发明的优选实施方案中，第三二醇可以是以大约2至4的重复数具有氧化烯单元的聚氧亚烷基二醇，如二甘醇，第三二羧酸可以是芳族二羧酸，如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在一个优选实施方案中，聚酯共聚物可包含基于构成聚酯共聚物的单体的总摩尔数计5摩尔％至30摩尔％，优选5摩尔％至20摩尔％的可共聚单体。
在一个优选实施方案中，聚酯共聚物包含基于构成聚酯共聚物的单体的总摩尔数计1摩尔％至10摩尔％的第三二醇，如聚氧亚烷基二醇和4摩尔％至29摩尔％的第三二羧酸，如芳族二羧酸，尤其是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。
在一个优选实施方案中，聚酯共聚物由对苯二甲酸、乙二醇、具有2至4个碳原子数为2至4的氧化烯单元的聚氧亚烷基二醇，如二甘醇作为第三二醇，和具有8至16个碳原子的芳族二羧酸，如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸作为第三羧酸构成。优选地，基于构成聚酯共聚物的单体的总摩尔数计，第三二醇的量为1摩尔％至10摩尔％，第三二羧酸的量为4摩尔％至29摩尔％，二羧酸(对苯二甲酸和第三羧酸)与二醇(乙二醇和第三二醇)的摩尔比为0.9:1.1至1.1:0.9。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计5重量％至40重量％的聚酯共聚物。例如，本文公开的聚酯共聚物可在基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、15重量％至35重量％或15重量％至30重量％的范围内。
低熔点聚酯优选具有借助凝胶渗透色谱法测得的8,000至80,000g/mol，优选10,000至30,000g/mol的重均分子量。
乙烯基聚合物(C)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含(C)乙烯基聚合物，其衍生自(C-1)至少一种乙烯基单体，和(C-2)至少一种烯属不饱和羧酸和/或其衍生物。乙烯基单体是含有至少一个碳-碳双键的单体。
乙烯基单体(C-1)优选是α-烯烃和/或二烯，更优选是α-烯烃。α-烯烃优选具有2至20个碳原子，更优选具有4至10个碳原子。α-烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-癸烯及其混合物，更优选是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、异丁烯、乙烯/丙烯混合物、乙烯/1-辛烯混合物、乙烯/1-丁烯混合物、丙烯/4-甲基-1-戊烯混合物、丙烯/1-丁烯混合物、乙烯/丙烯/1-丁烯混合物和1-癸烯/1-甲基-1-戊烯混合物，最优选是乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯和乙烯/1-辛烯混合物。
二烯优选是共轭二烯，更优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯及其混合物，更优选是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯，最优选是1,3-丁二烯。
本发明中的烯属不饱和羧酸的衍生物优选选自烯属不饱和羧酸的环氧化合物、酯、酰胺、酰亚胺、酸酐和/或金属盐，更优选是烯属不饱和羧酸的酯、环氧化合物和/或酸酐。
在乙烯基聚合物中，基于构成乙烯基聚合物的总单体计，乙烯基单体(C-1)优选为40重量％至90重量％，优选50重量％至85重量％的量，烯属不饱和羧酸和/或其衍生物(C-2)优选为10重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％的量。
在一个优选实施方案中，组分(C)是至少两种乙烯基聚合物的组合，所述乙烯基聚合物衍生自至少一种(C-1)和至少一种(C-2)，一种第一乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的环氧化合物的单体，一种第二乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的酸酐的单体。第一和第二乙烯基聚合物的(C-1)可以相同或不同。
第一乙烯基聚合物与第二乙烯基聚合物的质量比优选为80:20至20:80，更优选为70:30至30:70，最优选为60:40至40:60。
在一个优选实施方案中，第一乙烯基聚合物中的烯属不饱和羧酸的环氧化合物为基于构成第一乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％的量。第二乙烯基聚合物中的烯属不饱和羧酸的酸酐为基于构成第二乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％的量。
在一个优选实施方案中，组分(C)是第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的组合，
第一和第二乙烯基单体的(C-1)独立地选自乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯和乙烯/1-辛烯混合物，优选选自乙烯、1-丙烯和乙烯/1-辛烯混合物；
第一乙烯基单体的(C-2)包含丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，并任选包含除丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯外的其它烯属不饱和羧酸和/或其衍生物，优选是烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸的酯；丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯优选为基于构成第一乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％的量；
第二乙烯基单体的(C-2)包含(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐，并任选包含除(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐外的其它烯属不饱和羧酸和/或其衍生物，优选是烯属不饱和羧酸和/或烯属不饱和羧酸的酯；(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐优选为基于构成第二乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％的量。
烯属不饱和羧酸具有至少一个碳-碳双键和至少一个羧基。烯属不饱和羧酸的实例是单烯属酸和多烯属不饱和单羧酸和多羧酸(二羧酸、三羧酸)，优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、2-乙基丙烯酸、2-氯丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、山梨酸、中康酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、双环(2.2.2)-辛-5-烯-2,3-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸、双环(2.2.1)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、马来海松酸(maleopimaric acid)和7-氧杂双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸，更优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或柠康酸。
烯属不饱和羧酸的酸酐优选选自马来酸酐(MAH)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸酐、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、腐殖酸酐(himic anhydride)、甲基腐殖酸酐(methyl himicanhydride)和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(XMNA)，更优选是马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐。
烯属不饱和羧酸的酯优选是丙烯酸和/或乙酸的酯，更优选是丙烯酸和/或乙酸的烷基酯和/或羟烷基酯，如丙烯酸和/或乙酸的C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4烷基酯和/或C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4羟烷基酯。烯属不饱和羧酸的酯的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙酸乙烯酯；更优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，最优选是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
烯属不饱和羧酸的环氧化合物可以是羧酸缩水甘油酯、缩水甘油醚和/或类似物。烯属不饱和酸的环氧化合物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸1-缩水甘油酯、马来酸的二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯、衣康酸的二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯、柠康酸的二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯、丁烯三羧酸的二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的三缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚，优选是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
烯属不饱和羧酸的酰胺优选选自烯丙胺、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N,N-二乙基酰胺、富马酸单酰胺和富马酸二酰胺。
烯属不饱和羧酸的酰亚胺优选选自马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
烯属不饱和羧酸的金属盐优选选自丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙。
在一个优选实施方案中，烯属不饱和羧酸的衍生物是马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的任何组合。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基聚合物可以是至少一种(C-1)和至少一种(C-2)的嵌段、交替、无规或接枝共聚物，更优选是至少一种(C-1)和至少一种(C-2)的嵌段和/或接枝共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，乙烯基聚合物衍生自包含选自乙烯、丙烯和辛烯的单体的(C-1)，和包含选自马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙酯的单体的(C-2)。
乙烯基聚合物在直链、支链和核壳结构、聚合催化剂的种类或量以及聚合方法方面没有限制。
各种已知方法可用于使烯烃与不饱和羧酸或其衍生物聚合。例如，可采用其中将不饱和羧酸或其衍生物添加到由烯烃单体聚合而得的聚烯烃部分以实现接枝或嵌段共聚的方法，和其中将溶解在溶剂中的不饱和羧酸或其衍生物添加到聚烯烃部分以实现接枝或嵌段共聚的方法。
在一个优选实施方案中，乙烯基聚合物选自乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯、乙基/(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯/(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯/(甲基)丙烯酸酯、丙烯/(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯/(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯/辛烯/(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯/辛烯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/辛烯/(甲基)丙烯酸乙酯、乙烯/辛烯/(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯/马来酸酐、丙烯/马来酸酐、乙烯/辛烯/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/马来酸酐、乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/马来酸酐、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/辛烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中，乙烯基聚合物是接枝共聚物，更优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物和/或马来酸酐接枝共聚物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚辛烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/辛烯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯)、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚辛烯、马来酸酐接枝的聚(乙烯/辛烯)、马来酸酐接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯)、马来酸酐接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸酯)、马来酸酐接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯)、马来酸酐接枝的聚(乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯)。
在一个优选实施方案中，组分(C)是第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的组合，第一乙烯基聚合物是衍生自包含至少一种乙烯基单体(C-1)和至少一种丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体的嵌段或接枝共聚物；第二乙烯基聚合物是衍生自包含至少一种乙烯基单体(C-1)和至少一种(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐的单体的嵌段或接枝共聚物；第一和/或第二乙烯基聚合物任选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，更优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯的至少一种单体。第一和第二乙烯基聚合物的乙烯基单体(C-1)可以相同或不同，优选是乙烯、丙烯和乙烯/1-辛烯混合物。第一乙烯基聚合物与第二乙烯基聚合物的质量比优选为80:20至20:80，更优选为70:30至30:70，最优选为60:40至40:60。
在一个优选实施方案中，组分(C)是第一和第二乙烯基聚合物的组合；
其中第一乙烯基聚合物选自乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/辛烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸的酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚辛烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/辛烯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/丙烯酸的酯)；优选是乙烯/丙烯酸的酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚(乙烯/丙烯酸的酯)；
其中第二乙烯基聚合物选自乙烯/马来酸酐共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/辛烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸的酯/马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚辛烯、马来酸酐接枝的聚(乙烯/辛烯)和马来酸酐接枝的聚(乙烯/丙烯酸的酯)，优选是乙烯/丙烯酸的酯/马来酸酐共聚物和/或马来酸酐接枝的聚(乙烯/丙烯酸的酯)；
其中丙烯酸的酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯。
在一个优选实施方案中，组分(C)是第一和第二乙烯基聚合物的组合；第一乙烯基聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；第二乙烯基聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
本发明中的乙烯基聚合物优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的重量的0.1重量％至20重量％的量。乙烯基聚合物的量可在聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的重量的0.1重量％至18重量％、0.1重量％至15重量％、0.1重量％至12重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至20重量％、0.5重量％至18重量％、0.5重量％至15重量％、0.5重量％至12重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至20重量％,1重量％至18重量％,1重量％至15重量％、1重量％至12重量％,1重量％至10重量％、2重量％至20重量％、2重量％至18重量％、2重量％至15重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％、5重量％至20重量％、5重量％至18重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、5重量％至10重量％的范围内。
玻璃气泡(D)
玻璃气泡在本发明中也被称为“中空玻璃气泡”、“中空玻璃微球”、“中空玻璃珠”、“玻璃微气泡”或“玻璃气球”，具有小于大约500微米的平均直径，并包含中空部分和包围中空部分的玻璃壳。中空部分可被气体，如空气填充。
平均直径优选是按体积计的中数直径D50。中空玻璃气泡的按体积计的中数直径D50优选为5至50微米。
本发明中的玻璃气泡的平均真密度优选为0.3-0.7g/cc，更优选为0.3-0.6g/cc。例如，本文公开的玻璃气泡的平均真密度可在0.32g/cc至0.6g/cc、0.35g/cc至0.6g/cc、0.38g/cc至0.6g/cc、0.43g/cc至0.6g/cc、0.45g/cc至0.6g/cc、0.46g/cc至0.6g/cc、0.49g/cc至0.6g/cc、0.30g/cc至0.55g/cc、0.32g/cc至0.55g/cc、0.35g/cc至0.55g/cc、0.38g/cc至0.55g/cc、0.43g/cc至0.55g/cc、0.45g/cc至0.55g/cc、0.46g/cc至0.55g/cc、0.49g/cc至0.55g/cc、0.30g/cc至0.5g/cc、0.32g/cc至0.5g/cc、0.35g/cc至0.5g/cc、0.38g/cc至0.5g/cc、0.40g/cc至0.5g/cc、0.43g/cc至0.5g/cc、0.45g/cc至0.5g/cc、0.46g/cc至0.5g/cc、0.43g/cc至0.49g/cc的范围内。玻璃气泡的平均真密度是通过将玻璃气泡样品的质量除以如通过气体比重瓶测得的该质量的玻璃气泡的真体积而得的商。“真体积”是玻璃气泡的集合(aggregate)总体积，而非毛体积。可使用比重瓶根据ASTM D2840-69“Average True Particle Density of Hollow Microspheres”测量平均真密度。“g/cc”是指克/立方厘米。
玻璃气泡的压碎强度优选为5,000PSI至30,000PSI，更优选为6,000PSI至28,000PSI。例如，本文公开的压碎强度可在8,000PSI至20,000PSI、10,000PSI至18,000PSI、16,000PSI至18,000PSI的范围内。玻璃气泡的压碎强度通常使用ASTM D3102-72“Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres”测量。
根据本发明的玻璃气泡具有包含大约8微米至大约60微米的按体积计的中值粒度的粒度分布。玻璃气泡的按体积计的中值粒度可以例如在10至55微米、15至55微米、15至50微米、15至45微米、15至40微米、15至35微米、15至30微米、15至25微米、15至20微米、20至55微米、20至50微米、20至45微米、20至40微米、20至35微米、20至30微米、20至25微米的范围内。在一些实施方案中，本文公开的玻璃气泡具有从5至30微米、10至35微米、10至50微米、15至60微米、20至38微米、20至45微米、20至70微米分布的粒度。按体积计的中值粒度也被称为Dv50粒度，其中该分布中50体积％的玻璃气泡小于所示粒度。本文所用的术语粒度被认为等同于玻璃气泡的直径和/或高度。玻璃气泡的粒度分布可以是高斯分布、正态分布、非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的。
可用于本发明的玻璃气泡可购得并由Potters Industries,Valley Forge,PA19482以商品名“Sphericel Hollow Glass Spheres”(例如等级110P8和60P18)或由3M公司以商品名“3M Glass bubbles”，例如等级S60、S60HS、S38HS、S38XHS、iM16K、iM30K、K42HS和K46出售。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计0重量％至30重量％的玻璃气泡。例如，本文公开的玻璃气泡可在基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、5重量％至10重量％的范围内。
玻璃气泡优选是表面处理的玻璃气泡以改进表面附着力。胶粘剂是例如硅烷偶联剂、氨酯、环氧化物和/或氨基-硅烷酸共聚物，更优选硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例是环氧官能硅烷、氨酯官能硅烷和/或氨基酰脲官能硅烷，优选是选自环氧环己基官能硅烷、环氧丙氧基官能硅烷、异氰酸酯官能硅烷和氨基酰脲官能硅烷的至少一种，最优选是选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三烷氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的至少一种。
增强剂(E)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包含增强剂作为组分(E)。
对本发明中的增强剂(E)没有限制，优选是纤维增强剂。增强剂的实例是玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸系纤维、全芳族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、***纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维，优选是玻璃纤维和碳纤维。
优选使用任何已知的玻璃纤维，本发明对玻璃纤维的直径、形状如圆柱体和茧形、长度和玻璃切割方法，如短切原丝和粗纱没有限制。此外，本发明对玻璃类型没有限制，如E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、C-玻璃纤维、T-玻璃纤维和E-玻璃纤维，或就品质而言优选使用含锆的耐腐蚀玻璃。
增强剂，优选玻璃纤维优选为基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至40重量％，更优选5重量％至35重量％，最优选5重量％至30重量％的量。
添加剂(F)
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包含在热塑性树脂和热固性树脂中通常加入的添加剂作为组分(F)，即润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂、抗静电剂、流动助剂、阻燃剂、弹性体改性剂、酸清除剂、乳化剂、成核剂、增塑剂和/或颜料。这些和其它合适的添加剂描述在例如
Figure BDA0003598812190000171
Müller,Kunststoff-Additive[Plastics Additives],第3版,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1989和Plastics Additives Handbook,第5版,Hanser-Verlag,Munich,2001中。添加剂可单独或混合使用，或以母料形式使用。
添加剂优选以基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，最优选0.1重量％至2重量％的量使用。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包括一种或多种润滑剂和/或加工助剂。如果包括，润滑剂和/或加工助剂优选是具有10至40个碳原子的饱和脂族羧酸和/或具有2至40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。优选润滑剂是季戊四醇四硬脂酸酯，具有10至20个碳原子的季戊四醇的脂肪酸酯。
润滑剂优选以大约0重量％至3重量％，更优选大约0.01重量％至2重量％，最优选大约0.2重量％至1重量％的量存在，各自基于根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包括一种或多种抗氧化剂。所用抗氧化剂优选是芳胺基抗氧化剂、受阻酚基抗氧化剂和亚磷酸酯基抗氧化剂。
芳胺基抗氧化剂的实例是聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、双(4-辛基苯基)胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺和/或N,N'-双(甲基苯基)-1,4-苯二胺。
受阻酚基抗氧化剂的实例是聚(氧基-1,2-乙二基)-α-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]、2,4-双[(辛基硫)甲基]-邻甲酚、辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9-支链烷基酯。固体受阻酚基抗氧化剂优选是选自由2,4-双[(十二烷基硫)甲基]-邻甲酚、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]组成的“B-S”类的一种或多种。
亚磷酸酯基抗氧化剂的实例是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(
Figure BDA0003598812190000181
168,BASF SE,CAS 31570-04-4)、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯(
Figure BDA0003598812190000182
626,Chemtura,CAS 26741-53-7)、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(ADK Stab PEP-36,Adeka,CAS 80693-00-1)、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯(
Figure BDA0003598812190000183
S-9228,Dover Chemical Corporation,CAS 154862-43-8)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(
Figure BDA0003598812190000184
TNPP,BASF SE,CAS 26523-78-4)、亚磷酸(2,4,6-三-叔丁基酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯(
Figure BDA0003598812190000185
641,Chemtura,CAS 161717-32-4)和
Figure BDA0003598812190000186
P-EPQ。
抗氧化剂优选以大约0重量％至2重量％，更优选大约0.01重量％至1重量％，最优选大约0.2重量％至0.8重量％的量存在，各自基于根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包括一种或多种胶粘剂辅助剂。
胶粘剂辅助剂的实例是环氧化物，如环氧化脂肪酸烷基酯，如环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化菜籽油和环氧树脂，如双酚-A树脂。
胶粘剂辅助剂优选以大约0重量％至3重量％，更优选大约0.01重量％至2重量％，最优选大约1重量％至2重量％的量存在，各自基于根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计。
在一个优选实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含20重量％至50重量％的组分(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、15重量％至35重量％的组分(B)熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物、5重量％至15重量％的组分(C)乙烯基聚合物、5重量％至15重量％的组分(D)玻璃气泡；5重量％至30重量％的组分(E)增强剂，优选玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂(F)。聚酯共聚物优选由对苯二甲酸、乙二醇、具有2至4个碳原子数为2至4的氧化烯单元的聚氧亚烷基二醇，如二甘醇作为第三二醇，和具有8至16个碳原子的芳族二羧酸，如间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸作为第三羧酸构成。优选地，基于构成聚酯共聚物的单体的总摩尔数计，第三二醇的量为1摩尔％至10摩尔％，第三二羧酸的量为1摩尔％至10摩尔％，二羧酸(对苯二甲酸和第三羧酸)与二醇(乙二醇和第三二醇)的比率为0.9:1.1至1.1:0.9。乙烯基聚合物优选是至少两种乙烯基聚合物的组合，所述乙烯基聚合物衍生自至少一种(C-1)和至少一种(C-2)，一种第一乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的环氧化合物的单体，一种第二乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的酸酐的单体。第一和第二乙烯基聚合物的(C-1)可以相同或不同。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可容易地使用制备树脂组合物的常规方法中常用的设施和方法制备。
在另一个方面，本发明涉及一种制备根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可通过各种已知方法制备或加工，如挤出或捏合。例如，根据本发明的组合物可通过(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、聚酯共聚物(B)、乙烯基聚合物(C)和任选添加剂(F)，任选地(2)加入增强剂(E)，任选地(3)加入玻璃气泡(D)和挤出或捏合来制备或加工。要理解的是，如果将组分引入相同进料区，根据其形式或性质，可经由不同料斗引入组分。挤出机的温度是聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的常规加工温度，优选为200℃至270℃。挤出机的旋转速度是聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的常规加工速度，优选为200至500rpm。
在另一个方面，本发明涉及熔点(Tm)为105℃至185℃的聚酯共聚物用于提高塑料/金属杂化材料中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和金属的结合强度的用途。结合强度优选是根据ISO19095测试的拉伸搭接剪切强度。
在另一个方面，本发明还涉及通过根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物获得或可获得的制品。该制品优选用作E&E领域，尤其是高频通信领域中的部件或组件，如移动电话、传感器或笔记本电脑的框架、外壳或包装，或者移动电话或车辆的天线分路器。
在本发明中还公开了一种塑料/金属杂化复合材料，其包含金属制品和连接到金属制品并与金属制品合为一体的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。该金属优选是铁、不锈钢、铝或镁。
金属的表面基本完全被超细不规则结构覆盖，它们成型为连绵不断的一系列具有50至500nm的高度和长度和几百至几千nm的宽度的阶梯(step)。“几”是1至10的数。
金属表面优选被金属氧化物或金属磷酸盐的层覆盖。
塑料/金属杂化复合材料可容易地使用纳米成型技术的常规方法中常用的设施和方法制备，如EP 2174766B1中提到的方法，其内容经此引用并入本文。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与塑料/金属杂化材料中的金属具有高结合强度，其与已知的塑料/金属杂化材料相比可用于更多样化的领域。该塑料/金属杂化复合材料可用作E&E领域，尤其是高频通信领域中的部件或组件，如移动电话、传感器或笔记本电脑的框架、外壳或包装，或者移动电话或车辆的天线分路器。
在包含至少两种乙烯基聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的一个优选实施方案中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可保持与金属的高结合强度和低介电常数和损耗。
实施例
参考以下实施例更详细描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
用于评估性质的组分的细节如下。
实施例中所用的原材料如下：
(A)来自BASF的
Figure BDA0003598812190000201
B2550，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，根据ISO1628在0.005g/ml酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中测得的粘度值为107cm3/g，数均摩尔质量分子量(Mn)为16500g/mol。
(B)低熔点聚酯:由对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)制成，TPA:IPA:EG:DEG的摩尔比＝1:0.4:1.3:0.1、Tg＝68℃、Tm＝174℃、特性粘度＝0.68dL/g。
(B’)来自Zhejiang Wankai New Materials Co.,Ltd.的PET WK851，TPA基聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tm＝243℃。
(C-1)聚烯烃基聚合物:
Figure BDA0003598812190000211
PTW:乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，来自Dupont，含58重量％的乙烯、36重量％的丙烯酸正丁酯、6重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(C-2)聚烯烃基聚合物:ParaloidTM EXL-2655MBS:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，来自DOW Chemical。
(C-3)聚烯烃基聚合物:
Figure BDA0003598812190000212
3410:乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，来自Arkema，含17-20重量％的丙烯酸丁酯、3重量％的马来酸酐。
(D)玻璃气泡:来自3M Company的iM 16K
(E-1)玻璃纤维:来自Chongqing Polycomp International Corp.的ECS3031H
(E-2)玻璃纤维:来自Chongqing Polycomp International Crop.的ECS303N-3-K/HL
添加剂:
Figure BDA0003598812190000213
7190:作为稳定剂，环氧化亚麻籽油，来自Arkema。
Figure BDA0003598812190000214
P 861/3.5:季戊四醇的长链脂肪酸酯，来自Emery oleochemicals。
Figure BDA0003598812190000215
1010:来自BASF的抗氧化剂。
实施例和对比例的配方显示在下表1-3中。原材料在高速搅拌器中混合在一起，供入双螺杆挤出机(Berstorff ZE25)、在260-265℃的温度下熔体挤出，制丸，由此获得丸粒形式的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。用于以下实施例的挤出条件是：螺杆挤出机的区域温度为200℃至250℃；吞吐量为30kg/h。通过在Arburg 370C中注射成型制备试样，熔融温度是260℃且模制温度是80℃。
表征:
-拉伸模量、致断伸长、拉伸断裂强度通过使用1A类型的试样根据ISO 527-1/2在23℃下测量和表征。
-简支梁缺口冲击强度和简支梁无缺口冲击强度根据ISO 179-1-2010的type A在23℃下测试，样品条为80*10*4mm(长度*宽度*厚度)。
-MVR:熔体体积流速根据ISO1133-2011测试，试验条件是2.16kg载荷，在275℃下。
-介电常数和介电损耗根据IEC 60250在1GHz下，或根据GB/T12636-90评估。
-拉伸搭接剪切强度根据ISO19095测试。试样的树脂部分具有10mm(宽度)*45mm(长度)*3mm(厚度)的尺寸，试样的金属部分由Al 6061制成，尺寸为18mm(宽度)*45mm(长度)*1.6mm(厚度)，结合面积是0.5cm2。试样在试验前已在170℃下退火1小时。
表1
Figure BDA0003598812190000221
表2
Figure BDA0003598812190000231
表3
Figure BDA0003598812190000241
从表1-3中看出，实施例1-11表现出比对比例好的结果。

Claims (20)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂作为组分(A)、熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物作为组分(B)、乙烯基聚合物作为组分(C)和任选地，玻璃气泡作为组分(D)。
2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量计，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为20重量％至80重量％，优选20重量％至50重量％；聚酯共聚物(B)的含量为5重量％至40重量％，优选15重量％至35重量％；乙烯基聚合物(C)的含量为0.1重量％至20重量％，优选5重量％至20重量％；玻璃气泡(D)的含量为0至30重量％，优选5重量％至10重量％。
3.根据权利要求1和/或2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚酯共聚物通过构成聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯的第二二羧酸组分和/或第二二醇组分被可共聚单体部分取代而获得，其中第二二羧酸组分包含至少对苯二甲酸和/或其酯衍生物；第二二醇组分包含至少一种1,4-丁二醇、乙二醇和/或1,4-丁二醇和乙二醇的酯衍生物，优选是乙二醇和/或其酯衍生物；所述可共聚单体包括选自除对苯二甲酸外的第三二羧酸和/或除乙二醇和1,4-丁二醇外的第三二醇的一种或多种单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，第三二羧酸是选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和除对苯二甲酸外的芳族二羧酸的至少一种；
其中脂族二羧酸优选包含4至40个碳原子；脂环族二羧酸优选包含7至12个碳原子；除对苯二甲酸外的芳族二羧酸优选包含8至16个碳原子；
第三二醇是选自除乙二醇或1,4-丁二醇外的脂族链烷二醇、聚氧亚烷基二醇、脂环族二醇和芳族二醇的至少一种；
其中脂族链烷二醇优选包含2至12个碳原子；聚氧亚烷基二醇优选包含多个碳原子数为2至4的氧化烯单元；脂环族二醇优选包含6至12个碳原子；芳族二醇优选包含6至14个碳原子。
5.根据权利要求4的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述脂族二羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十五烷二甲酸和/或十六烷二甲酸；优选是琥珀酸、戊二酸、壬二酸、己二酸、庚二酸和癸二酸；
脂环族二羧酸选自六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸和腐殖酸；
除对苯二甲酸外的芳族二羧酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸、4,4’-二苯基酮二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、4,4′-二苯氧基醚二甲酸和4,4′-二苯基醚二甲酸；优选是间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸；
脂族链烷二醇选自三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇；
聚氧亚烷基二醇选自二甘醇、二丙二醇、二丁二醇、三甘醇、三丙二醇和聚丁二醇；
脂环族二醇是1,4-环己二醇和/或1,4-环己烷二甲醇；
芳族二醇选自苯二甲醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、联苯二酚、双酚和亚二甲苯基二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚酯共聚物包含基于构成聚酯共聚物的单体的总摩尔数计5摩尔％至30摩尔％，优选5摩尔％至20摩尔％的可共聚单体。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中作为组分(C)，乙烯基聚合物衍生自(C-1)至少一种乙烯基单体，和(C-2)至少一种烯属不饱和羧酸和/或其衍生物；烯属不饱和羧酸的衍生物选自烯属不饱和羧酸的环氧化合物、酯、酰胺、酰亚胺、酸酐和/或金属盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中基于构成乙烯基聚合物的总单体计，乙烯基单体(C-1)为40重量％至90重量％的量，烯属不饱和羧酸和/或其衍生物(C-2)为10重量％至60重量％的量。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中乙烯基单体(C-1)是α-烯烃和/或二烯；
所述α-烯烃优选具有2至20个碳原子；所述二烯优选是共轭二烯。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-癸烯及其混合物，优选是乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯和乙烯/1-辛烯混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中组分(C)是至少两种乙烯基聚合物的组合，所述乙烯基聚合物衍生自至少一种(C-1)和至少一种(C-2)，一种第一乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的环氧化合物的单体，一种第二乙烯基聚合物的(C-2)衍生自包含至少一种烯属不饱和羧酸的酸酐的单体。
12.根据权利要求11的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中第一乙烯基聚合物中的烯属不饱和羧酸的环氧化合物为基于构成第一乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％的量；第二乙烯基聚合物中的烯属不饱和羧酸的酸酐为基于构成第二乙烯基聚合物的总单体计1重量％至10重量％的量。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中组分(C)的烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、2-乙基丙烯酸、2-氯丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、山梨酸、中康酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、双环(2.2.2)-辛-5-烯-2,3-二甲酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸、双环(2.2.1)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、马来海松酸和7-氧杂双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸，优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或柠康酸；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸酐、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、腐殖酸酐、甲基腐殖酸酐和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐，优选是马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙酸乙烯酯；优选的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的环氧化合物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸1-缩水甘油酯、马来酸的二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯、衣康酸的二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯、柠康酸的二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯、丁烯三羧酸的二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的三缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和4-乙烯基苄基缩水甘油醚，优选是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的酰胺选自烯丙胺、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N,N-二乙基酰胺、富马酸单酰胺和富马酸二酰胺；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的酰亚胺选自马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；
组分(C)的烯属不饱和羧酸的金属盐选自丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙。
14.根据权利要求1-13中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中组分(C)是第一和第二乙烯基聚合物的组合；第一乙烯基聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；第二乙烯基聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
15.根据权利要求1-14中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述玻璃气泡具有5至50微米的按体积计的中数直径D50；所述玻璃气泡的平均真密度为0.3-0.7g/cc，其根据ASTM D2840-69测量；根据ASTM D3102-72测得的所述玻璃气泡的压碎强度为5,000PSI至30,000PSI。
16.根据权利要求1-15中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含0至40重量％的作为组分(E)的增强剂和/或0至5重量％的作为组分(F)的添加剂。
17.一种制备根据权利要求1-16中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法，其包括(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、聚酯共聚物(B)、乙烯基聚合物(C)和任选添加剂(F)，任选地(2)加入增强剂(E)，任选地(3)加入玻璃气泡(D)和挤出或捏合。
18.熔点为105℃至185℃的聚酯共聚物用于提高塑料/金属杂化材料中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和金属的结合强度的用途。
19.通过根据权利要求1-16中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物获得的制品；所述制品优选用作移动电话、传感器或笔记本电脑的框架、外壳或包装，或者移动电话或车辆的天线分路器的部件或组件。
20.一种塑料/金属杂化复合材料，其包含金属制品和连接到金属制品并与金属制品合为一体的根据权利要求1-16中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
CN202080072745.2A 2019-10-16 2020-10-13 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料 Pending CN114585686A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2019/111502 2019-10-16
CN2019111502 2019-10-16
PCT/EP2020/078772 WO2021074146A1 (en) 2019-10-16 2020-10-13 Polybutylene terephthalate composition and a composite of plastic/metal hybrid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114585686A true CN114585686A (zh) 2022-06-03

Family

ID=75538551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080072745.2A Pending CN114585686A (zh) 2019-10-16 2020-10-13 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220372275A1 (zh)
EP (1) EP4045262A1 (zh)
JP (1) JP2022553023A (zh)
KR (1) KR20220082886A (zh)
CN (1) CN114585686A (zh)
BR (1) BR112022004035A2 (zh)
WO (1) WO2021074146A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505245A (zh) * 2022-09-29 2022-12-23 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023227736A1 (en) * 2022-05-27 2023-11-30 Sabic Global Technologies B.V. Polybutylene terephthalate composition for use in high-frequency radio-wave applications

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597090A (zh) * 2009-09-23 2012-07-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 热塑性聚酯组合物、其制备方法、及其制品
CN106459564A (zh) * 2014-06-19 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有耐化学性的增强的热塑性化合物
CN106536625A (zh) * 2014-06-23 2017-03-22 沙特基础工业全球技术公司 具有提高的粘结强度的填料增强的热塑性组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554120A (en) * 1994-07-25 1996-09-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer blends for use in making medical devices including catheters and balloons for dilatation catheters
US20090256370A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bumper energy absorbers for pedestrian safety
PL2825590T3 (pl) * 2012-03-16 2017-09-29 3M Innovative Properties Company Lekkie wyroby, kompozycje zespolone oraz sposoby ich wytwarzania
US8754171B2 (en) * 2012-05-10 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition
US10550257B2 (en) * 2016-02-23 2020-02-04 Andersen Corporation Composite extrusion with non-aligned fiber orientation
CN110959026B (zh) * 2017-12-29 2021-08-13 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 用于纳米成型技术(nmt)的低介电常数(dk)和耗散系数(df)材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597090A (zh) * 2009-09-23 2012-07-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 热塑性聚酯组合物、其制备方法、及其制品
CN106459564A (zh) * 2014-06-19 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有耐化学性的增强的热塑性化合物
CN106536625A (zh) * 2014-06-23 2017-03-22 沙特基础工业全球技术公司 具有提高的粘结强度的填料增强的热塑性组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505245A (zh) * 2022-09-29 2022-12-23 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用
CN115505245B (zh) * 2022-09-29 2023-12-19 江苏金发科技新材料有限公司 一种pbt复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022553023A (ja) 2022-12-21
WO2021074146A1 (en) 2021-04-22
BR112022004035A2 (pt) 2022-05-24
US20220372275A1 (en) 2022-11-24
EP4045262A1 (en) 2022-08-24
KR20220082886A (ko) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6439027B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
JP5616532B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び溶着体
KR20090033440A (ko) 성형품 및 그 제조방법
KR101016117B1 (ko) 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물
WO2007043701A1 (ja) 射出成形用液晶性樹脂組成物
CN114585686A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和塑料/金属杂化复合材料
CN110997820B (zh) 耐滑动摩耗构件用液晶性树脂组合物和使用了其的耐滑动摩耗构件
US11091635B1 (en) Polyarylene sulfide-based resin composition and insert-molded product
WO2021125205A1 (ja) レーザー溶着用成形品、レーザー溶着用成形品のレーザー透過率のばらつき抑制剤
JP2004339462A (ja) 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
EP4227364A1 (en) Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
CN114555704A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制品
JP2007238851A (ja) 液晶性樹脂成形品及びその製造方法
EP0464560B1 (en) Thermoplastic resin composition
JP2001302853A (ja) 樹脂成形品
JPH01167370A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4302467B2 (ja) 非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物
JP2001172496A (ja) 気体および／または液体バリア用樹脂組成物および成形品
JP2020180202A (ja) レーザー溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2004323663A (ja) 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
JPH0919937A (ja) 射出成形体
JPH11228828A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2021011533A (ja) ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物
CN109689781A (zh) 包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的聚合物组合物
WO2021187474A1 (ja) ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination