CN114573789A - 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，涉及环氧树脂制备技术领域。本发明在无水条件下进行制备，首先在保护气氛下进行醚化反应，能够避免双酚A中的酚羟基被氧化变性，提高了双酚A的转化率以及双酚A型液体环氧树脂产物的收率，并降低了副产物的生成量。然后将醚化中间体在无水甲醇和水碳酸盐存在条件下进行环化反应(脱除氯化氢)，不产生水，从而使整个反应过程中没有水的参加和水的生成，从而避免了工业废水的产生；工业盐在水中易溶解但在无水甲醇中易于析出，从而使得析出的工业盐在经甲醇洗涤后无有机物的干扰，形成精细工业盐副品，避免产生固废工业盐；减少了因高盐无机废水以及无机盐固废处理带来的环保成本。

Description

一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法。
背景技术
双酚A型液体环氧树脂的环氧值高、纯度高、氯含量低且多为无色或浅色，具有较低的固化体积收缩率、较强的粘结强度、较好的电绝缘性和耐化学药品性能等特点。液体双酚A型环氧树脂可用作涂料、粘合剂、浇注料、模压料、纺织材料、建筑材料和其他复合材料，被广泛应用于制造、机械、电子、建筑和航空航天等技术领域。
双酚A型液体环氧树脂的合成主要分为双酚A与环氧氯丙烷的醚化阶段和醚化中间体在碱作用下脱除氯化氢环化反应阶段。例如，中国专利CN1118788A公开了一种液体环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将部分NaOH加到双酚A、表氯醇、水和异丙醇的混合物中；第二步，停止加入氢氧化钠；第三步，加入剩余NaOH；第四步，分离出异丙醇、水和表氯醇，将环氧化产物溶在溶剂中形成的溶液，然后加入氢氧化钠溶液继续反应。中国专利CN104710597A公开了一种制备液体环氧树脂的方法，包括：在离子催化剂存在下使多元酚与表卤代醇接触以形成卤代醇中间体反应产物；同时进行的：卤代醇中间体反应产物中的一部分与碱金属氢氧化物反应以形成悬浮在包含脱卤化氢产物和未反应的卤代醇中间体的液体混合物中的固体盐；以及从反应混合物中以蒸气方式排出水和表卤代醇；从液体混合物中分离出固体盐；在水存在下使未反应的卤代醇中间体中至少一部分与碱金属氢氧化物反应以形成包括环氧树脂和未反应的表卤代醇的有机混合物以及包括盐的水溶液；使有机混合物与水性混合物分离；以及从液体环氧树脂中分离出未反应的表卤代醇，该方法可以在不添加任何有机溶剂的条件下实施，实现了相对高的原料转化率，而且产物中可水解氯含量相对较低。中国专利CN101613458A公开了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，在醚化阶段加入季铵盐相转移催化剂，在闭环反应阶段滴加氢氧化钠水溶液，在后处理阶段用甲苯分散溶解树脂和析出工业盐的混合物，此方法制得的双酚A型液体环氧树脂透明、粘度低、环氧值约为0.55～0.56。日本专利JP2004211048公开了一种降低环氧树脂中氯含量的后处理工艺，在环氧树脂后处理精制阶段加入大量的碱以降低氯含量，制备出低有机氯的高纯环氧树脂。中国专利CN102816295A公开了一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法，在精制阶段先加入氢氧化钠溶液和有机溶剂，再加入氢氧化钠溶液和助催化剂以除去残留的可水解氯，水洗阶段先用解析水和纯水混合洗涤，再分别用解析水和纯水洗涤。
然而，上述现有技术中为了降低双酚A型液体环氧树脂中的可水解氯含量，大都采用碱金属水溶液或碱土金属水溶液脱除氯化氢，并应用大量的水洗涤反应中生成的副产物工业盐，在生产过程中产生大量的高盐高COD废水和固废工业盐，不利于绿色清洁生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，本发明提供的制备方法不产生高盐高COD废水以及固废工业盐，绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，在无水条件下进行制备，包括以下步骤：
在保护气氛下，将双酚A与环氧氯丙烷混合，进行醚化反应，得到醚化中间体；
将所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到粗产物液和工业盐；利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐；
将所述粗产物液进行精制，得到双酚A型液体环氧树脂。
优选的，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1：6～10。
优选的，所述醚化反应的温度为75～85℃，时间为6.5～9h。
优选的，所述醚化反应后还包括将所述醚化反应得到的醚化中间体混合物中的环氧氯丙烷去除。
优选的，所述醚化中间体与无水甲醇的质量比为1：3～5。
优选的，所述双酚A与无水碳酸盐的摩尔比为1：2.5～3。
优选的，所述环化反应的温度为70～75℃，时间为3～4h。
优选的，利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐；
所述热甲醇的温度为65～75℃；
所述热甲醇与醚化中间体的质量比为1：3～5。
优选的，所述精制包括：将所述粗产物液进行蒸馏，将得到的粗品双酚A型液体环氧树脂冷却至室温，然后采用无水甲醇进行稀释，将所述稀释得到的料液固液分离，将所得液体产物进行二次蒸馏，得到双酚A型液体环氧树脂。
优选的，所述粗品双酚A型液体环氧树脂与所述稀释用无水甲醇的体积比为1：1～2.5。
本发明提供了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，在无水条件下制备，包括以下步骤：在保护气氛下，将双酚A与环氧氯丙烷混合，进行醚化反应，得到醚化中间体；将所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到粗产物液和工业盐；将所述粗产物液进行精制，得到双酚A型液体环氧树脂。本发明提供的制备方法，在保护气氛下进行醚化反应，能够避免双酚A中的酚羟基被氧化变性，提高了双酚A的转化率以及双酚A型液体环氧树脂产物的收率，并降低了副产物的生成量。醚化中间体在无水甲醇和水碳酸盐存在条件下进行环化反应(脱除氯化氢)，不产生水，从而使整个反应过程中没有水的参加和水的生成，从而避免了工业废水的产生；工业盐在水中易溶解但在无水甲醇中易于析出，从而使得析出的工业盐在经甲醇洗涤后无有机物的干扰，形成精细工业盐副品，避免产生固废工业盐；减少了双酚A型液体环氧树脂生产过程中因高盐无机废水以及无机盐固废处理带来的环保成本。通过后续的精制提高了双酚A型液体环氧树脂的纯度。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，成本低，三废少，绿色环保，适宜工业化生产。
如实施例测试结果所示，本发明提供的制备方法，得到的双酚A型液体环氧树脂的收率为90.2～91.4％，纯度≥99.5％，环氧当量为180～189g/eq，无机氯含量≤0.05wt％，粘度(25℃)≤8000mpa·s，挥发分(110℃，3h)≤1.2wt％，色度号≤3，双酚A型液体环氧树脂的产品品质优异，符合电子级产品的要求。
附图说明
图1为双酚A型液体环氧树脂的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，在无水条件下进行制备，包括以下步骤：
在保护气氛下，将双酚A与环氧氯丙烷混合，进行醚化反应，得到醚化中间体；
将所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到粗产物液和工业盐；利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐；
将所述粗产物液进行精制，得到双酚A型液体环氧树脂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在保护气氛下，将双酚A与环氧氯丙烷混合，进行醚化反应，得到醚化中间体。
在本发明中，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：6～10，更优选为1：7～9，进一步优选为1：7.5～8。本发明将两者的用量比控制在上述范围内，过量的环氧氯丙烷能够确保双酚A的完全消耗，从而避免发生副反应，提高双酚A物料转化率和双酚A型液体环氧树脂产物的收率。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为75～85℃，更优选为77～82℃，进一步优选为78～80℃；所述醚化反应的时间优选为6.5～9h，更优选为7～8.5h，进一步优选为7.5～8h。在本发明的具体实施例中，所述醚化反应优选为通过高效液相色谱法检测双酚A含量，待体系中双酚A剩余量≤0.1wt％后认为醚化反应阶段趋于完全，然后继续保温0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，进一步优选为0.7～0.8h。本发明对于所述高效液相色谱法的检测条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的检测双酚A的高效液相色谱检测条件即可。
所述醚化反应后，本发明优选还包括将所述醚化反应得到的醚化中间体混合物中的环氧氯丙烷去除。在本发明中，所述环氧氯丙烷去除的方式优选为蒸馏，所述蒸馏优选包括常压升温后保温减压蒸馏；所述常压升温后的温度优选为130～140℃，更优选为135～138℃；所述保温减压蒸馏的压力优选≤600mmHg；本发明对于所述保温减压蒸馏的时间没有特殊限定，保温减压蒸馏至蒸出物不再增加即可。在本发明中，所述去除的环氧氯丙烷能够回用于所述醚化反应。
得到醚化中间体后，本发明将所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到粗产物液和工业盐。
所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到双酚A型液体环氧树脂和工业盐；利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐。
在本发明中，所述醚化中间体与无水甲醇的质量比优选为1：3～5，更优选为1：3.5～4.5，进一步优选为1：3.5～4。
在本发明中，所述双酚A与无水碳酸盐的摩尔比优选为1：2.5～3，更优选为1：2.6～2.9，进一步优选为1：2.7～2.8。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述混合的顺序优选为将醚化中间体与无水甲醇混合，将所得醚化中间体无水甲醇溶液和无水碳酸盐混合。
在本发明中，所述环化反应的温度优选为70～75℃，更优选为71～74℃，进一步优选为72～73℃，所述环化反应的时间优选3～4h，更优选3.2～3.8h，进一步优选为3.5～3.6h；所述环化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为50～100rpm，更优选为60～80rpm。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。
在本发明中，利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐。在本发明中，所述热甲醇的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述热甲醇与醚化中间体的质量比优选为1：3～5，更优选为1：3.5～4.5，进一步优选为1：3.5～4。在本发明中，所述洗涤得到精细工业盐和甲醇洗涤液。
得到粗产物液后，本发明将所述粗产物液进行精制，得到双酚A型液体环氧树脂。在本发明中，所述精制优选包括：将所述粗产物液进行蒸馏，将得到的粗品双酚A型液体环氧树脂冷却至室温，然后采用无水甲醇进行稀释，将所述稀释得到的料液固液分离，将所得液体产物进行二次蒸馏，得到双酚A型液体环氧树脂。在本发明中，所述甲醇洗涤液优选与所述粗产物液合并后再进行蒸馏。本发明对于所述蒸馏没有特殊限定，能够将甲醇除去即可。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述粗品双酚A型液体环氧树脂与稀释用无水甲醇的体积比优选为1：0.5～1.5，更优选为1：1。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述二次蒸馏优选为减压蒸馏；所述减压蒸馏的压力优选为0.5atm。在本发明中，通过所述精制能够将甲醇、残余环氧氯丙烷和残余工业盐去除，提高了双酚A型液体环氧树脂的纯度。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的流程图制备双酚A型液体环氧树脂。
(1)在氮气保护下，将347kg环氧氯丙烷与114kg双酚A(两者摩尔比为7.5：1)加入到反应器中，在80℃条件下反应6.5h，然后通过高效液相色谱法检测双酚A含量，待双酚A含量≤0.1wt％后，醚化反应阶段趋于完全，继续保温0.75h，得到醚化中间体混合物；将所述醚化中间体混合物在常压条件下升温至135℃后保温间隙减压蒸馏(压力≤600mmHg)，以接收器接收蒸馏出的环氧氯丙烷，所得蒸余物为醚化中间体(207kg)。
(2)向蒸余物中加入725kg无水甲醇(蒸余物质量的3.5倍)，得到均相的醚化中间体无水甲醇溶液。在所述醚化中间体无水甲醇溶液中加入140kg无水碳酸钠(无水碳酸钠与双酚A摩尔比为2.4：1)，然后在75℃、80rpm条件下搅拌3.5h，过滤，得到粗产物液和工业盐；用65kg、75℃的热无水甲醇洗涤所述工业盐，得到甲醇洗涤液和精细工业盐。
(3)将所述粗产物液和甲醇洗涤液合并后蒸馏，得到甲醇和粗品双酚A型液体环氧树脂，所得甲醇可回用于步骤(2)中。
(4)将所述粗品双酚A型液体环氧树脂进行过滤，将所得液体产物进行冷却至室温，加入等体积的无水甲醇进行稀释，过滤以除去残余工业盐，对所得二次液体产物在0.5atm条件下减压蒸馏，除去甲醇及少量环氧氯丙烷混合物，得到双酚A型液体环氧树脂(155.5kg，收率为91.4％，纯度为99.5％)，所得甲醇可回用于步骤(2)中。
双酚A型液体环氧树脂的环氧当量为180～189g/eq，无机氯含量≤0.05wt％，粘度(25℃)≤8000mpa·s，挥发分(110℃，3h)≤1.2wt％，色度号≤3，符合电子级产品的要求。
实施例2
按照实施例1的方法制备双酚A型液体环氧树脂，与实施例1的区别在于，
步骤(1)中，环氧氯丙烷的质量为694kg，双酚A的质量为228kg，得到醚化中间体(414kg)；
步骤(2)中，无水甲醇的质量为1450kg，无水碳酸钠的质量为275kg；热无水甲醇的质量为135kg。
步骤(4)中，得到双酚A型液体环氧树脂(307.3Kg，收率为90.2％，纯度为99.5％)。
双酚A型液体环氧树脂的环氧当量为180～189g/eq，无机氯含量≤0.04wt％，粘度(25℃)≤8000mpa·s，挥发分(110℃，3h)≤1.0wt％，色度号≤3，符合电子级产品的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其特征在于，在无水条件下进行制备，包括以下步骤：
在保护气氛下，将双酚A与环氧氯丙烷混合，进行醚化反应，得到醚化中间体；
将所述醚化中间体、无水甲醇和无水碳酸盐混合，进行环化反应后固液分离，得到粗产物液和工业盐；
将所述粗产物液进行精制，得到双酚A型液体环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1：6～10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为75～85℃，时间为6.5～9h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应后还包括将所述醚化反应得到的醚化中间体混合物中的环氧氯丙烷去除。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化中间体与无水甲醇的质量比为1：3～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A与无水碳酸盐的摩尔比为1：2.5～3。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为70～75℃，时间为3～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用热甲醇洗涤所述工业盐，得到精细工业盐；
所述热甲醇的温度为65～75℃；
所述热甲醇与醚化中间体的质量比为1：3～5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精制包括：将所述粗产物液进行蒸馏，将得到的粗品双酚A型液体环氧树脂冷却至室温，然后采用无水甲醇进行稀释，将所述稀释得到的料液固液分离，将所得液体产物进行二次蒸馏，得到双酚A型液体环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粗品双酚A型液体环氧树脂与所述稀释用无水甲醇的体积比为1：1～2.5。
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