CN114573561B - 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114573561B
CN114573561B CN202210277448.2A CN202210277448A CN114573561B CN 114573561 B CN114573561 B CN 114573561B CN 202210277448 A CN202210277448 A CN 202210277448A CN 114573561 B CN114573561 B CN 114573561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
phenyl
preparation
aphids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210277448.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114573561A (zh
Inventor
凌云
路星星
杨新玲
张莉
段红霞
徐欢
林誉凡
张晓鸣
孙腾达
王长凯
石发胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Agricultural University
Original Assignee
China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Agricultural University filed Critical China Agricultural University
Priority to CN202210277448.2A priority Critical patent/CN114573561B/zh
Publication of CN114573561A publication Critical patent/CN114573561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114573561B publication Critical patent/CN114573561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用，该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。本发明所述的含有式Ⅰ所示化合物可以按如下方法制备：氨基三嗪酮(ⅠⅠ)与不同的苄氯(ⅠⅠ)反应得到化合物Ⅰ；本发明化合物应用于防治农业害虫作为杀虫剂用于农业害虫蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉等；本发明结构新颖，制备方法操作简单、原料易得、不产生有害副产物；且其具有很好的杀虫活性，尤其对蚜虫具有明显的杀死活性，能作为潜在杀虫剂用于农业害虫作为杀虫剂用于农业害虫蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉等害虫的防治。

Description

含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属农药技术领域，具体涉及含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法和在杀虫方面的应用。
背景技术
蚜虫是世界重要的农林园艺类害虫，在已知4000多种蚜虫中，约有250种是最具破坏性的栽培植物害虫，蚜虫因具有繁殖快速，物种形态多样，能够在植株任何部位生存并消耗植物大量的营养物质，也能传播超过200种病毒性疾病，对许多杀虫剂产生抗性等因素，成为了非凡的农林园艺害虫。吡蚜酮(Pymetrozine)是1988年由CⅠba-GeⅠgy公司发现的新型杂环杀虫剂，具有作用方式独特、高度的选择性、与传统杀虫剂无交互抗性、对环境安全等特点，它对刺吸式口器害虫特别是蚜虫具有独特的防治效果。因此，吡蚜酮问世以来，被广泛应用于农田作物和观赏植物防治蚜虫、粉虱和黑尾叶蝉等害虫。吡蚜酮中的三嗪酮以碳氮双键与吡啶部分连接，三嗪酮与吡啶部分作为重要活性片段，尚未有三嗪酮环与吡啶部分以亚甲基形式连接的产物。随着全世界对环境保护越来越重视，对于研发三嗪酮类的高效、低毒、环境友好杀虫剂，已经是当前农业生产中的当务之急。
现有技术中，结构如本发明通式Ⅰ所示的含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有苄基或杂环取代的三嗪类化合物的三嗪酮类化合物及制备方法。
本发明所提供的含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，
R选自下述任意基团：苯基、取代的苯基、3-6碳杂环、取代的3-6碳杂环；所述碳杂环中的杂原子可选自下述至少一种：N、O和S。
其中，所述取代的苯基和取代的3-6碳杂环中的取代基均选自下述基团中的一种或多种：羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、二氯(氟、溴)甲基、三氯(氟、溴)甲基、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-4碳酰胺基、1-5碳烃基(如甲基)、1-6碳烷氧基(如甲氧基)、1-4碳烷基羰氧基、1-4碳烷氧基羰氧基。
进一步的，所述3-6碳杂环或取代的3-6碳杂环中的碳杂环选自下述任意杂环：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉等。
更进一步的，式Ⅰ所述化合物具体可选自下述化合物：R选自氯吡啶基(如2-氯吡啶基)，氯噻吩基，氯噻唑基(如2-氯噻唑基)，2-氟-苯基、2-氯-苯基、2-甲基-苯基、2-氰基-苯基、2-三氟甲基-苯基、3-氟-苯基、3-氯-苯基、3-甲基-苯基、3-氰基-苯基、3-甲氧基-苯基、3-三氟甲基-苯基、3-硝基-苯基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲基-苯基、4-氰基-苯基、4-三氟甲基-苯基、4-硝基-苯基、3，4-二氯苯基。
本发明所提供的式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括下述步骤：
将式II所示的氨基三嗪酮与式III所示的化合物反应，得到式I所示化合物；其中，式ⅠIⅠ中，R的定义同式Ⅰ。
上述反应在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂可选自下述至少一种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；上述反应在溶剂中进行，所述溶剂可选自下述至少一种：乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；上述反应的反应条件为：反应温度为70℃至100℃；反应时间为0.5～24小时，优选为12～18小时；上述反应中，式II所示的氨基三嗪酮与式III所示的化合物的初始摩尔比为1：(1.2-2)。
本发明中，式II化合物可参考如下文献进行合成：安徽农学通报.2013，19(04)：76-77；农药科学与管理2015，36(9)：25-29。
本发明还提供了上述式Ⅰ所示化合物的应用。
本发明所提供的式Ⅰ所示化合物的应用是其在防治对农业生产造成危害的害虫中的应用或在制备杀虫剂中的应用。
所述害虫包括蚜虫(如大豆蚜、桃蚜)、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉等。
式Ⅰ所示化合物用于防治对农业生产造成危害的害虫中，表现出很好的杀蚜虫活性，其中化合物Ⅰ-01，Ⅰ-20表现出与吡蚜酮相似的杀虫活性。
本发明还保护一种杀虫剂。
本发明所述杀虫剂，其活性成分包括式Ⅰ所示化合物。
本发明公开了一种含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物；该化合物可应用于防治农业害虫蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉等；本发明提供的化合物结构新颖，制备方法操作简单、原料易得、不产生有害副产物；且其具有很好的杀虫活性，尤其对蚜虫具有明显的杀死活性，能作为杀虫剂用于农业害虫蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉等害虫的防治。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中使用的式II化合物可参考如下文献进行合成：安徽农学通报.2013，19(04)：76-77；农药科学与管理2015，36(9)：25-29。
实施例1：4-((6-氯吡啶-3-基)甲基)氨基)-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-3(2H)-酮(Ⅰ-01)的合成
在100mL单口瓶中，加入氨基三嗪酮(1.28g，10mmol)，乙腈(40mL)搅拌溶解，加入碳酸钾(2.76g，20mmol)，适量碘化钠，搅拌15min后，加入2-氯5-(氯甲基)吡啶(1.78g，11mmol)回流搅拌6h，TLC监测反应完毕。将反应液加入水，用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠溶液洗两次，硫酸钠干燥，之后用二氯甲烷/甲醇(150∶1-100∶1)进行硅胶柱层析得到黄色固体0.86g，产率33.99％，熔点137.1-137.4℃。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.64(s,1H),8.36(d,J＝2.5Hz,1H),7.85(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),7.47(d,J＝8.1Hz,1H),5.82(t,J＝5.4Hz,1H),3.99(d,J＝5.4Hz,2H),3.88(s,2H),1.79(s,3H).
化合物Ⅰ-02—Ⅰ-23参照Ⅰ-01的步骤完成，仅需将2-氯5-(氯甲基)吡啶进行相应的替换即可。
本发明部分通式Ⅰ化合物的外观、熔点及收率列于表1中，1H NMR数据列于表2中。
表1：式Ⅰ部分化合物的熔点、外观和收率
表2：式Ⅰ部分化合物的核磁氢谱数据
实施例2：式Ⅰ化合物对农业害虫的杀虫活性
杀蚜虫的活性测试
杀大豆蚜活性测定步骤如下：试虫为大豆蚜(AphⅠs glycⅠnes Matsumura)，实验室黄豆叶饲养的正常群体。称取药品，加1mL二甲亚砜溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫(约20只)黄豆叶片浸入药剂中10秒钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将黄豆叶放入底部有冷凝后琼脂液(2％)的十二孔板中，并用宣纸封口，48小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
杀桃蚜活性测定步骤如下：试虫为桃蚜(Myzus persⅠcae(Sulzer))，实验室萝卜叶饲养的正常群体。称取药品，加1mL二甲亚砜溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫(约20只)萝卜叶片浸入药剂中10秒钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将萝卜叶放入底部有滤纸及冷凝后琼脂液(2％)的3cm培养皿中，48小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
标准为用刷子接触时不能被诱导正常移动，则认为幼虫死亡。
计算死亡率
计算死亡率和校正死亡率
式中P1为处理死亡率，K为死亡虫数，N为处理总虫数。
式中P2为校正死亡率，P1为处理死亡率，P0为空白对照死亡率。
表3式Ⅰ部分化合物及商品化杀虫剂在200mg/L下的杀大豆蚜虫活性测试结果(48h)
从表3可以看出，本发明提供的部分式Ⅰ化合物对所测试的大豆蚜具有一定的杀虫活性。在200mg/L浓度下，多个化合物对大豆蚜的致死率超过80％。
大豆蚜、桃蚜的致死中浓度活性测试
杀大豆蚜的致死中浓度活性测试方法同上述普筛方法
表4式Ⅰ部分化合物对大豆蚜的致死中浓度LC50(48h)
表5式Ⅰ部分化合物对桃蚜的致死中浓度LC50(48h)
从表4，5可以看出，多数化合物对大豆蚜和桃蚜表现出明显的致死活性。其中化合物Ⅰ-01、Ⅰ-12、Ⅰ-13、Ⅰ-19、Ⅰ-20、Ⅰ-22对大豆蚜的致死中浓度在10mg/L以下，尤其化合物Ⅰ-01、Ⅰ-19、Ⅰ-22对大豆蚜的致死中浓度优于商品化对照药剂吡蚜酮(LC50＝4.668mg/L)；其中化合物Ⅰ-01对桃蚜的致死中浓度在10mg/L以下，优于商品化对照药剂吡蚜酮(LC50＝9.864mg/L)。化合物Ⅰ-01对大豆蚜和桃蚜均有较好的杀虫活性，是一个有潜力的杀虫剂。

Claims (9)

1.式Ⅰ所示化合物：
式Ⅰ中，R选自下述任意基团：2-氯吡啶基、3-氰基-苯基、3-三氟甲基-苯基、3-硝基-苯基、4-硝基-苯基、3，4-二氯苯基和2-氰基-苯基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括下述步骤：
将式II所示的氨基三嗪酮与式III所示的化合物反应，得到所述式I所示化合物；
其中，式ⅠⅠⅠ中，R的定义同权利要求1中所述。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述反应在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂选自下述至少一种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；所述在溶剂中进行，所述溶剂选自下述至少一种：乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的反应条件为：反应温度为70℃至100℃；反应时间为0.5～24小时；
所述反应中，式II所示的氨基三嗪酮与式III所示的化合物的初始摩尔比为1：(1.2-2)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为12～18小时。
6.权利要求1所述的化合物在防治对农业生产造成危害的害虫中的应用。
7.权利要求1所述的化合物在制备杀虫剂中的应用。
8.根据权利要求6或7的应用，其特征在于：
所述害虫包括蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉；
所述杀虫剂用于杀灭下述任意害虫：蚜虫、小菜蛾、粉虱和黑尾叶蝉。
9.一种杀虫剂，其活性成分包括权利要求1所述的化合物。
CN202210277448.2A 2022-03-21 2022-03-21 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用 Active CN114573561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210277448.2A CN114573561B (zh) 2022-03-21 2022-03-21 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210277448.2A CN114573561B (zh) 2022-03-21 2022-03-21 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114573561A CN114573561A (zh) 2022-06-03
CN114573561B true CN114573561B (zh) 2023-07-18

Family

ID=81776298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210277448.2A Active CN114573561B (zh) 2022-03-21 2022-03-21 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114573561B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3853662D1 (de) * 1987-10-16 1995-06-01 Ciba Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel.
DE4011740A1 (de) * 1989-04-14 1990-10-18 Ciba Geigy Ag 1,2,4-triazinonderivate
US5384403A (en) * 1993-03-31 1995-01-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of aminotriazine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CN114573561A (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4769789B2 (ja) ２−ピリジニルエチルカルボキサミド誘導体及びその殺菌剤としての使用
EP0264217B1 (en) Aralkylaminopyrimidine derivative, process for producing thereof and insecticide, acaricide and fungicide containing said derivative as active ingredient
KR101276929B1 (ko) 살진균제로서 유용한 2-피리디닐시클로알킬카르복사미드유도체
DE68920963T2 (de) Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel.
JPH0184A (ja) ピコリン酸誘導体および除草剤
WO2005044813A1 (en) Benzopyrone compounds, preparation method and use thereof
RO111458B1 (ro) Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida
CN1906171A (zh) 取代唑类化合物及其制备与应用
CN104151308B (zh) 含1,2,3‑噻二唑吡唑肟醚类化合物的制备和应用
JPH10182614A (ja) 殺寄生生物性化合物
JP2002080454A (ja) ピリジン−２，３−ジカルボン酸ジアミド誘導体及び除草剤
JP2582863B2 (ja) Ｎ−インダニルカルボン酸アミド誘導体を有効成分とする灰色かび病防除剤
WO2007116079A1 (de) 2-(pyridin-2-yl)-pyrimidine als fungizide
EP0239391A2 (en) 1,2,6-triphenyl-4(1H)-pyridinone and pyridinethione derivatives, production and uses thereof
CN114573561B (zh) 含有苄基或杂环取代的三嗪酮类化合物及其制备方法与应用
JP2557468B2 (ja) ４−ハロピリジン−３−カルボキサミド化合物及び除草剤
JP2905982B2 (ja) 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JPH04128275A (ja) Ｎ―ベンジルアミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
Xie et al. Intermediate derivatisation method in the discovery of new acaricide candidates: synthesis of N‐substituted piperazine derivatives and their activity against phytophagous mites
CN110452167B (zh) 喹啉类衍生物及其制备方法和用途
Dang et al. Design, synthesis, and bioactivities of novel pyridazinone derivatives containing 2‐phenylthiazole or oxazole skeletons
JPH04145081A (ja) ピラゾールカルボン酸誘導体及び除草剤
JP2729810B2 (ja) フェニルトリアゾール誘導体及び殺虫剤
JPS63225364A (ja) アラルキルアミノピリミジン誘導体、その製造法並びに該誘導体を有効成分とする殺虫剤、殺ダニ剤及び殺菌剤
JP4038624B2 (ja) 縮合複素環誘導体及びその中間体並びに有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant