CN114570423A - 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气转化技术领域，一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49‑85%，所述金属硼化物在催化剂中的重量百分含量为10‑50%，所述疏水改性层在催化剂中的重量百分含量为0.5‑10%。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

Description

一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种以合成气（CO和氢气的混合气）为原料高效合成乙醇、丙醇的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
乙醇和丙醇是一类具有高附加值的基础化工原料，在生产高辛烷值车用含氧燃油和添加剂、有机溶剂、聚酯等燃料和化学品领域有着广泛的应用。传统的乙醇、丙醇生产技术涉及粮食发酵、石油基乙烯水合或氢甲酰化等路线，难以满足燃油及化学品的市场对乙醇和丙醇的需求。因此，开发以廉价合成气为原料制备乙醇和丙醇的技术，对减少我国粮食的工业消耗、缓解石油资源紧缺、提高能源化工产业多元发展水平及质量等方面均具有重要的战略和现实意义。
合成气制乙醇、丙醇（C2-C3醇）反应是在多相催化剂的作用下，CO与氢气在催化剂表面发生吸附、解离、加氢而形成含有C、O、H等元素的中间物种，并进一步通过碳链增长（C-C 偶联）和含氧化基团（CO*）***反应而得到终端产品。在这一过程中，合理调控催化剂表面活性组分及其协同作用是高选择性合成乙醇、丙醇的关键所在。目前已发现的合成气制C2-C3低碳醇催化剂大致可分为以下几类：以碱性助剂(如Cs、K等)改性的低压Cu-Zn和高压Zn-Cr催化剂为主的改性甲醇合成催化剂、铜改性Fe、Co基费托合成催化剂、贵金属Rh基催化剂及硫化钼基催化剂等。中国专利CN104128186 B公开了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂由AlOOH和工业甲醇CuZnAl催化剂经机械混合研磨制得，用于固定床合成气制低碳醇合成反应，低碳醇的选择性50%，其中C2+醇选择性20%以上。中国专利CN104056629 B公开了一种以状石墨或石墨烯为载体负载CuCo合金组分的低碳醇合成催化剂，在260-290℃, 6.0MPa反应条件下，合成气转化合成低碳醇的选择性达到56.8%，但醇类产物分布较为宽泛。中国专利CN103764277 A公开了碱金属改性的RhMn基催化剂，该催化剂对合成气催化转化生成较多的乙酸、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯等有机含氧化合物，气态产物以甲烷为主。中国专利CN108325548 A公开了一种碳酸钾与硫化钼研磨混合的催化剂，该催化剂在压力10MPa，反应温度300-350℃的条件下，获得70%以上的低碳醇选择性（CO2未计算在内），但气态产物中存在大量的CO2，大大降低了合成醇过程的碳利用率。
从以上公开的报道看，改性甲醇合成催化剂和铜改性费托合成催化剂分别会导致大量的烃类和甲醇等副产物的生成，C2-C3醇含量偏低；贵金属催化剂则容易导致较多的甲烷和C2酸/醛/酯类产物的生成，且催化剂成本偏高，不适合规模化工业应用。硫化钼基催化剂适用的反应条件较为苛刻，需在高压（8.0-12MPa）、高温（320-360℃）条件下才具备较高的原料气转化率，且水煤气变换反应剧烈，产物中生成大量的温室气体CO2，造成碳利用率低下和生态环境的污染。另外，在以上公开的各催化剂上，C2-C3醇往往不是主要产物，难以通过后续分离获得大量的目标产物C2-C3醇。截至目前，国内尚未发现以合成气为原料，一步定向转化高效合成乙醇和丙醇产品的催化剂、制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成气制低碳醇技术的不足，提供一种用于合成气催化转化定向合成乙醇及丙醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49-85%，所述金属硼化物在催化剂中的重量百分含量为10-50%，所述疏水改性层在催化剂中的重量百分含量为0.5-10%。
所述金属硼化物为Rh、Pd、Ir、Co、Mo、Cu、Ni或Fe中的一种或多种的任意组合与硼元素反应形成的硼化物。
所述的疏水改性层为三甲基氯硅烷TMCS、二甲基二乙氧基硅烷DMDES、甲基三乙氧基硅烷MTES、十六烷基三氯硅烷HTCS、辛基三氯硅烷OTCS中的一种。
一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：按如下的步骤进行
步骤一、制备结构固溶体前驱体
步骤11、将任意一种结构固溶体的可溶性金属盐溶解于去离子水中，配制得到双金属混合盐溶液，记为A溶液；
步骤12、将沉淀剂溶解于去离子水中得到B溶液；
步骤13、将去离子水加入到烧杯中，加热至40-95℃，在搅拌条件下，将A和B溶液滴入烧杯中，保持pH值为6.5-9，进行共沉淀反应，沉淀结束后，继续搅拌1-4h，自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3-6遍，去除表面残留杂质，即为结构固溶体前驱体；
步骤二、活性金属硼化物组分的引入
步骤21、将金属硼化物的可溶性金属盐、氟化铵NH4F及尿素置于内衬聚四氟水热合成釜中，在室温下搅拌，溶解得到澄清透明的溶液C，将步骤13制备的结构固溶体前驱体加入溶液C中，将内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理4-12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3-6遍，去除表面残留杂质，然后干燥及焙烧获得含结构固溶体的固体粉末；
步骤22、配置质量浓度为8-25%的硼氢化钠水溶液或质量浓度为0-35%的硼酸水溶液，硼氢化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为3%，将步骤21制备的含结构固溶体的固体粉末浸泡到硼氢化钠水溶液或硼酸水溶液中，室温，搅拌30-90分钟，过滤，40-150℃真空干燥2-8h，获得含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末；
步骤三、疏水改性层的引入
步骤31、将步骤22制备的含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入甲苯和疏水改性组分，超声震荡处理，所得样品经甲苯洗涤后，进一步真空干燥得到合成气制乙醇、丙醇的催化剂。
所述A溶液的总金属离子浓度为0.3-0.8mol/L，两种金属离子摩尔比例为（0.1-0.6）: 1；所述制备B溶液过程中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，所述B溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.4-2mol/L。
步骤21澄清透明的溶液C中，总金属离子浓度为0.2-0.7mol/L，氟化铵的浓度为0.5-2.0 mol/L，尿素的浓度为0.9-3.0 mol/L。
步骤22配置完成的硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠质量浓度为10-15%，步骤22配置完成的硼酸水溶液中，硼酸质量浓度为15-25%。
步骤31中，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入8-30ml甲苯，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入1-2ml疏水改性组分。
步骤31中，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入10-15ml甲苯，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入0.5-6ml疏水改性组分。
一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的应用，其特征在于：工艺采用固定床工艺或浆态床工艺，催化剂在使用前首先在300-400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000-2000h-1，还原压力0.2-0.5MPa，还原时间6-12h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
还原气氛中为H2和N2构成的混合气，其H2占混合气的总体积10%，还原气体空速1200-1600 h-1，还原压力0.3-0.4MPa，还原时间8-10h。
合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应时，原料合成气中H2与CO摩尔比为1-3:1；反应温度为220-280℃；反应压力4.0-7.0MPa；原料合成气空速1000-6000h-1。
合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应时，原料合成气中H2与CO摩尔比为1.5-2.5:1；反应温度为240-260℃；反应压力5.0-6.5MPa；原料合成气空速3000-5000 h-1
本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明催化剂制备方法融合了共沉淀和水热合成催化剂的优点，使催化剂结构载体和活性金属组分具有较强的协同作用，得到的催化剂颗粒尺寸较小且组成分布均匀；
（2）本发明对催化剂活性金属进行的硼化处理可提高金属分散度和结构稳定性，同时可以减少金属表面部分一氧化碳完全解离吸附进一步发生碳链增长生成烃类副产物的活性位，抑制烃类副产物的生成；
（3）本发明催化剂表面具有疏水性能，可快速脱除反应过程生成的水，抑制水对催化剂表面活性金属的氧化和水煤气变换反应，大幅降低CO2的生成，减少反应器出口温室气体的排放，是绿色环保的合成醇反应过程；
（4）本发明催化剂产物分布集中，总醇选择性大于70%，乙醇和丙醇在总醇中的含量高达75%，远高于已报道的传统低碳醇合成催化剂性能，可实现合成气转化制C2-C3醇的高效选控合成；
（5）本发明催化剂制备原料价格低廉，制备方法易于工程化放大，反应条件温和，工艺工程短，实现合成气一步直接转化为乙醇和丙醇，大幅减少生产装置建设成本，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取7.5g Al(NO3)3∙9H2O、15.36g Mg(NO3)2∙6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取6.21g K2CO3、10.08g KOH溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至60℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在9，沉淀结束后，继续搅拌2h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取2.91g Cu(NO3)2∙3H2O、1.62g Fe(NO3)3∙9H2O、4.32g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入80mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%的硼氢化钠（含3%的氢氧化钠），将上述步骤（4）中所得的固体浸于50mL所述硼氢化钠溶液中，室温，搅拌30分钟，过滤，100℃真空干燥4h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和5mL甲基三乙氧基硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂2g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在300℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
催化反应条件为原料合成气中H2/CO摩尔比为2:1；反应温度为220℃；反应压力4.0MPa，；原料合成气空速4000h-1。
实施例2
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取7.5g Al(NO3)3∙9H2O、28.63g Mn(NO3)2（50wt.%水溶液）溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取13.55g KOH溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8.5，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取5.81g Cu(NO3)2∙3H2O、6.98g Co(NO3)2·6H2O、2.88g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入160mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为15%的硼氢化钠（含3%的氢氧化钠），将上述步骤（4）中所得的固体浸于50mL所述硼氢化钠溶液中，室温，搅拌30分钟，过滤，100℃真空干燥4h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和5mL二甲基二乙氧基硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂2g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在350℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为2:1，反应温度为240℃，反应压力5.0MPa，；原料合成气空速3000h-1。
实施例3
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取7.5g Al(NO3)3∙9H2O、23.8g Zn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取16.05g KOH溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8.5，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取7.26g Cu(NO3)2∙3H2O、8.73g Ni(NO3)2·6H2O、3.6g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为15%的硼氢化钠（含3%的氢氧化钠），将上述步骤（4）中所得的固体浸于50mL所述硼氢化钠溶液中，室温，搅拌30分钟，过滤，100℃真空干燥4h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和5mL辛基三氯硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂5g装入浆态床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在300℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1000h-1，还原压力0.2MPa，还原时间6h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为1.5:1，反应温度为220℃，反应压力5.0MPa，原料合成气空速1000h-1。
实施例4
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取25.76g Zr(NO3)4·5H2O、5.95g Zn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取42.5g K2CO3溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取7.26g Cu(NO3)2∙3H2O、37.08g H24Mo7N6O24·4H2O、5.4g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%的硼酸水溶液，将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和5mL十六烷基三氯硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂3g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在400℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速2000h-1，还原压力0.5MPa，还原时间12h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为2.5:1，优选1.5-2.5:1，反应温度为280℃，反应压力7.0MPa，原料合成气空速2000h-1。
实施例5
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取25.76g Zr(NO3)4·5H2O、10.74g Mn(NO3)2（50wt.%水溶液）溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取38.16g Na2CO3溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取14.52g Cu(NO3)2∙3H2O、3.14g RhCl3·3H2O水合物（Rh 40%）、4.32g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%的硼酸水溶液，将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和10mL三甲基氯硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂2g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在300℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1500h-1，还原压力0.3MPa，还原时间8h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为2.5:1；反应温度为230℃，反应压力5.0MPa，原料合成气空速4000 h-1。
实施例6
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取8.59g Zr(NO3)4·5H2O、34.74g Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取23.94g 氨水（25%）溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取14.52g Cu(NO3)2∙3H2O、3.14g Pd(NO3)2水溶液（Pd 18%）、4.32g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%的硼酸水溶液，将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和10mL二甲基二乙氧基硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂4g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在340℃还原气氛中10%H2/N2混合气进行还原预处理，还原气体空速1700h-1，还原压力0.2MPa，还原时间8h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为2:1；反应温度为250℃，反应压力7.0MPa，原料合成气空速4000h-1。
实施例7
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取8.59g Zr(NO3)4·5H2O、34.64g La(NO3)3·6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取26g 氨水（25%）溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取14.52g Cu(NO3)2∙3H2O、1g IrCl4、5.4g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%的硼酸水溶液，将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和10mL辛基三氯硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂4g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在380℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1600h-1，还原压力0.3MPa，还原时间7h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为1.5:1，反应温度为240℃，反应压力5.0MPa，原料合成气空速5500h-1。
实施例8
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取7.2g Mn(NO3)2（50%水溶液）、26.04g Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取18g碳酸氢铵溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在7.5，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取7.25g Cu(NO3)2∙3H2O、14.6g Co(NO3)2·6H2O、6.18g H24Mo7N6O24·4H2O、5.28g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为10%硼氢化钠（含3%的氢氧化钠），将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和8mL二甲基二乙氧基硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂5g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在300℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1300h-1，还原压力0.4MPa，还原时间9h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为3:1，反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，原料合成气空速3600h-1。
实施例9
催化剂制备
（一）固溶体前驱体的制备
（1）称取20.82 g Zn(NO3)2·6H2O、8 g Cr(NO3)3·9H2O溶于200 mL去离子水中，配得溶液A；
（2）称取19g碳酸氢铵溶于200mL去离子水中，配得溶液B；
（3）将100mL去离子水加入到烧杯中，加热至70℃，在100转/分钟的搅拌速率下，将A和B溶液通过蠕动泵并流滴入所述烧杯溶液中进行共沉淀反应，保持溶液pH值在8，沉淀结束后，继续搅拌1h，然后沉淀溶液自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质。
（二）活性金属硼化物组分的引入
（4）称取9.7g Cu(NO3)2∙3H2O、14.6g Co(NO3)2·6H2O、4.04g Fe (NO3)3•9H2O、6.9g尿素，置于内衬聚四氟水热合成釜中，加入150mL去离子水，室温搅拌，溶解得到澄清透明的均一溶液，将上述步骤（3）中得到的结构固溶体前驱体转移到所述内衬聚四氟水热合成釜中的金属组分溶液中，搅拌，将所述内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，去除表面残留杂质，然后100℃干燥12h，350℃焙烧3h；
（5）配置质量浓度为8%硼氢化钠（含3%的氢氧化钠），将上述步骤（4）中所得的固体浸泡于所述硼酸的溶液中，室温，搅拌60分钟，过滤， 150℃真空干燥8h。
（三）疏水改性处理
（6）将5g步骤（二）所得的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入50mL甲苯和5mL甲基三乙氧基硅烷疏水改性组分，超声震荡处理2h，所得样品经甲苯洗涤后，进一步经100℃真空干燥12h得到本发明所要求的催化剂。
催化剂应用
将按照上述实施例方法制备的催化剂3g装入固定床反应器。按如下应用步骤进行，催化剂在使用前首先在340℃还原气氛10%H2/N2混合气中进行还原预处理，还原气体空速1300h-1，还原压力0.2MPa，还原时间7h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
所述催化反应条件为：原料合成气中H2/CO摩尔比为2:1，反应温度为240℃，反应压力5.0MPa，原料合成气空速4000h-1。

Claims (13)

1.一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：该催化剂包括结构固溶体、金属硼化物及疏水改性层三类组分，所述结构固溶体为ZnCr、ZnZr、ZnAl、MgAl、MnAl、CeZr、LaZr、MnZr、MnCe中的一种，所述结构固溶体在催化剂中的重量百分含量为49-85%，所述金属硼化物在催化剂中的重量百分含量为10-50%，所述疏水改性层在催化剂中的重量百分含量为0.5-10%。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：所述金属硼化物为Rh、Pd、Ir、Co、Mo、Cu、Ni或Fe中的一种或多种的任意组合与硼元素反应形成的硼化物。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂，其特征在于：所述的疏水改性层为三甲基氯硅烷TMCS、二甲基二乙氧基硅烷DMDES、甲基三乙氧基硅烷MTES、十六烷基三氯硅烷HTCS、辛基三氯硅烷OTCS中的一种。
4.一种如权利要求1所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：按如下的步骤进行
步骤一、制备结构固溶体前驱体
步骤11、将任意一种结构固溶体的可溶性金属盐溶解于去离子水中，配制得到双金属混合盐溶液，记为A溶液；
步骤12、将沉淀剂溶解于去离子水中得到B溶液；
步骤13、将去离子水加入到烧杯中，加热至40-95℃，在搅拌条件下，将A和B溶液滴入烧杯中，保持pH值为6.5-9，进行共沉淀反应，沉淀结束后，继续搅拌1-4h，自然冷却至室温，过滤，所得固体用去离子水洗涤3-6遍，去除表面残留杂质，即为结构固溶体前驱体；
步骤二、活性金属硼化物组分的引入
步骤21、将金属硼化物的可溶性金属盐、氟化铵NH4F及尿素置于内衬聚四氟水热合成釜中，在室温下搅拌，溶解得到澄清透明的溶液C，将步骤13制备的结构固溶体前驱体加入溶液C中，将内衬聚四氟水热合成釜密封，120℃恒温水热处理4-12h，冷却至室温，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3-6遍，去除表面残留杂质，然后干燥及焙烧获得含结构固溶体的固体粉末；
步骤22、配置质量浓度为8-25%的硼氢化钠水溶液或质量浓度为0-35%的硼酸水溶液，硼氢化钠水溶液中氢氧化钠质量浓度为3%，将步骤21制备的含结构固溶体的固体粉末浸泡到硼氢化钠水溶液或硼酸水溶液中，室温，搅拌30-90分钟，过滤，40-150℃真空干燥2-8h，获得含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末；
步骤三、疏水改性层的引入
步骤31、将步骤22制备的含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末转移到锥形瓶中，依次加入甲苯和疏水改性组分，超声震荡处理，所得样品经甲苯洗涤后，进一步真空干燥得到合成气制乙醇、丙醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述A溶液的总金属离子浓度为0.3-0.8mol/L，两种金属离子摩尔比例为（0.1-0.6）: 1；所述制备B溶液过程中沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，所述B溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.4-2mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤21澄清透明的溶液C中，总金属离子浓度为0.2-0.7mol/L，氟化铵的浓度为0.5-2.0mol/L，尿素的浓度为0.9-3.0 mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤22配置完成的硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠质量浓度为10-15%，步骤22配置完成的硼酸水溶液中，硼酸质量浓度为15-25%。
8.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤31中，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入8-30ml甲苯，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入1-2ml疏水改性组分。
9.根据权利要求8所述的一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤31中，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入10-15ml甲苯，每1g含结构固溶体和金属硼化物的固体粉末加入0.5-6ml疏水改性组分。
10.一种如权利要求1所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的应用，其特征在于：工艺采用固定床工艺或浆态床工艺，催化剂在使用前首先在300-400℃还原气氛中进行还原预处理，还原气体空速1000-2000h-1，还原压力0.2-0.5MPa，还原时间6-12h；然后，将合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应，反应后产物经过冷凝分离得到乙醇和丙醇产品。
11.根据权利要求11所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的应用，其特征在于：还原气氛中为H2和N2构成的混合气，其H2占混合气的总体积10%，还原气体空速1200-1600 h-1，还原压力0.3-0.4MPa，还原时间8-10h。
12.根据权利要求11所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的应用，其特征在于：合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应时，原料合成气中H2与CO摩尔比为1-3:1；反应温度为220-280℃；反应压力4.0-7.0MPa；原料合成气空速1000-6000h-1。
13.根据权利要求12所述的合成气制乙醇、丙醇的催化剂的应用，其特征在于：合成气原料送至反应器与还原后的催化剂发生催化反应时，原料合成气中H2与CO摩尔比为1.5-2.5:1；反应温度为240-260℃；反应压力5.0-6.5MPa；原料合成气空速3000-5000 h-1。
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程萌: "由亲水和疏水硅胶制备的Ｃｏ/Ｒｕ/ＳｉＯ2 催化剂的表征及催化性能研究", 《燃料化学学报》 *
程萌: "由亲水和疏水硅胶制备的Ｃｏ/Ｒｕ/ＳｉＯ2 催化剂的表征及催化性能研究", 《燃料化学学报》, 30 June 2006 (2006-06-30), pages 343 - 347 *

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