CN109289865A - 一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂重量百分比组成为Si:30‑40%,Cu:20‑40%,Fe:10‑30%,Mn:5‑15%,Zn:5‑10%,Zr:5‑15%,Co:1‑4%,M:0.1‑5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs;碱土金属为Mg或Ba。本发明具有稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的优点。

Description

一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用。
背景技术
低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。
由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：
(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3,ZnO/Cr2O3)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30－50％)；(2)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent4122110,4291126及GB Patent 2118061,2158730)，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差，C2+OH醇的选择性不高，一直制约着低碳醇工业而发展。中国专利CN2013104161493A报道一种氧化硅烷偶联剂负载席夫碱钯催化剂及制备方法，该催化剂可在C-C偶合反应中具有较好的防止钯聚集和流失。但催化剂活性组分为钯，价格昂贵，致使催化剂的工业应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是这样实现的，将硅烷偶联剂、Fe、Cu、Mn、Zn、Zr和Co共沉淀，在引入具有较强碳链增长能力的VIII族元素，以及过渡金属、碱金属或碱土金属、稀土金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C2 +醇和C4 +烃的选择性，并同时抑制CO2和甲烷等副产物的生成，硅烷偶联剂的加入提高催化剂高催化剂稳定性，提高反应总醇选择性。
本发明制备的催化剂重量百分比组成为：
Si:30-40％,Cu:20-40％,Fe:10-30％,Mn:5-15％,Zn:5-10％,Zr:5-15％,Co:1-4％,M:0.1-5％；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg或Ba等。
如上所述的硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl,OMe,OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3、及OAc等，主要包括KH550，KH560、KH570，WD930和WD933等硅烷偶联剂。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
按催化剂组成，将硅烷偶联剂和Fe,Mn,Zn,Zr和Co金属的硝酸盐溶液先混合成30-50Wt％硝酸盐悬浮液，在沉淀温度为60-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程需搅拌，保持pH＝8-9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，然后在干燥温度为80-120℃下干燥，在350-400℃下焙烧3h-6h。
如上所述的沉淀温度最佳沉淀温度为60-80℃。
如上所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾等。
如上所述的干燥温度最好在80-110℃下干燥。
如上所述的焙烧最好在350-380℃温度下焙烧。
本发明催化剂进行低碳醇合成的应用条件为：反应温度为220-280℃,压力为4.5-12.0MPa,空速为1000-7500h-1,H2/CO体积比＝0.5-2.0。
用本发明催化剂进行低碳醇的合成，CO转化率30-45％，总醇选择性为45-69％，总烃选择性20-30％，CO2选择性10-18％。总醇时空产率为0.15-0.40g/h.mL.cat；产物中水含量为15-30％；C2+醇含量为40-70％，C4+烃在总烃中所占百分含量60-70％。长周期运转360h催化剂总成选择依然保持在30-45％。
本发明具有如下优点：
1、制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能稳定性，重复性好。
2、本发明的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性能比较好，成本低，稳定性好，寿命长。
3、本发明的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加CO2气体，大大降低了操作费用。
具体实施方式
实施例1
将占催化剂总组成质量的30wt％的硅烷偶联剂KH550与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1溶于该溶液当中形成30wt％硝酸盐悬浮溶液，在60℃下与30wt％碳酸钾溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。经80℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧3h，破碎至40-60目，得到催化剂1#，所得催化剂各组成Si:30wt％,Cu:20wt％,Fe:15wt％,Mn:5wt％,Zn:10wt％,Zr:15wt％,Co:wt4％,K:1wt％。反应条件如下:T＝220℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例2
将占催化剂总组成质量的40wt％的硅烷偶联剂KH560与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.4:0.5:0.5:0.1:0.1溶于该溶液当中形成40wt％硝酸盐悬浮溶液，在65℃下与40wt％碳酸钾溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8.5。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。经90℃干燥后在380℃空气气氛下焙烧4h，破碎至40-60目，得到催化剂2#,所得催化剂组成Si:wt40％,Cu:wt25％,Fe:wt10％,Mn:wt5％,Zn:wt5％,Zr:wt10％,Co:wt4％,K:1％，反应条件如下：T＝230℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例3
将占催化剂总组成质量的40wt％的硅烷偶联剂KH570与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.4:0.5:0.5:0.1:0.1溶于该溶液当中形成30wt％硝酸盐悬浮溶液，在70℃下与50wt％碳酸钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。经100℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目，得到催化剂3#，所得催化剂组成Si:40wt％,Cu:20wt％,Fe:10wt％,Mn:5wt％,Zn:10wt％,Zr:10wt％,Co:2.5wt％,Na:2.5wt％，反应条件如下：T＝260℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例4
将占催化剂总组成质量的40wt％的硅烷偶联剂WD930与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.4:0.5:1.0:0.1:0.1溶于该溶液当中形成40wt％硝酸盐悬浮溶液，在75℃下与55wt％碳酸锂溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8.5。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。经110℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧5h，破碎至40-60目，得到催化剂4#，得催化剂组成Si:40wt％,Cu:20wt％,Fe:10wt％,Mn:5wt％,Zn:10wt％,Zr:5wt％,Co:4wt％,Li:1wt％，反应条件如下：T＝240℃,P＝5.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例5
将占催化剂总组成质量的30wt％的硅烷偶联剂WD933与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.6:0.5:0.5:0.1:0.1溶于该溶液当中形成50wt％硝酸盐悬浮溶液，在80℃下与45wt％碳酸铯溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8.5。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。得催化剂中组成Si:30wt％,Cu:20wt％,Fe:25wt％,Mn:10wt％,Zn:5wt％,Zr:5wt％,Co:1wt％,Cs:4wt％，经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂5#。反应条件如下：T＝250℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例6
将占催化剂总组成质量的35wt％的硅烷偶联剂KH550与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1的硝酸盐溶液配成35wt％的硝酸盐悬浮溶液，在85℃下与35wt％碳酸镁溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。所得催化剂组成Si:35wt％,Cu:30wt％,Fe:15wt％,Mn:5wt％,Zn:5wt％,Zr:5wt％,Co:3.9wt％,Mg:1.1wt％，经120℃干燥后在380℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂6#。反应条件如下：T＝260℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例7
将占催化剂总组成质量35wt％的硅烷偶联剂KH560与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1的硝酸盐溶液配成45wt％的硝酸盐悬浮溶液，在85℃下与40wt％碳酸镁溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。所得催化剂组成Si:35wt％,Cu:30wt％,Fe:15wt％,Mn:5wt％,Zn:5wt％,Zr:5wt％,Co:4wt％,Mg:1wt％，经110℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂7#。反应条件如下：T＝270℃,P＝7.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例8
将占催化剂总组成质量的35wt％的硅烷偶联剂KH570与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.02的硝酸盐溶液配成50wt％的硝酸盐悬浮溶液，在90℃下与50wt％碳酸钡溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。所得催化剂中组成Si:35wt％,Cu:20wt％,Fe:10wt％,Mn:10wt％,Zn:10wt％,Zr:15wt％,Co:1wt％,Ba:4wt％，经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧4h，破碎至40-60目，得到催化剂8#。反应条件如下：T＝280℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例9
将占催化剂总组成质量的35wt％的硅烷偶联剂WD933与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1的硝酸盐溶液配成45wt％的硝酸盐悬浮溶液，在80℃下与50wt％碳酸钾溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝8。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。所得催化剂组成Si:35wt％,Cu:25wt％,Fe:5wt％,Mn:5wt％,Zn:5wt％,Zr:10wt％,Co:4wt％,K:1wt％，经120℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4h，破碎至40-60目，得到催化剂9#。反应条件如下：T＝280℃,P＝6.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
实施例10
将占催化剂总组成质量的35wt％的硅烷偶联剂WD930与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1的硝酸盐溶液配成50wt％的硝酸盐悬浮溶液，在90℃下与55wt％碳酸钾溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保持pH＝9。沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止。得催化剂组成Si:35wt％,Cu:20wt％,Fe:20wt％,Mn:5wt％,Zn:5wt％,Zr:5wt％,Co:4wt％,K:1wt％，经110℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧6h，破碎至40-60目，得到催化剂10#。反应条件如下：T＝280℃,P＝7.0MPa,GHSV＝7500h-1,H2/CO体积比＝2.0。反应结果见表1。
表1实施例反应结果

Claims (10)

1.一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
Si: 30-40%,Cu:20-40%, Fe:10-30%, Mn:5-15%, Zn:5-10%, Zr:5-15%, Co: 1-4%,M: 0.1-5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、 K、Li或Cs; 碱土金属为Mg或Ba。
2.如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按催化剂组成，将硅烷偶联剂和Fe, Mn, Zn, Zr和Co金属的硝酸盐溶液先混合成30-50Wt%硝酸盐悬浮液，在沉淀温度为60-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程需搅拌，保持pH=8-9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，然后在干燥温度为80-120℃下干燥，在350-400℃下焙烧3h-6h。
3.如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其通式YSiX3，Y为非水解基团，X为水解基团。
4.如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于非水解基团为链烯基，或末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基官能团的烃基。
5.如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于水解基团为Cl,OMe, OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3或Oac。
6.如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂主为KH550，KH560、KH570，WD930或WD933的硅烷偶联剂。
7.如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀温度为60-80℃。
8.如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾。
9.如权利要求2所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为80-110℃，焙烧为350-380℃。
10.如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的含硅负载催化剂的应用，其特征在于催化剂进行低碳醇合成的应用条件为：反应温度为220-280℃, 压力为4.5-12.0MPa, 空速为1000-7500h-1, H2/CO体积比=0.5-2.0。
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