CN114570186B - 一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，属于化工技术领域，本方案通过将含硫硅烷偶联剂的生产尾气依次通过冷凝***、无机盐水溶液吸收***或水吸收***、除沫***、0.1%‑1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%‑15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***、VOCs废气处理***处理，最后经过在线监测装置，达标排放，能够将含硫硅烷偶联剂生产尾气中的各组分均可被有效地从尾气中除去，并且得到回用或进一步环保处理，解决了尾气传统处理工艺的环保问题，有效避免了废物的产生，达到了节能减排的目的。

Description

一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法
技术领域
本发明涉及化工合成尾气的环保处理，更具体地说，涉及一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法。
背景技术
含硫硅烷偶联剂是一种橡胶助剂，广泛应用于轮胎、橡胶制品等行业，是生产绿色环保轮胎必不可少的添加剂。目前，含硫硅烷偶联剂的大工业生产主要是采用水相法，以无机硫化物水溶液与烷氧基硅烷为原料进行生产。在含硫硅烷偶联剂的生产过程中，无论是一开始的合成阶段，还是后续的蒸馏提纯阶段，都不可避免的会有硫化物气体产生，特别是在合成阶段，由于采用无机硫化物为原料，在反应过程中会副产硫化氢气体，以及其他有机硫化物，如何安全、有效、环保地处理硫化物的尾气是很多生产厂家都要面临的一个问题。现有技术中，常用硫化碱或烧碱用来吸收尾气中的硫化氢气体，生成硫氢化钠溶液，但是生成的硫氢化钠溶液含有杂质较多，特别是含有有机硫化物杂质，影响后续使用。
因此，发明一种能够解决上述问题的尾气处理方法成为目前急需解决的问题。
发明内容
1．要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，通过本处理方法，将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，尾气中的各组分均可被有效地从尾气中分离或除去，最后经过在线装置监测，达标排放，被分离出去的组分得到有效回用，有机组分回用到含硫硅烷偶联剂生产中，硫化氢气体能够被完全充分的吸收而不会逸出到大气中，解决了含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保问题，避免了废物的产生，改善了工厂的环境，达到了节能减排的目的。
1．技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，从含硫硅烷偶联剂的生产***和冷凝***流出后，依次经过无机盐水溶液吸收***或水吸收***、除沫***、0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***、VOCs有机废气处理***，最后经过在线装置监测，达标排放。
本发明方案中，所述含硫硅烷偶联剂为多硫化物硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或硫代羧酸酯硅烷偶联剂。代表性实施例包括，但并不限定于：双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物、双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）二硫化物、双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二（十三烷基五聚***基）硅烷、3-巯丙基-2,2’,2’’-次氮基三乙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二（丙基六聚丙醚基）硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基乙氧基（2-甲基-1 ,3-丙二醇亚基）硅烷等。
本发明方案中，所述水相法生产含硫硅烷偶联剂，是指采用无机硫化物水溶液与烷氧基硅烷为原料进行生产，必要时在相转移催化剂条件下进行，以及非必须的缓冲剂和/或其他添加剂，具体的工艺有：
（1）多硫化钠水溶液与氯烃基烷氧基硅烷反应合成多硫化物硅烷偶联剂，其中，多硫化钠可由硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、更低一级的多硫化钠中的任意一种或几种与硫磺反应制备；合成结束后，经过分相、蒸馏和/或除水工序等进一步处理工序，制得多硫化物硅烷偶联剂。
（2）硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、氢氧化钠中的任意一种或几种，与氯烃基烷氧基硅烷反应合成巯基硅烷偶联剂；合成结束后，经过分相、蒸馏和/或除水工序等进一步处理工序，制得巯基硅烷偶联剂。
（3）硫氢化钠、硫化钠、氢氧化钠中的任意一种或几种与酰氯反应制备硫代羧酸钠，硫代羧酸钠与氯烃基烷氧基硅烷反应合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂；合成结束后，经过分相、蒸馏和/或除水工序等进一步处理工序，制得硫代羧酸酯硅烷偶联剂。
更进一步地，所述相转移催化剂，优选季铵盐类催化剂或季鏻盐类催化剂，包括甲基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵等；更优选四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻。
更进一步地，所述缓冲剂，包括碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的任意一种或其混合物。
本发明方案中，所述水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，包括合成阶段产生的尾气和蒸馏阶段产生的尾气。
本发明方案中，所述生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，由于气液夹带的影响，含硫硅烷偶联剂生产过程中的原料、副产物和产品都有可能随着尾气排出，包括：硫化氢气体、气液夹带的含硫硅烷偶联剂液体、气液夹带的副反应产物有机硫化物液体、气液夹带的液体水、缓冲剂的分解产物如二氧化碳气体、氯烃基烷氧基硅烷水解产物如乙醇等。
本发明方案中，所述含硫硅烷偶联剂的生产***和冷凝***，生产***包含合成***和蒸馏***，冷凝***包含最基本的冷凝器和接收罐，冷凝器中通冷却水和/或冷冻盐水，冷凝***的目的是通过冷却除去尾气中可冷凝的部分，包括绝大部分含硫硅烷偶联剂液体、副反应产物有机硫化物液体、水等。
进一步地，所述无机盐水溶液吸收***中的无机盐为氯化钠或者是水相法生产含硫硅烷偶联剂所使用的缓冲剂。
更进一步地，所述无机盐水溶液吸收***中的无机盐为氯化钠，优选地，氯化钠水溶液的浓度不小于18%，更优选地，氯化钠水溶液是饱和的。
更进一步地，所述无机盐水溶液为氯化钠水溶液，氯化钠水溶液来源于水相法生产含硫硅烷偶联剂的副产；水相法生产含硫硅烷偶联剂，采用无机硫化物水溶液与烷氧基硅烷为原料，除了主要产物含硫硅烷偶联剂外，一般同时副产氯化钠水溶液，该氯化钠水溶液可用于无机盐水溶液吸收***中。
进一步地，尾气进入无机盐水溶液吸收***是采用液下进入方式，使用无机盐水溶液吸收***的目的在于通过液下进入的方式洗涤尾气，除去尾气中的有机物，特别是气液夹带的含硫硅烷偶联剂液体，防止有机物进入氢氧化钠水溶液吸收***影响它的回用，更是利用硫化氢气体在无机盐水溶液吸收***中的溶解度小的优点而避免硫化氢气体在此阶段吸收***中的溶解，而且有机物含硫硅烷偶联剂在无机盐水溶液中短时间内几乎不水解失效，可以达到充分回收回用的目的。
进一步地，所述无机盐水溶液吸收***或水吸收***中，尾气吸收后回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂的合成***中，在合成结束后、分相前加到合成***中，其中，吸收的有机物含硫硅烷偶联剂液体进入到合成***的有机相中达到回收的目的，无机盐水溶液或水进入到合成***的水相中达到回用的目的，经过这一步回收处理，采用无机盐水溶液吸收***或水吸收***既可以洗涤除去尾气中的有机物含硫硅烷偶联剂液体，又不产生新的废物。
本发明方案中，所述除沫***是指包含最基本的除沫器和收集罐单元结构，除沫器采用丝网除沫，设置这一步的目的是除去无机盐水溶液吸收***或水吸收***的气液夹带，进一步除去微量的有机物液体，防止进入氢氧化钠吸收***。除沫***收集的液体，回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂的合成***中，在合成结束后、分相前加到合成***中，经过这一步回收处理，全部的尾气中夹带的有机物含硫硅烷偶联剂回到合成***中，不产生新的废物。
进一步地，所述0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***，尾气吸收后回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，作为原料在合成***一开始投料前加入到***中，0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***主要用于吸收绝大部分硫化氢气体，生成硫化钠、硫氢化钠；优选，控制吸收***pH为9.5作为达到吸收饱和的控制条件，同时，辅助采用滴加酚酞指示剂后为无色作为无氢氧化钠残留的判断，即0.1%-1%低浓度氢氧化钠转化为硫化钠为吸收饱和的终点；控制0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***转化为硫化钠，有利于最大程度地吸收尾气中的硫化氢，避免硫化氢溢出到下一步工序，同时控制氢氧化钠水溶液低浓度0.1%-1%，利于更快使吸收***饱和但是不会导致在低温时出现硫化钠固体结晶，导致管道堵，而且低浓度的硫化钠溶液回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，对水相法生产含硫硅烷偶联剂的原料控制影响最下，更便于自动化控制。更进一步地，用在线pH计作为pH值的测量装置。
进一步地，所述10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***，尾气吸收后回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，作为原料在合成***一开始投料前加入到***中，此步的目的在于吸收上一步来不及被吸收的极微量的硫化氢，杜绝硫化氢溢出到下一步。
更进一步地，所述0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***，采用喷淋方式吸收硫化氢气体，吸收液采用泵打循环。
进一步地，VOCs有机废气处理***至少包含采用活性炭除异味的工序。
3．有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本方案能够将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，尾气中的各组分均可被有效地从尾气中分离或除去，最后经过在线装置监测，达标排放，被分离出去的组分得到有效回用，有机组分回用到含硫硅烷偶联剂生产中，硫化氢气体能够被完全充分的吸收而不会逸出到大气中，解决了含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保问题，避免了废物的产生，改善了工厂的环境，达到了节能减排的目的。
（2）采用本发明技术方案，既可以将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气中的气体除去，也可以将气体夹带的液体、液滴除去，去除率高，有效保证了后续尾气的环保清洁处理。
（3）与传统处理工艺相比，采用本发明技术方案，先经过无机盐水溶液液下洗涤吸收***，然后再经过除沫***，充分有效地去除了含硫硅烷偶联剂，得到的氢氧化钠水溶液吸收液是清澈透明的，无含硫硅烷偶联剂水解物残留，完全可以回用到含硫硅烷偶联剂的合成***中。
（4）与现有技术相比，本发明技术方案采用0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液作为吸收***，有利于最大程度地吸收尾气中的硫化氢，避免硫化氢溢出到下一步工序，同时控制氢氧化钠水溶液低浓度0.1%-1%，利于更快使吸收***饱和但是不会导致在低温时出现硫化钠固体结晶，导致管道堵，而且低浓度的硫化钠溶液回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，对水相法生产含硫硅烷偶联剂的原料控制影响最下，更便于自动化控制。
（5）与传统处理工艺相比，采用本发明技术方案，先采用0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液作为吸收***，既能保证得到的低浓度硫化钠及时回用到含硫硅烷偶联剂的合成***中不出现固体结晶，再采用10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***，又能保证硫化氢气体被充分吸收而不溢出到***外污染环境。
附图说明
图1为本发明的主要的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
请参阅图1，一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，从含硫硅烷偶联剂的生产***和冷凝***流出后，依次经过无机盐水溶液吸收***、除沫***、0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***、VOCs有机废气处理***处理，最后经过在线装置监测，达标排放。
水相法生产含硫硅烷偶联剂的合成***和冷凝***：在反应釜中，采用硫化钠水溶液、硫磺为原料合成多硫化钠，然后在四丁基溴化铵相转移催化剂条件下与3-氯丙基三乙氧基硅烷发生反应生成双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物和副产物氯化钠水溶液，合成过程中产生的尾气从反应釜流出，进入到通冷却水的冷凝器中，少量液体被冷凝下来，尾气从冷凝***流出，进入到下一步的无机盐水溶液吸收***。反应结束后，反应釜内的物料统称为双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物粗品混合溶液，上层为有机相双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物粗品、下层为水相副产物氯化钠水溶液。
无机盐水溶液吸收***和除沫***：无机盐水溶液吸收***为饱和氯化钠水溶液，尾气通过液下进入到饱和氯化钠水溶液吸收***中，经过洗涤后，从该***流入到除沫***，经过除沫，尾气从除沫***流出，进入到下一步的0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***。饱和氯化钠水溶液吸收***吸收后，打料到下一釜的双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物粗品混合溶液中，搅拌后，饱和氯化钠水溶液吸收***吸收回收的双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物进入到有机相双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物粗品中、饱和氯化钠水溶液进入到下层水相中，然后再把下层水相打料部分到无机盐水溶液吸收***中，作为下一釜的吸收液。除沫***收集到了少量的液体，经过检测，该液体为氯化钠水溶液，无双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物残留；将该液体与饱和氯化钠水溶液吸收液一起打料到下一釜的双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物粗品混合溶液中。
0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***：尾气从除沫***流出后，进入到该0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***，当该***的pH达到9.5，同时，辅助采用滴加酚酞指示剂后为无色，判断无氢氧化钠残留、吸收液完全转变为硫化钠、吸收达到饱和，将吸收饱和的溶液作为下一釜合成双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物的原料，替代部分硫化钠水溶液原料。尾气经过前面的无机盐水溶液吸收***洗涤后，再进入到0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***，0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***吸收饱和后是澄清的，无双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物水解物的白色渣子。
10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***：尾气从0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***流出后，进入到该10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***，连续运行2个月，该10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***的pH值还是13，采用滴加酚酞指示剂后为红色，判断氢氧化钠没有吸收饱和；连续运行6个月，该10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***的pH值为9.5，采用滴加酚酞指示剂后为无色，判断氢氧化钠吸收饱和转化为硫化钠溶液，将吸收饱和的溶液作为下一釜合成双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物的原料，替代部分硫化钠水溶液原料。
对比例1：
其他***与实施例1相同，区别是本对比例的尾气不经过无机盐水溶液吸收***，直接进入到除沫***。
尾气处理的结果显示：除沫***运行1周后，收集到大量的液体，经检测该液体为氯化钠水溶液，并且含有大量的双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物残留；0.5%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***运行3天后，吸收***表面有明显的白色粘稠渣子，为双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物的水解物。
通过以上实施例和对比例可以看出，采用本发明方法处理尾气后，低浓度氢氧化钠水溶液吸收***外观是澄清的，没有硅烷水解引起的白色粘稠渣子，尾气中夹带的双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物被完全除去，低浓度氢氧化钠水溶液吸收***吸收饱和后完全可以回用到双（3-丙基三乙氧基硅烷偶联剂）多硫化物中；另外，采用低浓度氢氧化钠水溶液吸收***吸收硫化氢，并且控制pH值在9.5，利于充分吸收硫化氢，后一步的中浓度氢氧化钠水溶液吸收***可以长时间运行。
本发明方案通过将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，依次经过无机盐水溶液吸收***、除沫***、0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***、VOCs有机废气处理***，最后经过在线装置监测，达标排放，尾气中的各组分均可被有效地从尾气中分离或除去，并且得到回用，解决了尾气传统处理工艺的环保问题，有效避免了废物的产生，改善了工厂的环境，为尾气的处理方法提供了一种全新的思路。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，将水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，从含硫硅烷偶联剂的生产***和冷凝***流出后，依次经过无机盐水溶液吸收***、除沫***、0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***、10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***、VOCs有机废气处理***处理，最后经过在线装置监测，达标排放；所述无机盐水溶液吸收***中的无机盐为氯化钠，氯化钠水溶液的浓度不小于18%；所述0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***，尾气吸收后回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，作为原料在合成***一开始投料前加入到***中。
2.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，所述含硫硅烷偶联剂为多硫化物硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或硫代羧酸酯硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，所述水相法生产含硫硅烷偶联剂为：采用无机硫化物水溶液与烷氧基硅烷为原料进行生产，在相转移催化剂条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，所述水相法生产含硫硅烷偶联剂所产生的尾气，包括合成阶段产生的尾气和蒸馏阶段产生的尾气。
5.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，尾气进入无机盐水溶液吸收***是采用液下进入方式。
6.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，所述无机盐水溶液吸收***，尾气吸收后回收到水相法生产含硫硅烷偶联剂的合成***中，在合成结束后、分相前加到合成***中。
7.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，控制0.1%-1%低浓度氢氧化钠水溶液吸收***pH为9.5作为达到吸收饱和的控制条件，同时，辅助采用滴加酚酞指示剂后为无色作为无氢氧化钠残留的判断，即0.1%-1%低浓度氢氧化钠转化为硫化钠为吸收饱和的终点。
8.根据权利要求1所述的一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法，其特征在于，所述10%-15%中浓度氢氧化钠水溶液吸收***，尾气吸收后回用到水相法生产含硫硅烷偶联剂，作为原料在合成***一开始投料前加入到***中。
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