CN103980214B - 一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，该方法是先利用盐酸进行脱氯反应，生成氰尿酸和氯气。其中氰尿酸返回生产，氯气经过按氰尿酸钙溶液彻底吸收，剩余二氧化碳气体经过碱液吸收生产小苏打，而反应中过量的盐酸溶液加石灰浆生成氯化钙与原来废水中含有的氯化钙混合生产无水氯化钙。该方法的优点是实现了三氯异氰尿酸废气废水的处理，不仅解决了废气废水对环境的污染，并且创造了生产效益，处理工艺简单，反应易于控制和实现，不会造成二次污染，本工艺解决了采用氯气通入氰尿酸、碳酸钙和水配制成的氰尿酸钙溶液生产三氯异氰尿酸生产过程中废水废气的排放问题，实现了无废水废气的三氯异氰尿酸的清洁生产工艺。

Description

一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种有机化工生产废气废水处理方法技术领域，具体说是涉及一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法。

技术背景

目前三氯异氰尿酸的生产方法，主要是采用液碱法即氰尿酸和液碱生成氰尿酸三钠盐，再通入氯气生成三氯异氰尿酸的方法，但是该方法生产过程中会产生大量废水，废水中含有大量的氯化钠和三氯异氰尿酸，其中氯化钠的回收价值低，三氯异氰尿酸化合物是含三嗪环结构的杂环类化合物，难以降解处理，若只是将母液稀释后排放，不仅污染了环境，而且浪费了有用资源，提高了生产成本。另外中国专利申请号为201010254956.6、公开号为CN101899015A的专利申请公开了一种“利用碳酸钙生产三氯异氰尿酸的工艺”但是其中没有涉及废水废气的处理，并且不具备工业化生产的可能。

中国专利申请号为201210388753.5、公开号为CN102897948A的专利申请公开了“一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺”（以下简称该工艺）中提出了处理工艺能达到一定效果，但也存在较多不足。

（1）该工艺处理母液废水采用了补碱氯化，虽可回收三氯异氰尿酸，但是也重新引入了氯气和碱，增加了废水处理的难度。

（2）该工艺三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯，回收氯气副产次氯酸钠，该副产物次氯酸钠不稳定，回收工艺复杂，降低了工业生产的安全。

（3）该工艺的脱氯后的母液碱化、还原和结晶工序为分离回收氰尿酸单钠盐，需有效控制反应液的pH值，防止其生成氰尿酸二钠盐，并且为使氰尿酸单钠盐析出最大化，采用过氧化氢还原其中残留的有效氯，生产中工艺条件严格，工业生产难操作。

（4）该工艺采用三聚氰胺处理母液中的氰尿酸，副产三聚氰胺氰尿酸盐，本步处理中三聚氰胺的加入量是关键，并且其加入量是根据母液中氰尿酸的量控制，此时母液已经过三步处理，氰尿酸的量不易计算，因而三聚氰胺的添加量也不容易确定，影响本步废水处理的效果。

（5）该工艺处理中为了调节溶液的酸碱性反复添加酸或碱，如二氯异氰尿酸补碱氯化、三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯、脱氯母液碱化、分离母液中氰尿酸与三聚氰胺沉淀反应工序中，把母液中和并酸化至pH值为3～6，氰尿酸解吸工序中使用稀碱液对氰尿酸解吸咐，以上处理步骤虽然能回收相应的产品，但是也形成了新的废液，给处理增加难度。

发明内容

本发明的目的是提供由氯气通向氰尿酸、碳酸钙和水配制的氰尿酸钙溶液生产三氯异氰尿酸过程中废气废水的处理方法，以解决生产废气废水污染环境及资源综合利用的问题。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，包括以下步骤：

（1）废液酸化吹落脱氯，同时制备氰尿酸：

将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液置于静态混合器中，用盐酸调节其pH值至1~2，混合均匀，吹落脱氯采用填料塔逆流吹落工艺，将上述混合液从脱氯塔上部加入，废液和盐酸反应生成氯气和氰尿酸，压缩空气从吹落脱氯塔底部鼓入，将反应生成的氯气从脱氯塔顶部带出通入氯化反应釜，反应液抽滤，氰尿酸滤饼返回生产，收集滤液；

（2）滤液和石灰浆液发生中和反应，制备无水氯化钙：

将步骤（1）收集的滤液加入中和反应器后开启搅拌，并向其中添加质量分数为70%~80%石灰浆液，得混合液，直至混合液的pH值至6~7，混合液经压滤，得滤液，将滤液浓缩至氯化钙为30%-35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙；

（3）氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体经碱液吸收制备小苏打：

将氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1-1.5：10-20配制成氰尿酸钙溶液并加入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内的碱液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

构成上述三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法的附加技术特征还包括：

本发明优选的方案是：滤液浓缩时采用低温无蒸汽浓缩。

本发明优选的方案是：喷淋吸收塔内的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为20%-50%。

本发明优选的方案是：盐酸调节废液的pH值为1.5。

本发明优选的方案是：添加石灰浆液后，混合液的pH值至6.5。

本发明进一步优选的方案是：制备无水氯化钙时，经低温无蒸汽浓缩将氯化钙含量浓缩至35%。

本发明优选的方案是：配制成氰尿酸钙溶液时，氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1.16：15。

本发明进一步优选的方案是：喷淋吸收塔内的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为40%。

本发明进一步优选的方案是：三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理步骤为：

（1）废液酸化吹落脱氯，同时制备氰尿酸：

将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液置于静态混合器中，用盐酸调节其pH值至1.5，混合均匀，吹落脱氯采用填料塔逆流吹落工艺，将上述混合液从脱氯塔上部加入，废液和盐酸反应生成氯气和氰尿酸，压缩空气从吹落脱氯塔底部鼓入，将反应生成的氯气从脱氯塔顶部带出通入氯化反应釜，反应液抽滤，氰尿酸滤饼返回生产，收集滤液；

（2）滤液和石灰浆液发生中和反应，制备无水氯化钙：

将步骤（1）收集的滤液加入中和反应器后开启搅拌，并向其中添加质量分数为70%~80%石灰浆液，得混合液，直至混合液的pH值至6.5，混合液经压滤，得滤液，将滤液经低温无蒸汽浓缩至氯化钙为35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙；

（3）氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体经碱液吸收制备小苏打：

将氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1.16：15配制成氰尿酸钙溶液并加入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内的浓度为40%氢氧化钠溶液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

本发明所提供的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法与现有技术相比，具有以下优点：一是由氯气通向氰尿酸、碳酸钙和水配制的氰尿酸钙溶液生产三氯异氰尿酸过程中废水含有三氯异氰尿酸和氯化钙，三氯异氰尿酸用盐酸酸化脱氯生成氯气和氰尿酸，其中氰尿酸返回生产，多余盐酸用石灰浆液处理生成氯化钙，此时废水中的氯化钙可生产无水氯化钙，实现了循环生产；二是氰尿酸、碳酸钙和水配制成氰尿酸钙溶液，吸收酸化脱氯产生的氯气生成二氧化碳，二氧化碳用来生产小苏打，解决了废气对环境的污染问题，产生了经济效益；三是本工艺安全可靠，根据溶液的pH值控制加入的盐酸和石灰浆液的量，处理工艺简单，反应易于控制和实现，并且所用原料不会带来废水的二次处理问题；四是废水浓缩中可采用低温无蒸汽浓缩，降低了蒸发成本。本工艺解决了采用氯气通入氰尿酸、碳酸钙和水配制成的氰尿酸钙溶液生产三氯异氰尿酸生产过程中废水废气的排放问题，实现了无废水废气的三氯异氰尿酸的清洁生产工艺。

具体实施方式

一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，该方法是先利用三氯异氰尿酸离心脱水后的母液及洗水与过量的盐酸进行脱氯反应，生成氰尿酸和氯气。其中氰尿酸返回生产，氯气经过按氰尿酸钙溶液彻底吸收，剩余二氧化碳气体经过碱液吸收生产小苏打，而反应中过量的盐酸溶液加石灰浆生成氯化钙与原来废水中含有的氯化钙混合生产无水氯化钙。

三氯异氰尿酸生产过程中废气、废水的处理方法的步骤为：

（1）废液酸化吹落脱氯，同时制备氰尿酸：

将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液置于静态混合器中，用盐酸调节其pH值至1~2，混合均匀，吹落脱氯采用填料塔逆流吹落工艺，将上述混合液从脱氯塔上部加入，废液和盐酸反应生成氯气和氰尿酸，压缩空气从吹落脱氯塔底部鼓入，将反应生成的氯气从脱氯塔顶部带出通入氯化反应釜，反应液抽滤，氰尿酸滤饼返回生产，收集滤液；

（2）滤液和石灰浆液发生中和反应，制备无水氯化钙：

将步骤（1）收集的滤液加入中和反应器后开启搅拌，并向其中添加质量分数为70%~80%石灰浆液，得混合液，直至混合液的pH值至6~7，混合液经压滤，得滤液，将滤液浓缩至氯化钙为30%-35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙；

（3）氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体经碱液吸收制备小苏打：

将氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1-1.5：10-20配制成氰尿酸钙溶液并加入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内的碱液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

实施例1

步骤A：将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液，通过流量计15000kg/h的速度与来自盐酸高位槽30%盐酸80~100kg/h同时经泵送入静态混合器酸化，使其混合液的pH值维持在1.2~1.3，静态混合器中的酸化溶液在常温下从脱氯塔上部进入，压缩空气以1000m3/h从脱氯塔底部送入，压缩空气将反应生成的氯气从脱氯塔顶部排出并通入氯化反应釜，将反应液经抽滤，所得氰尿酸滤饼返回生产继续作为生产原料使用，滤液则经过收集后由泵输入中和反应器。

步骤B：将酸化脱氯后的母液约15000kg加入带搅拌器的20m3的中和反应器中，开启搅拌，在搅拌下加入70%的石灰浆液，加入的浆液量根据母液的pH确定，直至混合液的pH值至6.00~6.10，加完石灰浆液后搅拌1小时，生成氯化钙，反应液经压滤机压滤，得滤液，后经低温无蒸汽浓缩将氯化钙含量浓缩至30%，煅烧浓缩液得无水氯化钙。

步骤Ｃ：将氰尿酸500kg、碳酸钙500kg和水5000kg配制成氰尿酸钙溶液并由泵送入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内浓度为20%的氢氧化钠溶液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

实施例2

步骤A：将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液，通过流量计15000kg/h的速度与来自盐酸高位槽30%盐酸80~100kg/h同时经泵送入静态混合器酸化，使其混合液的pH值维持在1.50，静态混合器中的酸化溶液在常温下从脱氯塔上部进入，压缩空气以1000m3/h从脱氯塔底部送入，压缩空气将反应生成的氯气从脱氯塔顶部排出并通入氯化反应釜，将反应液经抽滤，所得氰尿酸滤饼返回生产继续作为生产原料使用，滤液则经过收集后由泵输入中和反应器。

步骤B：将酸化脱氯后的母液约15000kg加入带搅拌器的20m3的中和反应器中，开启搅拌，在搅拌下加入80%的石灰浆液，加入的浆液量根据母液的pH确定，直至混合液的pH值至6.50，加完石灰浆液后搅拌1小时，生成氯化钙，反应液经压滤机压滤，得滤液，后经低温无蒸汽浓缩将氯化钙含量浓缩至35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙。

步骤Ｃ：将氰尿酸500kg、碳酸钙580kg和水7500kg配制成氰尿酸钙溶液并由泵送入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内浓度为40%的氢氧化钠溶液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

实施例3

步骤A：将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液，通过流量计15000kg/h的速度与来自盐酸高位槽30%盐酸80~100kg/h同时经泵送入静态混合器酸化，使其混合液的pH值维持在1.90~2.00，静态混合器中的酸化溶液在常温下从脱氯塔上部进入，压缩空气以1000m3/h从脱氯塔底部送入，压缩空气将反应生成的氯气从脱氯塔顶部排出并通入氯化反应釜，将反应液经抽滤，所得氰尿酸滤饼返回生产继续作为生产原料使用，滤液则经过收集后由泵输入中和反应器。

步骤B：将酸化脱氯后的母液约15000kg加入带搅拌器的20m3的中和反应器中，开启搅拌，在搅拌下加入80%的石灰浆液，加入的浆液量根据母液的pH确定，直至混合液的pH值至6.90~7.00，加完石灰浆液后搅拌1小时，生成氯化钙，反应液经压滤机压滤，得滤液，后经低温无蒸汽浓缩将氯化钙含量浓缩至32%，煅烧浓缩液得无水氯化钙。

步骤Ｃ：将氰尿酸500kg、碳酸钙750kg和水10000kg配制成氰尿酸钙溶液并由泵送入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内浓度为35%的氢氧化钠溶液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。

Claims (7)

1.一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）废液酸化吹落脱氯，同时制备氰尿酸：

将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液置于静态混合器中，用盐酸调节其pH值至1~2，混合均匀，吹落脱氯采用填料塔逆流吹落工艺，将上述混合液从脱氯塔上部加入，废液和盐酸反应生成氯气和氰尿酸，压缩空气从吹落脱氯塔底部鼓入，将反应生成的氯气从脱氯塔顶部带出通入氯化反应釜，反应液抽滤，氰尿酸滤饼返回生产，收集滤液；

（2）滤液和石灰浆液发生中和反应，制备无水氯化钙：

将步骤（1）收集的滤液加入中和反应器后开启搅拌，并向其中添加质量分数为70%~80%石灰浆液，得混合液，直至混合液的pH值至6~7，混合液经压滤，得滤液，将滤液采用低温无蒸汽浓缩至氯化钙为30%-35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙；

（3）氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体经碱液吸收制备小苏打：

将氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1-1.5：10-20配制成氰尿酸钙溶液并加入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内的碱液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打；所述的喷淋吸收塔内的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为20%-50%。

2.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的盐酸调节废液的pH值为1.50。

3.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的添加石灰浆液后，混合液的pH值至6.50。

4.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：制备无水氯化钙时，将氯化钙含量浓缩至35%。

5.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：配制成氰尿酸钙溶液时，氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1.16：15。

6.根据权利要求1或2所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的喷淋吸收塔内的碱液为氢氧化钠溶液，浓度为40%。

7.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产过程中废气废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）废液酸化吹落脱氯，同时制备氰尿酸：

将三氯异氰尿酸离心脱水后的废液置于静态混合器中，用盐酸调节其pH值至1.5，混合均匀，吹落脱氯采用填料塔逆流吹落工艺，将上述混合液从脱氯塔上部加入，废液和盐酸反应生成氯气和氰尿酸，压缩空气从吹落脱氯塔底部鼓入，将反应生成的氯气从脱氯塔顶部带出通入氯化反应釜，反应液抽滤，氰尿酸滤饼返回生产，收集滤液；

（2）滤液和石灰浆液发生中和反应，制备无水氯化钙：

将步骤（1）收集的滤液加入中和反应器后开启搅拌，并向其中添加质量分数为70%~80%石灰浆液，得混合液，直至混合液的pH值至6.5，混合液经压滤，得滤液，将滤液经低温无蒸汽浓缩至氯化钙为35%，煅烧浓缩液得无水氯化钙；

（3）氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体经碱液吸收制备小苏打：

将氰尿酸、碳酸钙和水按重量比1：1.16：15配制成氰尿酸钙溶液并加入到氯化反应釜中，将从吹落脱氯塔顶部带出的氯气通入氯化反应釜，氯气和氰尿酸钙溶液反应生成二氧化碳气体，二氧化碳气体被喷淋吸收塔内的浓度为40%氢氧化钠溶液充分吸收，生成小苏打浆液，后经浓缩、结晶、离心脱水、烘干得小苏打。