CN114566644A - 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 - Google Patents
一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114566644A CN114566644A CN202011364021.3A CN202011364021A CN114566644A CN 114566644 A CN114566644 A CN 114566644A CN 202011364021 A CN202011364021 A CN 202011364021A CN 114566644 A CN114566644 A CN 114566644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- negative electrode
- weight
- glue solution
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims abstract description 47
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 74
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 56
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 claims description 7
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 7
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 claims description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 27
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 2
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000002493 climbing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于电池技术领域，公开了一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片。该负极浆料包括石墨96‑97重量份，导电剂0.5‑1重量份，增稠剂1‑1.5重量份，NMP 0.4‑1.2重量份，粘结剂1.2‑3重量份，水80‑110重量份；所述NMP为电子级和/或微电子级。本发明基于当下应用较为广泛的半干混匀浆工艺，仅添加占所述负极浆料总重0.2％‑0.6％的NMP即可显著改善涂布开裂问题，制得的无开裂优质负极片具有可加工性和电性能俱佳的特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片。
背景技术
近年来，锂离子动力电池市场得到了长足发展，优胜略汰的良性竞争机制逐步形成，各家企业只有致力于不断精益改善自身产品质量，提升客户服务满意度，才可能在未来的残酷竞争中取得一席之地。
负极材料是锂离子电池的核心组成部分之一，优质电极的制备关系着电池整体性能的平稳发挥，水性负极涂布烘干易开裂问题长期以来一直是困扰各企业技术人员的重点问题。现阶段，为适应市场需求，拥有更及时、更优质的供货能力，各动力电池企业不断提高负极极片的涂布速度，增加单位时间的产出率，高速涂布需要更高的烘干温度和更大的风速进行匹配；此外，为进一步提升电芯能量密度，电极涂覆面密度逐步增加，高速涂布与“厚电极”双方面的技术要求致使涂布烘干过程中更易出现边缘开裂问题。自动化生产过程中的极片开裂问题将严重影响制造过程的连续性，导致良品率下降，无形中增加了人工成本，一旦不良极片未经及时检出流入成品电池之中，极有可能对整车寿命造成巨大影响，因而探究可预防涂布烘干开裂的水性负极浆料及极片的制备方法已成为重点研究课题。
NMP(N-甲基吡咯烷酮)具有较强的热稳定性及化学稳定性，作为一种优良的弱极性溶剂被广泛运用于锂离子电池正极浆料的制备过程，基于NMP能够在一定程度上改善石墨与水性粘结剂的接触性，提升浆料混合效果，降低体系表面张力的同时亦减缓了高温高速涂布时溶剂的挥发速率，进而有效改善涂布质量，目前已有技术提及采用NMP添加剂进行防开裂极片的制备。
CN107305944A公开了一种水性负极片制备方法，将NMP与去离子水先行混合均匀，随后采用其制备CMC胶液，进而加入导电剂、石墨、粘结剂，为纯湿法混料工艺，制得了一种不易烘干开裂的负极片。CN109378447A公开了一种负极片的制备方法，其同样为基于湿法混料工艺，仅是将NMP添加工步设定在了制浆完毕出料涂布前。上述两个现有技术中，其NMP添加剂的用量均较大。
针对目前的水性负极浆料中添加NMP改善涂布裂边问题的技术，均未在如何更好的应用该NMP添加剂改善涂布裂边问题的技术细节上做进一步阐述，亦无基于当前各大锂电厂家广泛采用半干混混料工艺前提下“无害化”应用NMP改善涂布开裂问题的报道，因此，本发明提出一种锂离子电池水性负极浆料及其制备方法，进而确保制备出可加工性和电性能俱佳的锂电池负极片及电芯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片。本发明基于当下应用较为广泛的半干混匀浆工艺，仅添加占所述负极浆料总重0.2％-0.6％的NMP即可显著改善涂布开裂问题，制得的无开裂优质负极片具有可加工性和电性能俱佳的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池水性负极浆料，该负极浆料包括石墨96-97重量份，导电剂0.5-1重量份，增稠剂1-1.5重量份，NMP 0.4-1.2重量份，粘结剂1.2-3重量份，水80-110重量份；所述NMP为电子级和/或微电子级。
本发明第二方面提供了所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将所述增稠剂与水混合、搅拌、静置得到胶液；其中水分批逐步加入；
S2：将所述石墨和所述导电剂混合并搅拌，得到混合物；
S3：将步骤S1制备的胶液分为三份，将第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并搅拌；
S4：向步骤S3的混合体系内加入第二份胶液，搅拌后，以喷淋的方式加入所述NMP并搅拌；
S5：向步骤S4的混合体系内加入第三份胶液，搅拌；
S6：向步骤S5的混合体系内加入所述粘结剂并搅拌，得到所述负极浆料。
本发明第三方面提供了所述的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片，优选为，所述负极片的制备步骤包括对所述负极浆料依次进行检测、真空脱泡、过筛出料处理和负极涂布处理，所述检测为对所述负极浆料的粘度、固含量和细度进行检测，进一步优选为，所述真空脱泡处理的真空度为≤-80kPa，公转速度为5-10rpm，时间为25-35min，所述过筛出料处理的筛网为100-150目，所述负极涂布处理的设备为高速涂布机，涂布的速度为40-60m/min，集流体为铜箔，涂布的面密度为75-80g/m2。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明基于当下应用较为广泛的半干混匀浆工艺，结合制浆作用原理及实验结论对NMP纯度、用量、加入工步进行了有效限定，确保制备出可加工性和电性能俱佳的锂电池负极片及电芯，进一步提升半干混匀浆工艺的成熟度，加速其推广应用。
(2)采用本发明方法所制的浆料在40-60m/min高速涂布时不会发生裂边现象，可达到大幅提升产品合格率及生产效率的目的。
(3)本发明通过对半干法匀浆原理及浆料各组成部分间相互作用情况的分析，对NMP作为添加剂改善水性负极涂布边缘开裂技术应用过程中可能出现的问题点进行了有效的规避和说明，仅添加占所述负极浆料总重0.2％-0.6％的NMP即可显著改善涂布开裂问题，极片烘干过程中对环境污染小，后期NMP回收成本低。
(4)本发明明显减轻极片加工过程中的掉料程度，电池装配短路率大大下降。
(5)采用本发明制得的极片组装的电池可表现出优异的循环性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明提供的锂离子电池水性负极浆料的制备方法的工艺流程图。
图2示出了对比例2和实施例3中制得的负极片的开裂情况外观图。
图3示出了对比例2和实施例3中制得的负极片进一步制得的全电池25℃循环性能示意图。(其中：discharge capacity retention/％表示放电容量保持率；cycle number/N表示循环次数)
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明第一方面提供了一种锂离子电池水性负极浆料，该负极浆料包括石墨96-97重量份，导电剂0.5-1重量份，增稠剂1-1.5重量份，NMP(N-甲基吡咯烷酮)0.4-1.2重量份，粘结剂1.2-3重量份，水80-110重量份；所述NMP为电子级和/或微电子级。
本发明中，NMP作为添加剂，该NMP根据纯度一般分为四个等级，工业级、医药级、电子级和微电子级，现行NMP制备方法主要为γ-丁内酯(GBL)与一甲胺(MMA)氨化反应，制备过程中常常采用过量氨类物质保证反应转化率，这就导致其产品中不可避免存在有机胺残留，同时也不可避免存有酸、醇、醛、酮、酰胺等其他反应副产物。这些杂质一旦进入电池体系之中，将会对电解液溶剂的成膜反应造成干扰，最终影响电池性能的发挥。不同纯度级NMP对上述杂质分子含量管控程度不同，本发明要求至少采用电子级和微电子级NMP进行负极浆料制备，优选为，采用微电子级(＞99.95％)的NMP。
根据本发明，优选地，所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述增稠剂为CMC、HPC、HPMC、HEC中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述粘结剂为SBR或PAA中的至少一种。
本发明第二方面提供了所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将所述增稠剂与水混合、搅拌、静置得到胶液；其中水分批逐步加入；
S2：将所述石墨和所述导电剂混合并搅拌，得到混合物；
S3：将步骤S1制备的胶液分为三份，将第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并搅拌；
S4：向步骤S3的混合体系内加入第二份胶液，搅拌后，以喷淋的方式加入所述NMP并搅拌；
S5：向步骤S4的混合体系内加入第三份胶液，搅拌；
S6：向步骤S5的混合体系内加入所述粘结剂并搅拌，得到所述负极浆料。
本发明中，所述制备方法为典型的半干混的匀浆工艺。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，
将所述水分为三批次，将所述增稠剂与第一批水混合并搅拌，再以喷淋的方式依次加入其他批水，搅拌，静置，得到胶液；
所述第一批水为34-35重量份，所述第二批水为45-46重量份，所述第三批水为19-21重量份；
三批水与所述增稠剂混合搅拌的公转速度均为23-25rpm，分散速度均为790-810rpm，时间分别为25-35min、140-160min、55-65min；
所述水与所述增稠剂混合并搅拌的设备包括制胶罐，温度为20-45℃；
所述静置的时间为115-125min。
根据本发明，优选地，步骤S2的搅拌的公转转速为5-10rpm，时间为55-65min，混合所述石墨和所述导电剂的设备包括匀浆罐。
本发明中，步骤S2为负极活性物质(石墨)与导电剂的干混过程，目的是使导电剂颗粒均匀分布于石墨粉料之间，为后续均一电极的构筑做准备。
根据本发明，优选地，按制备所述负极浆料所需胶液总量计，所述第一份胶液的占比为30％-40％，所述第二份胶液的占比为15％-20％，所述第三份胶液的占比为40％-55％。
根据本发明，优选地，步骤S3的搅拌的步骤包括：将所述第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并于公转速度10-15rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15-20rpm下搅拌55-65min，所述步骤S3的温度控制在20-45℃。
本发明中，所述刮桨刮壁处理的步骤包括清除搅拌桨及设备内壁粘附的浆料。
本发明中，步骤S3为预捏合工步，该步主要作用是使步骤S2的混合物干粉表面被胶液初步润湿，形成小的粉料团聚体，实质上是一个固态物料与少量液体的混合操作。
根据本发明，优选地，步骤S4的步骤包括向步骤S3的混合体系内加入所述第二份胶液，于公转速度8-12rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，以喷淋的方式加入所述NMP并于公转速度10-15rpm下搅拌85-95min；所述步骤S4的温度控制在20-45℃。
本发明中，步骤S4为捏合工步，是所述制备方法的核心，其目的是使步骤S2的混合物干粉表面被更好地润湿，步骤S4中整个混合体系已由干粉态转化为粘度较大的“胶泥态”，该状态物料具有一定的爬桨性，搅拌过程中胶状物随桨上升到一定高度后，由于重力作用又落回搅拌桨中心，接着又沿桨上升，这种上升运动与切向运动的结合使物料实际上处于连续的螺旋式运动状态，往复的捏合使步骤S2的混合物干粉与所述胶液混合的更加均匀，团聚体得到更加充分的破碎。本发明之所以选择在此步将添加剂NMP加入体系，就是基于此步半固态浆料反复揉捏的过程中NMP能更好地起到助混作用，其分子能够更均匀地分布在材料表面，有利于后期均一稳定浆料的形成。
本发明中，在进行步骤S4时不开启冷却水，搅拌过程中物料温度将会有相应升高，这更有利于粉体混合体系对NMP的吸附，更有利于液相溶剂对石墨表面的快速润湿及后期稳定浆料的形成。
本发明中，在制备负极浆料过程中，NMP加入量可根据负极片实际涂布状态适时作出调整，但总体而言，NMP用量不可太大，优选为，控制在占浆料总重量的1％以内，即可起到有效防裂边作用的效果。
根据本发明，优选地，步骤S5的步骤包括向步骤S4的混合体系内加入所述第三份胶液，于公转速度15-20rpm、分散速度90-150rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15-20rpm、分散速度800-1200rpm下搅拌175-185min；所述步骤S5的温度控制在20-45℃。
本发明中，步骤S5为高速分散工步，该步主要作用是在较高的分散速度下，一方面对捏合过程中未充分分散的团聚体进行二次破碎，另一方面利用大量的胶液对体系进行稀释，以达到阻隔分散体二次团聚，稳定负极浆料体系的效果。
根据本发明，优选地，所述步骤S5还包括对步骤S5得到的混合体系的粘度、固含量和细度进行检测和/或通过水进行调节的步骤，保证最终获得的所述负极浆料的粘度为3000-5000mPa·s，固含量为54％-56％，细度＜35μm，所述水为去离子水。
本发明中，将所述胶液分三部分加入到步骤S2的混合物中，使体系逐步经历了“润湿—分散—稳定”的制浆过程。
根据本发明，优选地，步骤S6为加入粘结剂分散阶段，其包括向步骤S5的混合体系内加入所述粘结剂并由于所述粘结剂相对较易分散在浆料混合体系中，为防止其胶链在高剪切力作用下遭到破坏，因此在较低公转速度15-20rpm、分散速度200-400rpm下搅拌25-35min使其分散均匀；所述步骤S6的温度控制在20-45℃。
本发明中，粘结剂为水性与油性物质NMP高浓度接触时表现出明显的破乳团聚现象，这是由于本发明所用粘结剂为典型的高分子聚合物橡胶类粘结剂，具有内部是缠绕在一起的胶链，外部枝接乳化剂的结构，NMP一方面可能与本发明所用粘结剂表面的酸性基团反应导致其稳定性变差，另一方面，较高浓度的NMP会对本发明所用粘结剂分子造成较大的溶胀，致使其力学性能大幅下降，粘接性变差。因此，在整个负极浆料制备过程中要尽量避免二者的高浓度接触，因此，制备负极浆料时，需待其中一种物质于浆料中分散均匀后，再向其中投加另外一种物料，且NMP用量不能太大，浆料中浓度不能太高。本发明所述制浆过程，将NMP加入工步巧妙地设计在高粘捏合段，即发挥了NMP优异的助混作用，又将其与本发明所用粘结剂加入工步有效地隔开，避免了二者高浓度接触引起的局部粘结剂失效。
本发明第三方面提供了所述的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片。
根据本发明，优选地，所述负极片的制备步骤包括对所述负极浆料依次进行检测、真空脱泡、过筛出料处理和负极涂布处理，所述检测为对所述负极浆料的粘度、固含量和细度进行检测，进一步优选为，所述真空脱泡处理的真空度为≤-80kPa，公转速度为5-10rpm，时间为25-35min，所述过筛出料处理的筛网为100-150目，所述负极涂布处理的设备为高速涂布机，涂布的速度为40-60m/min，集流体为铜箔，涂布的面密度为75-80g/m2。
本发明中，作为优选方案，
将制备好的负极浆料转移至所述高速涂布机，按照既定设计面密度将其均匀涂覆在集流体上，同步烘干后完成极片制作。
所述高速涂布机各干燥区域温度设置如下：
第一烘箱为70/70/70/70/70/80/90/100/110/80℃；
第二烘箱为75/75/75/80/80/85/90/100/120/85℃；
高速涂布机中各干燥区域循环风频率设置如下：
第一烘箱1#～5#区域为15～45Hz，6～10#区域为15～50Hz；
第二烘箱1#～5#区域为15～45Hz，6～10#区域为15～50Hz。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下实施例中，
所述高速涂布机为日本东丽双层高速涂布机；
所述石墨为人造石墨；
所述人造石墨、所述SP、所述CMC、所述微电子级的NMP和所述SBR均可通过一般商购获得。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池水性负极浆料，该负极浆料包括人造石墨96.5重量份，SP 0.5重量份，CMC 1.2重量份，微电子级NMP 1.0重量份，SBR 1.8重量份，水90重量份。
实施例2
本实施例提供根据实施例1所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，如图1所示，制备过程中所用各组分的总用量均设定为100％，例如加入100％导电剂，即为加入全部导电剂。该方法包括如下步骤：
S1：将所述水分为三批次，将所述CMC与第一批水混合并搅拌，再以喷淋的方式依次加入其他批水，搅拌，静置120min，得到固含量为1.5％的CMC胶液；其中，三批水与所述CMC混合搅拌的公转速度均为24rpm，分散速度均为800rpm，时间分别为10min、30min、240min；所述水与所述CMC混合并搅拌的设备包括制胶罐，温度为40℃。
S2：将所述石墨和所述SP加入到匀浆罐中混合并于公转转速6rpm下搅拌60min，得到混合物；
S3：将步骤S1制备的CMC胶液分为三份，所述第一份胶液的占比为35％，所述第二份胶液的占比为15％，所述第三份胶液的占比为50％；将第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并于公转速度10rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15rpm下搅拌60min，本步骤的过程温度控制在30℃。
S4：向步骤S3的混合体系内加入第二份胶液，于公转速度10rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，以喷淋的方式加入所述NMP并于公转速度15rpm下搅拌90min，本步骤的过程温度控制在35℃。
S5：向步骤S4的混合体系内加入第三份胶液，于公转速度15rpm、分散速度100rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度20rpm、分散速度1000rpm下搅拌180min；本步骤的过程温度控制在30℃；
S6：向步骤S5的混合体系内加入所述SBR并于公转速度15rpm、分散速度300rpm下搅拌30min，本步骤的过程温度控制在30℃，得到所述负极浆料。
实施例3
本实施例提供根据实施例2制得的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片。
所述负极片的制备步骤包括对实施例2制得的负极浆料依次进行检测、真空脱泡、过筛出料处理和负极涂布处理；
所述检测为对所述负极浆料的粘度、固含量和细度进行检测，测得所述负极浆料的粘度为3000-5000mPa·s，固含量为54％-56％，细度＜35μm；
所述真空脱泡处理的真空度为≤-80kPa，公转速度为5rpm，时间为30min；
所述过筛出料处理的筛网为150目；
所述负极涂布处理的设备为高速涂布机，涂布的速度为40m/min，集流体为铜箔，涂布的面密度为79g/m2。所述负极涂布处理的步骤包括将制备好的负极浆料转移至所述高速涂布机，按照所述面密度将其均匀涂覆在铜箔上，同步烘干后完成极片制作。
所述高速涂布机各干燥区域温度设置如下：
第一烘箱为70/70/70/70/70/80/90/100/110/80℃；
第二烘箱为75/75/75/80/80/85/90/100/120/85℃；
高速涂布机中各干燥区域循环风频率设置如下：
第一烘箱1#～5#区域为15～45Hz，6～10#区域为15～50Hz；
第二烘箱1#～5#区域为15～45Hz，6～10#区域为15～50Hz。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池水性负极浆料，该负极浆料包括石墨96.5重量份，SP 0.5重量份，CMC 1.2重量份，SBR 1.8重量份，水91重量份。
本对比例的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将所述水分为三批次，将所述CMC与第一批水混合并搅拌，再以喷淋的方式依次加入其他批水，搅拌，静置120min，得到固含量为1.5％的CMC胶液；其中，三批水与所述CMC混合搅拌的公转速度均为24rpm，分散速度均为800rpm，时间分别为10min、30min、240min；所述水与所述CMC混合并搅拌的设备包括制胶罐，温度为40℃。
S2：将所述石墨和所述SP加入到匀浆罐中混合并于公转转速6rpm下搅拌60min，得到混合物；
S3：将步骤S1制备的CMC胶液分为三份，所述第一份胶液的占比为35％，所述第二份胶液的占比为16.5％，所述第三份胶液的占比为48.5％；将第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并于公转速度10rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15rpm下搅拌60min，本步骤的过程温度控制在30℃。
S4：向步骤S3的混合体系内加入第二份胶液，于公转速度10rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，于公转速度15rpm下搅拌90min，本步骤的过程温度控制在35℃。
S5：向步骤S4的混合体系内加入第三份胶液，于公转速度15rpm、分散速度100rpm下搅拌10min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度20rpm、分散速度1000rpm下搅拌180min；本步骤的过程温度控制在30℃；
S6：向步骤S5的混合体系内加入所述SBR并于公转速度15rpm、分散速度300rpm下搅拌30min，本步骤的过程温度控制在30℃，得到所述负极浆料。
本对比例还提供根据本对比例制得的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片。所述负极片的制备步骤与实施例3的步骤相同。
本对比例无添加剂NMP制得的负极片开裂严重，无法连续进行，良品率极低。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池水性负极浆料，该负极浆料的组分及重量份与对比例1相同。
本对比例的锂离子电池水性负极浆料的制备方法也与对比例1相同。
本对比例还提供根据本对比例制得的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片。所述负极片的制备步骤包括对对比例2制得的负极浆料依次进行检测、真空脱泡、过筛出料处理和负极涂布处理；
所述检测为对所述负极浆料的粘度、固含量和细度进行检测，测得所述负极浆料的粘度为3000-5000mPa·s，固含量为54％-56％，细度＜35μm；
所述真空脱泡处理的真空度为≤-80kPa，公转速度为5rpm，时间为30min；
所述过筛出料处理的筛网为150目；
所述负极涂布处理的设备为高速涂布机，涂布的速度为40m/min，集流体为铜箔，涂布的面密度为79g/m2。所述负极涂布处理的步骤包括将制备好的负极浆料转移至所述高速涂布机，按照所述面密度将其均匀涂覆在铜箔上，同步烘干后完成极片制作。
所述高速涂布机各干燥区域温度设置如下：
第一烘箱为65/65/65/75/75/85/85/90/85/65℃；
第二烘箱为65/65/65/75/75/85/85/90/95/65℃；
高速涂布机中各干燥区域循环风频率设置如下：
第一烘箱15/15/15/20/20/20/24/24/26/40Hz；
第二烘箱16/16/16/20/20/20/23/23/28/30Hz。
本对比例通过调试了烘箱内各区域温度及风频情况，涂布过程中仍会断续出现开裂现象，极片状态不稳定，无法连续生产，严重影响了生产效率及良品率。
测试例
本测试例将对比例2和实施例3中制得的负极片进一步制得全电池，并对全电池进行25℃循环性能测试，如图3所示(其中：discharge capacity retention/％表示放电容量保持率；cycle number/N表示循环次数)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种锂离子电池水性负极浆料，其特征在于，该负极浆料包括石墨96-97重量份，导电剂0.5-1重量份，增稠剂1-1.5重量份，NMP 0.4-1.2重量份，粘结剂1.2-3重量份，水80-110重量份；所述NMP为电子级和/或微电子级。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池水性负极浆料，其中，
所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的至少一种；
所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述增稠剂为CMC、HPC、HPMC、HEC中的至少一种；
所述粘结剂为SBR或PAA中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将所述增稠剂与水混合、搅拌、静置得到胶液；其中水分批逐步加入；
S2：将所述石墨和所述导电剂混合并搅拌，得到混合物；
S3：将步骤S1制备的胶液分为三份，将第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并搅拌；
S4：向步骤S3的混合体系内加入第二份胶液，搅拌后，以喷淋的方式加入所述NMP并搅拌；
S5：向步骤S4的混合体系内加入第三份胶液，搅拌；
S6：向步骤S5的混合体系内加入所述粘结剂并搅拌，得到所述负极浆料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，在步骤S1中，
将所述水分为三批次，将所述增稠剂与第一批水混合并搅拌，再以喷淋的方式依次加入其他批水，搅拌，静置，得到胶液；
所述第一批水为34-35重量份，所述第二批水为45-46重量份，所述第三批水为19-21重量份；
三批水与所述增稠剂混合搅拌的公转速度均为23-25rpm，分散速度均为790-810rpm，时间分别为25-35min、140-160min、55-65min；
所述水与所述增稠剂混合并搅拌的设备包括制胶罐，温度为20-45℃；
所述静置的时间为115-125min。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，步骤S2的搅拌的公转转速为5-10rpm，时间为55-65min，混合所述石墨和所述导电剂的设备包括匀浆罐。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，
按制备所述负极浆料所需胶液总量计，所述第一份胶液的占比为30％-40％，所述第二份胶液的占比为15％-20％，所述第三份胶液的占比为40％-55％；
步骤S3的搅拌的步骤包括：将所述第一份胶液与步骤S2得到的混合物混合并于公转速度10-15rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15-20rpm下搅拌55-65min，所述步骤S3的温度控制在20-45℃。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，步骤S4的步骤包括向步骤S3的混合体系内加入所述第二份胶液，于公转速度8-12rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，以喷淋的方式加入所述NMP并于公转速度10-15rpm下搅拌85-95min；所述步骤S4的温度控制在20-45℃。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，
步骤S5的步骤包括向步骤S4的混合体系内加入所述第三份胶液，于公转速度15-20rpm、分散速度90-150rpm下搅拌8-12min，进行刮桨刮壁处理后，再于公转速度15-20rpm、分散速度800-1200rpm下搅拌175-185min；所述步骤S5的温度控制在20-45℃；
所述步骤S5还包括对步骤S5得到的混合体系的粘度、固含量和细度进行检测和/或通过加入水进行调节的步骤，保证最终获得的所述负极浆料的粘度为3000-5000mPa·s，固含量为54％-56％，细度＜35μm。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池水性负极浆料的制备方法，其中，步骤S6的步骤包括向步骤S5的混合体系内加入所述粘结剂并于公转速度15-20rpm、分散速度200-400rpm下搅拌25-35min；所述步骤S6的温度控制在20-45℃。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水性负极浆料制备得到的负极片，优选为，所述负极片的制备步骤包括对所述负极浆料依次进行检测、真空脱泡、过筛出料处理和负极涂布处理，所述检测为对所述负极浆料的粘度、固含量和细度进行检测，进一步优选为，所述真空脱泡处理的真空度为≤-80kPa，公转速度为5-10rpm，时间为25-35min，所述过筛出料处理的筛网为100-150目，所述负极涂布处理的设备为高速涂布机，涂布的速度为40-60m/min，集流体为铜箔，涂布的面密度为75-80g/m2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011364021.3A CN114566644B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011364021.3A CN114566644B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114566644A true CN114566644A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114566644B CN114566644B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=81712421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011364021.3A Active CN114566644B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114566644B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114883529A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-08-09 | 天能新能源(湖州)有限公司 | 一种低温启动锂离子电池 |
| CN116237207A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-09 | 惠州市赛能电池有限公司 | 水系负极浆料的涂布方法及水系负极以及锂电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004071517A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Kee:Kk | 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド |
| CN107305944A (zh) * | 2016-04-24 | 2017-10-31 | 万向二三股份公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池水系负极的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-27 CN CN202011364021.3A patent/CN114566644B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004071517A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Kee:Kk | 変性ポリフッ化ビニリデン含有負極用コンパウンド |
| CN107305944A (zh) * | 2016-04-24 | 2017-10-31 | 万向二三股份公司 | 一种高能量密度锂离子动力电池水系负极的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114883529A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-08-09 | 天能新能源(湖州)有限公司 | 一种低温启动锂离子电池 |
| CN116237207A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-09 | 惠州市赛能电池有限公司 | 水系负极浆料的涂布方法及水系负极以及锂电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114566644B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017031885A1 (zh) | 一种锂电池负极浆料的制备方法 | |
| CN110600671B (zh) | 锂离子电池电极浆料的半干法配料工艺、锂离子电池正极片、电池负极片和锂离子电池 | |
| CN104795541B (zh) | 一种锂离子电池负极浆料制备方法 | |
| CN105161676A (zh) | 一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法 | |
| CN105185951A (zh) | 一种锂电池正极浆料的制备方法 | |
| WO2017032154A1 (zh) | 一种锂电池石墨负极浆料的制备方法 | |
| CN112838192B (zh) | 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN106299250B (zh) | 一种电极浆料的制备方法 | |
| CN114566644B (zh) | 一种锂离子电池水性负极浆料及制备方法和负极片 | |
| CN105047858A (zh) | 一种钴酸锂正极浆料的制备方法 | |
| CN105161709A (zh) | 一种锰酸锂正极浆料的制备方法 | |
| WO2017032155A1 (zh) | 一种锂电池钛酸锂负极浆料的制备方法 | |
| CN112271285A (zh) | 一种锂离子电池正极浆料的制备工艺 | |
| CN111933938A (zh) | 一种三元正极浆料的制备方法 | |
| CN111725508A (zh) | 一种无需胶液的负极浆料的制备方法、得到的负极浆料和用途 | |
| CN110707318A (zh) | 一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法 | |
| CN112838261A (zh) | 一种负极浆料及其匀浆方法和用途 | |
| CN113257584B (zh) | 一种锂离子电容器用硬碳浆料的制备方法 | |
| CN114678490A (zh) | 一种锂离子电池负极片及其制备方法 | |
| CN114927691A (zh) | 三元正极浆料及制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN113955747A (zh) | 一种石墨烯包覆天然石墨负极材料的制备方法 | |
| CN109686945B (zh) | 一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法 | |
| CN111081984A (zh) | 一种电池浆料制备方法及电池浆料 | |
| CN112952029A (zh) | 硅氧碳锂离子电池复合负极浆料及其制备方法以及由其制备得到的锂离子电池负极 | |
| CN112952061B (zh) | 一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法、环保长循环型锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |