CN114561636A - 用于金属表面预处理的碱性基于铈的涂层组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于预处理金属基底的碱性含水组合物，其中所述组合物基于铈阳离子源以及存在氨基官能团的有机硅烷。本发明也涉及基于该碱性含水组合物的预处理金属基底的方法及其在腐蚀预处理中的用途。
Description
本申请是于2014年9月22日向国际局提出、优先权日为2014年9月22日、于2017年3月21日进入中国国家阶段、国家申请号为201480082091.6、发明名称为“用于金属表面预处理的碱性基于铈的涂层组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
发明背景
发明领域
本发明涉及用于金属基底预处理的碱性含水组合物，其中组合物基于铈阳离子源以及氨基官能化的有机硅烷。本发明也涵盖基于这样的碱性含水组合物的金属基底的预处理的方法及其在腐蚀预处理的用途。
相关技术的说明
为了避免金属表面被腐蚀，常使用薄的基本上无机的涂层，其至少临时地给予抗腐蚀性且另外当有机表面涂层在随后表面修整的方法步骤中施用时其作为粘合促进层。对于金属部件或金属线圈最广泛使用的预处理方法是基于薄膜的钝化如包含Cr(VI)的组合物或常规的磷化处理。由于Cr(VI)体系对健康和环境二者的毒性，已研发非Cr(VI)体系，其通常为基于氟代金属盐的酸性组合物。在其他尝试中，已报道有机硅烷在湿化学处理工艺中形成保护涂层的有效性。在这些替代的方法中，很少可达到与Cr(VI)转化涂层体系相当的腐蚀防护性能。
专利US 5292549公开了具有提供临时的腐蚀防护的薄的硅氧烷膜的金属涂覆的钢板及施用硅氧烷膜的方法，所述硅氧烷膜可由碱性清洗去除。尽管这样的预处理方法提供不受湿度影响的无毒涂层，但是对所述金属涂覆的钢板赋予了仅仅是临时的抗腐蚀性，且需要在任何进一步涂覆步骤前将其去除。
专利CN 101098982A公开了用含水组合物涂覆金属表面的方法，其中所述含水组合物包含硅烷以及Ti、Zr、Al和B的化合物的混合物。据报道，这样的组合物提供与Cr(VI)体系相当的抗腐蚀性能，但依赖某些络合氟化物和通常一定量游离的氟，特别是当用于预处理在同样预处理生产线中不同的金属材料。但是，氟对环境和健康有害且因此当操作这样的预处理浴时需要使用额外的职业安全措施。然而另一问题在于预处理浴的操作过程中氟的浓度会增加，反过来可导致使形成的转化涂层上产生缺陷的过量的氟的事实。因此，在连续操作的预处理线上，目前需要加入调节性的氟化物清除剂如铝离子，以维持适合水平的游离氟。
专利US 2003/0034095A1公开了处理金属基底的方法，其包括用碱性预处理组合物接触至少一部分金属基底，其中所述碱性预处理组合物基本上不含铬酸盐，所述碱性预处理组合物包含如锡酸盐、钼酸盐、钒酸盐和水合的铈化合物；将基底干燥；清洗基底；且再次将基底干燥。在随后的步骤中，施加基于硅烷或常规有机粘合剂如环氧树脂、硅树脂、胺类、醇酸树脂、氨基甲酸酯以及丙烯酸树脂的粘合涂层。在用不含铬酸盐的碱性预处理组合物对裸露的金属表面进行转化涂覆后，用基于硅烷的涂层组合物处理。
因此，仍需要研发Cr(VI)薄膜转化涂层组合物的无毒替代物，其易于制备且在工业预处理生产线上以较少的调节性化学试剂来维持安全可靠的浴。这样的Cr(VI)薄膜转化涂层组合物替代物可为处理后的金属基底赋予相当的抗腐蚀性和涂料粘附性。
发明内容
本发明的一个目的涵盖碱性含水组合物，其包含
a)铈阳离子源；
b)至少一种硅烷，其包含至少一个带有至少一个氨基官能团的不可水解的Si-C键和至少一个可水解的Si-O键；其中以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比不超过5。
本发明的另一目的为预处理金属部件的方法，其包括将金属部件与碱性含水组合物接触的湿化学处理步骤。
本发明的还一目的是所述碱性含水组合物用于预处理冷轧钢材、热轧钢材、镀锌钢材、镀锌退火钢材和铝材的用途。
具体实施方式
在以下段落中对本发明进行更详细的描述。除非有明确的相反表示，所描述的各方面可与任何其他方面加以组合。特别地，任何表示为优选或有利的特征可与任何其他表示为优选或有利的特征加以组合。
在本发明的上下文中，除非上下文中有相反的指示。应根据以下定义理解所用术语。
除非上下文中有相反指示，文中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”同时表示单数和复数提及物。
文中所使用的术语“包括”“包含”是同义词，且为包容性或开放式的，并且不排除另外的未列举成员、要素或方法步骤。
对数值端点的叙述包括在各自范围内的所有数值和分数、以及所叙述的端点。
本发明引用的所有的参考文献通过整体援引并入本文。
除非另有定义，本发明公开文本中使用的所有术语，包括技术和科学术语，与本发明所述技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。通过进一步指导，将术语定义纳入以更好地理解本发明的教导。
除非另有说明，本发明上下文中通过“重量％”方式量化的化合物的任何量应当是指相比于对应的总组合物，以重量百分比计的量。当以“ppm”的方式对化合物的量进行量化时，该量指的是基于重量份的百万分之一(10-6)。
本发明涉及碱性含水组合物，其包含
a)铈阳离子源；
b)至少一种硅烷，其包含至少一个不可水解的Si-C键和至少一个可水解的Si-O键，其中Si-C键带有至少一个氨基官能团；
其中以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比不超过5。
本文所使用的术语“铈阳离子源”应指当溶解在水中释放铈阳离子或以铈作为中心原子的配离子的任何含铈的化合物。
本发明的任何组合物的性质为碱性指pH值大于7，pH指理解为在20℃下水合氢离子浓度的活性以10为底的负对数。
本发明的组合物能通过将各金属与所述组合物接触在金属表面形成保护性涂层。保护性涂层对金属表面赋予充分的临时腐蚀防护。因此，处理过的金属部件可临时地储存在湿或干燥的条件下而不会出现显著量的可见腐蚀产物。因此，可在不需要对金属表面进行二次加工的情况下，对此类处理过的金属部件进行进一步加工，例如应用保护性和装饰性有机涂层。
本发明中铈阳离子源优选使用水溶性的铈(III)和/或铈(IV)盐。且更优选水溶性的铈(III)和/或铈(IV)盐选自以下组成的组：硫酸铈(IV)铵、硝酸铈(IV)铵、硫酸铈(IV)、碳酸铈(III)、硝酸铈(III)、乙酸铈(III)和硫化铈(III)。甚至更优选铈阳离子源选自铈(III)盐，且最优选选自碳酸铈(III)、硝酸铈(III)和乙酸铈(III)。
本文所使用的术语“水溶性”指20℃去离子水中(κ<1μScm-1)能溶解多于5g/L铈盐，同时在24h的时间内仍维持均匀的溶液没有可见的析出物。
在本发明的碱性含水组合物中以元素铈计的化合物a)的量优选不小于0.002重量％，更优选不小于0.02重量％。当施用常规方式如喷涂或浸涂时，若准备施加至金属基底的组合物中所述水溶性盐的浓度小于0.002重量％，活性组合的含量过少而无法形成保护性涂层。另一方面，根据本发明的碱性含水组合物中铈源的化合物a)以铈元素计优选不超过2重量％，因为具有更高含量的铈的组合物趋于聚集或生成沉淀。在另一优选的实施方案中，能通过常规施用方法直接使用含水组合物，且因此该含水组合物中包含不多于0.2重量％，更优选不多于0.12重量％，甚至更优选不多于0.08重量％的以铈元素计的化合物a)以确保薄的保护膜的最优形成。
氨基官能化的硅烷优选具有以下通式结构(I)：
(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) (I)
可水解的取代基X各自独立地选自不多于4个碳原子，优选不多于2个碳原子的烷氧基；m和p各自独立地为1-4范围中的整数；n是0-8范围中的整数，优选0-3；且y是1-3范围中的整数，且优选y等于1。
优选地，氨基官能化的硅烷选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷及其水解产物、衍生物、低聚物、缩合物和混合物。
出人意料地，组合物的pH值在转化涂层的形成步骤中起关键作用。具有良好抗腐蚀性能的转化涂层可仅在一定pH范围内产生。从而在本发明中用于金属表面预处理的含水组合物调节为碱性。在优选的实施方案中，碱性含水组合物具有至少8的pH值，但优选不超过12，更优选不超过10。pH值调节剂是选自碱性材料，优选选自NaOH、KOH、NH3和NH4HCO3以及烷醇胺中的一种或多种。
组分a)与组分b)的比例影响本发明的碱性含水组合物的稳定性。以元素铈计的组分a)与以元素硅计的组分b)的重量比是小于5且优选小于4，更优选小于3。若所述比例大于5，组合物不稳定使得直接生成沉淀。
在优选的碱性含水组合物中，所述重量比是至少0.1且更优选至少0.5。若所述比例低于0.1，组合物趋于在金属基底上产生在盐雾试验中表现更差的的涂层。当所述重量比为0.5-3范围内时达到最佳条件。
本发明的特征在于特别是当进一步的有机涂层施用时，通过碱性含水组合物形成的涂层能充分避免金属基底的腐蚀。因此，本发明不依赖于基本上由铬酸盐、磷酸盐或元素Zr、Ti和/或Hf的氢氧化物/氧化物组成的涂层的形成。因此，本发明的碱性含水组合物中，元素Mn、Zn或Fe各自的含量小于500ppm，优选小于100ppm。同样优选元素Zr、Ti或Hf各自在碱性含水组合物中的含量小于50ppm，更优选小10ppm，甚至更优选小于5ppm。此外，以元素P计算，磷酸盐的含量优选小于1000ppm，更优选小于100ppm。
在另一优选的实施方案中，元素Ni、Co或Cu各自的含量小于100ppm，优选小于10ppm以避免基底的无电镀金属化。
在本发明的另一目的涵盖预处理金属基底的方法，其包括将金属基底与本发明的碱性含水组合物接触的湿化学处理步骤。施用碱性含水组合物的方法不受限制且可通过常规技术中的任何方法如浸渍、喷涂或通过涂刷器施加湿膜进行。优选地将金属基底与组合物通过浸渍或喷涂接触。一般地，金属基底在施用碱性含水组合物之前优选为洁净的或去油污的，且优选不带有任何厚度大于5nm的转化涂层。在湿化学处理步骤之后但在任何进一步的有机涂层施用之前以及进行或不进行中间的清洗步骤的情况下，金属基底优选干燥以获得可与大多数有机涂层最佳粘合的保护涂层。此类进一步的有机涂层优选选自粉末涂层或电涂层。在特别优选的实施方案中，在施用粉末涂层前，直接在使金属基底与本发明的碱性含水组合物接触的湿化学处理步骤之后，进行冲洗步骤和随后的干燥步骤。
本发明的冲洗步骤，其特征在于这是一种在未用其他活性组分取代先前粘附的活性组分的情况下唯一单独地致力于洗掉存在于粘附至金属基底上的湿膜中且源于任何先前的湿化学处理步骤的活性成分的方法。在此意义上的活性组分等同于以这样的量溶解或分散在液相中的任何化学的化合物，这样的量在各湿化学处理步骤中于金属表面上实现了至少1mg/m2的表面负载。使用冲洗液例如去离子水完成冲洗。
根据本发明的干燥步骤的特征在于所述干燥步骤通过有目的地施加热将粘附的湿膜干燥。
本发明的碱性含水组合物可施用于选自冷轧钢材、热轧钢材、镀锌钢材、镀锌退火钢材和铝材的金属基底，优选碱性含水组合物的用量和使用时间能有效地在金属基底的表面达到至少1mg/m2，更优选至少5mg/m2，但优选不超过100mg/m2的以元素铈计的元素负载。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明的碱性含水组合物和金属预处理方法进行说明。
根据表1示出的重量比，基于包含0.5重量％硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和各有机硅烷的含量的浓缩物制备表1的大量处理组合物。各处理组合物的pH用氨或碳酸氢铵调节至各自的值。在表1中，“A”表示JH A110(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和“B”表示Z6610(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)且“浓度”列表示：[组分a)的重量+组分b)的重量]/各处理组合物的总重量。
依据下列常规处理方法，使用表1的组合物处理冷轧钢板(CRS)。
步骤I-清洗/去油污
将CRS钢板在室温下浸润于以去离子水稀释的3重量％Ridoline-1022R和0.3重量％Ridoline-1020S的混合物中5分钟；
步骤II-形成转化涂层
通过浸润4分钟将CRS与根据表1的处理组合物接触；
步骤III-冲洗
将CRS板用去离子水(κ<1μScm-1)冲洗且随后在约120℃的烘箱中干燥；
步骤IV-涂漆
使用喷枪将基于聚酯和环氧树脂混合物(EA067Z，来自Akzo)的粉末涂层静电涂覆至CRS板上以产生60-80μm厚的涂层。
表1
测试方法：
将涂覆的CRS板进行中性盐雾试验(NSST，Neutral Salt Spray Test，根据ASTMB117-03)。在上述测试中暴露500h后，通过在划线器上的最大蠕变对粉末涂层的腐蚀分层进行评价。
对于性能测试，若500h NSST蠕变数值不大于2mm，其视为可接受的。而当500hNSST蠕变数值不大于1.5mm，其视为良好，且若500h NSST蠕变数值不大于1.0mm，其视为非常好。
对于防闪锈测试，制作另一组钢板，只进行I-III的步骤且省略施用粉末涂层的步骤IV。若在干燥步骤III后，在15分钟内板上没有出现可见的红锈，则该板视为没有出现闪锈。因此，在干燥之后，在15分钟的时间范围内任何闪锈的出现在表1中表示为“是”。
对于溶解稳定性测试，在一周期间若已处理过一些板(～0.1m2/L)的组合物溶液保持洁净，没有生成可见沉淀，则溶液视为稳定。在表1中，其被标记为“是”。否则，其被标记为“否”。
根据表1列出的结果，可见本发明的组合物的抗腐蚀性能受多个因素的影响。所述因子包括组分a)和组分b)的重量比、组分a)和组分b)的浓度以及组合物的pH值。
实施例和对比例证明本发明的组合物能够在预处理生产线上使金属基底免受闪锈，同时能充分避免涂覆的金属基底的腐蚀分层。
Claims (21)
1.一种在金属表面形成保护性涂层的方法，包含：
清洁金属表面；
将金属表面与碱性含水处理组合物接触并形成湿膜；和
可选地清洁金属表面后，干燥所述金属表面的湿膜，形成保护性涂层，使得金属表面达到至少1mg/m2，但不超过100mg/m2的以元素铈计的元素负载；
其中所述碱性含水处理组合物包含：a)铈(III)和/或铈(IV)的水溶性盐，b)至少一种硅烷，其包含至少一个不可水解的Si-C键和至少一个可水解的Si-O键，其中所述Si-C键带有至少一个氨基官能团；其中以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比为至少0.1，且不超过5，并且其中以铈元素计的组分a)的含量不小于0.02重量％，但不多于0.2重量％，并且其中元素Zr、Ti或Hf各自的含量小于5ppm，所述碱性含水处理组合物的pH值为8-12。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性含水处理组合物中，以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比至少为0.5，且不超过4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷具有以下通式(I)结构：
(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) (I)
其中可水解的取代基X各自独立地选自不多于4个碳原子，优选不多于2个碳原子的烷氧基；
其中m和p各自独立地为1-4的整数；其中n是0-8，优选0-3的整数；且其中y是1-3的整数，且优选y等于1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述所述铈(III)和/或铈(IV)的水溶性盐选自硫酸铈(IV)铵、硝酸铈(IV)铵、硫酸铈(IV)、碳酸铈(III)、硝酸铈(III)、乙酸铈(III)和硫化铈(III)且优选选自铈(III)盐，更优选选自碳酸铈(III)、硝酸铈(III)和乙酸铈(III)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中以铈元素计的组分a)的含量不多于0.12重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性含水处理组合物的pH为8-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性含水处理组合物包含的元素Mn、Zn或Fe各自的含量小于100ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性含水处理组合物中包含的元素Ni或Co各自的含量小于1ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中以元素P计算，所述碱性含水处理组合物中包含的磷酸盐的含量小于100ppm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将金属表面与碱性含水处理组合物通过浸渍或喷涂接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其中形成的保护性涂层用于临时腐蚀防护。
12.用于金属表面预处理的碱性含水处理组合物，其由
a)铈(III)和/或铈(IV)的水溶性盐，
b)至少一种硅烷，其包含至少一个不可水解的Si-C键和至少一个可水解的Si-O键，其中所述Si-C键带有至少一个氨基官能团，和
c)pH值调节剂组成，
其中以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比为至少0.1且不超过5，所述碱性含水处理组合物的pH值为8-12。
13.权利要求12的组合物，其中以铈元素计的组分a)与以Si元素计的组分b)的重量比不超过4，优选不超过3，但优选为至少0.5。
14.权利要求12或13的组合物，其中所述组分b)具有以下通式(I)结构：
(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) (I)
其中可水解的取代基X各自独立地选自不多于4个碳原子，优选不多于2个碳原子的烷氧基；
其中m和p各自独立地为1-4的整数；其中n是0-8，优选0-3的整数；且其中y是1-3的整数，且优选y等于1。
15.权利要求12或13的组合物，其中所述铈(III)和/或铈(IV)的水溶性盐选自硫酸铈(IV)铵、硝酸铈(IV)铵、硫酸铈(IV)、碳酸铈(III)、硝酸铈(III)、乙酸铈(III)和硫化铈(III)且优选选自铈(III)盐，更优选选自碳酸铈(III)、硝酸铈(III)和乙酸铈(III)。
16.权利要求12或13的组合物，其中以铈元素计的组分a)的含量不多于0.12重量％，甚至更优选不多于0.08重量％。
17.权利要求12或13的组合物，其中所述组合物的pH为8-10。
18.权利要求12或13的组合物，其中所述组合物包含的元素Mn、Zn或Fe各自的含量小于500ppm，优选小于100ppm。
19.权利要求12或13的组合物，其中所述组合物中包含的元素Ni或Co各自的含量小于100ppm，优选小于10ppm，更优选小于1ppm。
20.权利要求12或13的组合物，其中以元素P计算，所述组合物中包含的磷酸盐的含量小于1000ppm，优选小于100ppm。
21.权利要求12或13的组合物pH值调节剂选自碱性材料，优选选自NaOH、KOH、NH3和NH4HCO3以及烷醇胺中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220531 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |