CN114560744A - 一种制备多形态磷复合肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多形态磷复合肥的方法，涉及磷复肥生产技术领域。以低品位磷酸、湿法磷酸为原料，采用分段制造工艺，先利用低品位磷酸或湿法磷酸在混合反应器中结合催化剂、氨气、钾盐制得聚合度相对较高的中间物料，并作为造粒机的返料；在管式反应器中以混合磷酸为原料，结合硫酸、氨气、催化剂和洗涤水，制得具有一定聚合度的磷铵料浆，作为造粒粘结剂，喷涂到返料上，制得含聚磷酸铵、偏磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸钾、多聚磷酸钾的复合肥产品，有效的避免了因原料品质影响产品聚合度的问题，相比于现有的直接添加水溶性聚磷酸铵成品或以高品质磷酸在管式反应器制得低聚磷酸铵两种工艺在成本上具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及磷复肥生产技术领域，具体涉及一种制备多形态磷复合肥的方法。
背景技术
大部分作物对肥料的需求中大量元素主要是氮磷钾，其中以磷的形态最为多变，如偏磷酸根、聚磷酸根、正磷酸根、亚磷酸根。其中，聚磷酸盐中以聚磷酸铵最为常用，含大量氮磷，化学分子通式为(NH4)n+2PnO3n+1，可分为低聚、中聚、高聚3种，当n小于20时，为水溶性聚磷酸铵。低聚磷酸铵具有溶解度高，pH值近中性，结晶温度较低，对金属离子有螯合作用，缓释长效等特点。亚磷酸盐中亚磷酸钾不仅能满足作物对钾的需求，还可以直接攻击病原体并诱导作物产生对病菌有毒的物质植保素，既是一种高钾磷肥，又是一种内吸性杀菌剂。偏磷酸盐中偏磷酸铵虽然在目前使用得越来越少了，但其高氮磷含量和缓释性在复合肥中还是有很重要的作用。在现有磷复肥的制备中，成品中的磷形态一般为上述中一种或者两种，在原料选用上一般采用品质或者浓度较高的磷酸，导致生产成本高、能耗高、设备易腐蚀的问题。
CN112979386A公开了一种低聚合度聚磷酸铵颗粒多元复合肥及其制备方法，所述的复合肥由以下质量比的原料制备而成：固体原料：酸性聚磷酸铵粘性溶液：氨化剂质量比为4.0-8.0：1.0：0.05-1.0。所述的低聚合度聚磷酸铵颗粒多元复合肥的制备方法包括有氨站工况下的转鼓气氨氨化造粒法和无氨站工况下的转鼓碳酸氢铵氨化造粒法。该方法存在合成酸性聚磷酸铵原料消耗高、能耗高、设备腐蚀，造粒过程中易结块，分散不均匀等等问题。
CN102718588A介绍了将磷酸(P2O5含量为47％-54％)、硫酸、氨气和洗涤水按一定的质量比通入管道反应器中，磷酸、硫酸与氨气发生反应反应温度为200～300℃生成含硫酸铵及聚合度不大于10的聚磷酸铵的混合料浆，原料中的水被反应热蒸发成蒸汽；混合料浆通入转鼓造粒机，钾肥、氮肥和微量元素分别通过钾肥加料器、氮肥加料器和微量元素加料器进入提升机，再通入转鼓造粒机中与混合料浆混合、造粒，得到复合肥料；将复合肥颗粒通入到冷却筒冷却，再通过筛子进行筛分，最后对合格的复合肥颗粒进行扑粉、喷油包裹即可得到所述复合肥。该方法存在原料磷酸品质要求高、能耗高、设备易腐蚀等问题。
CN105272477A介绍了一种水溶性聚磷酸铵NPK复合肥及其制备方法，所述水溶性聚磷酸铵NPK复合肥包括磷酸一铵、硫酸钾或氯化钾、低熔混合物，其中，所述低熔混合物包括尿素和添加剂，所述尿素、磷酸一铵、硫酸钾或氯化钾的质量比为(1.0-7.0)：1.0：(1.0-2.0)。所述水溶性聚磷酸铵NPK复合肥的制备方法，包括以下步骤：提供尿素和添加剂形成低熔混合物，将所述低熔混合物进行熔融处理，得到第一熔融物；在所述第一熔融物中加入磷酸一铵、硫酸钾或氯化钾形成的共混物，进行加热反应；造粒。本发明解决了现有方法合成聚磷酸铵氨损问题严重、污染环境、气泡控制效果差且pH值低导致产品聚合率衰减快的问题。该方法存在原料品质要求高、设备耐腐蚀性能要求高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备多形态磷复合肥的方法，解决现有磷复肥中磷形态单一，制备过程中对原料磷酸品质要求高、设备易腐蚀、成本高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.将湿法磷酸或低品位磷酸、催化剂以1：1～2比例混合后加入混合反应器中，与氨气、钾盐、微量元素中的至少一种混合，控制反应温度为150～200℃，生成含硫酸铵及聚合度不大于5的含微量元素的聚磷酸铵、多聚磷酸钾的混合物a；
S2.将混合磷酸、硫酸、氨气、催化剂和洗涤水通入管式反应器中，反应温度为120～250℃下，生成含偏磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐中一种或者多种的物料和硫酸盐、正磷酸盐组成的混合料浆b，通入造粒机；
S3.将步骤S1中的混合物a作为返料加入造粒机中，控制温度为70～150℃，步骤S2中的混合料浆b喷涂到造粒机的返料中，混合物a和混合料浆b比例为4～10：1，制备得到含偏磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐中一种或者多种形态磷以及氮、钾、微量元素的粒状复合肥。
更进一步的技术方案是步骤S1中所述湿法磷酸以五氧化二磷计质量浓度为38％～46％，其中铁、镁、铝氧化物的含量为1％～5％；低品位磷酸酸浓以五氧化二磷计质量浓度为35％～45％，其中铁、镁、铝氧化物的含量为5％～15％。
更进一步的技术方案是所述低品位磷酸为湿法磷酸副产的渣酸、湿法净化磷酸副产的萃余酸中的一种或者两种。
更进一步的技术方案是步骤S2中所述混合磷酸为湿法磷酸占比70％～90％、偏磷酸占比1％～5％、亚磷酸占比1％～10％、聚磷酸占比1％～20％和五氧化二磷占比1％～5％中的一种或者多种组合物得到的混合物。
更进一步的技术方案是步骤S1中所述钾盐为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、氧化钾的一种或者多种的混合物。
更进一步的技术方案是所述催化剂为尿素、双氧水、三聚氰胺、磷酸一铵的一种或者多种的混合物，优选地采用尿素和双氧水以3：1组成的催化剂。
更进一步的技术方案是步骤S1中微量元素为铜、锰、锌、硼和钼中的一种或者几种，含量为0.005～0.5％。
更进一步的技术方案是步骤S2中混合磷酸在进入管式反应器前先预热至50～150℃。
更进一步的技术方案是所述粒状复合肥粒径为0.5～4.75mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种制备多形态磷复合肥的方法，以低品位磷酸、湿法磷酸为原料，采用分段制造工艺，先利用低品位磷酸或湿法磷酸在混合反应器中结合催化剂、氨气、钾盐制得具有相对聚合度在5以内的磷酸铵、聚磷酸铵钾以及聚磷酸微量元素盐的混合体，作为造粒机的返料；在管式反应器中以混合磷酸为原料，结合磷酸、氨气、催化剂和洗涤水，制得具多种磷形态的磷铵料浆，同时作为造粒粘结剂，喷涂到返料上，制得含偏磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐中一种或者多种形态磷以及氮、钾、微量元素的粒状复合肥，有效的避免了因原料品质影响产品聚合度的问题，相比于现有的直接添加水溶性聚磷酸铵成品或以高品质磷酸在管式反应器制得低聚磷酸铵两种工艺在工艺及成本上都具有明显的优势。
本发明制备的复合肥中可同时含有正磷酸跟、聚磷酸铵、偏磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸钾和多聚磷酸钾中的一种及多种和微量元素，正磷酸根提供水溶性速效磷养分，聚磷酸铵可以螯合铜、锰、锌、钼等微量元素生成完全水溶的物质，偏磷酸铵提高更高养分含量和缓释性，亚磷酸铵和亚磷酸钾等提供抑菌功能，复合肥能对植物同时补充高养分的氮肥、磷肥、钾肥及微量元素。另外，利用低品位磷酸的铁镁含量高，可补充产品复合肥中的微量元素。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种制备多形态磷复合肥的方法，低品位磷酸、催化剂、硫酸钾、氨气、微量元素按照摩尔比为2：2：1：1：0.1的比例，加入混合反应器中，其中低品位磷酸为五氧化二磷浓度为35％、铁镁铝氧化物为磷酸总质量分数的5％的萃余酸；催化剂为尿素、双氧水和三聚氰胺以3：1：1混合；微量元素为摩尔比1：1混合的锌和铜，添加量为总重量的0.5％。控制反应温度为150～200℃，反应70分钟，生成聚合度3～4的含微量元素的聚磷酸铵、聚磷酸铵钾和多聚磷酸钾物料，干燥破碎后作为生产多形态磷复合肥的造粒返料。将混合磷酸、催化剂、洗涤水、硫酸按照摩尔比为9：3：1：0.5：0.1的比例，预热到50℃加入到混合器中，其中混合磷酸为五氧化二磷浓度为46％的湿法磷酸(铁、镁、铝氧化物的为磷酸总质量分数的1％)和亚磷酸按质量比9：1混合获得。混合器中的反应物料混合均匀后，输送至管式反应器中，通入合适的氨气使中和度在1.70-1.85，控制管式反应器的反应温度为150～250℃，生成聚合度1～2的混合料浆。
在造粒机中造粒返料与混合料浆以重量比4：1混合造粒，温度控制为70-150℃，制得粒径为0.5-2mm的多形态磷复合肥。其产品分析结果为：N％＝12.21％，P2O5％＝40.12％，K2O％＝10％，MgO＝0.61％，Fe％＝0.52％，S％＝0.32％，Te(Zn+Cu)＝0.5％，其中含P3O6％＝1.27％，含P4O6％＝0.54，H3PO3％＝0.46％。
实施例2
一种制备多形态磷复合肥的方法，湿法磷酸、催化剂、氯化钾、氨气、微量元素按照摩尔比为2：4：1：1：0.1的比例，加入混合反应器中，其中湿法磷酸中五氧化二磷浓度为46％，铁、镁、铝氧化物的为磷酸总质量分数的1％；催化剂为尿素；微量元素为摩尔比1：1：1混合的锌、硼、钼，添加量为总重量的0.5％。控制反应温度为150～200℃，反应70分钟，生成聚合度3～4的含微量元素的聚磷酸铵和多聚磷酸钾物料，干燥破碎后作为生产多形态磷复合肥的造粒返料。将混合磷酸、催化剂、洗涤水、硫酸按照摩尔比为9：3：1：0.5：0.1的比例，加入到混合器中，其中混合磷酸为五氧化二磷浓度为38％的湿法磷酸(铁、镁、铝氧化物的为磷酸总质量分数的5％)和聚磷酸、偏磷酸按质量比70：10：1混合获得。混合器中的反应物料混合均匀后，输送至管式反应器中，通入合适的氨气使中和度在1.70-1.85，控制管式反应器的反应温度为150-250℃，生成聚合度1～2的混合料浆。
在造粒机中造粒返料与混合料浆以重量比6：1混合造粒，温度控制为70-150℃，制得粒径为2-4.75mm的多形态磷复合肥。其产品分析结果为：N％＝12.23％，P2O5％＝41.33％，K2O％＝11.12％，MgO＝0.42％，Fe％＝0.49％，S％＝0.28％，Te(Zn+B+Mu)＝0.56％，其中含P3O6％＝4.27％，含P4O6％＝2.34，PO3％＝0.32％。
实施例3
一种制备多形态磷复合肥的方法，低品位磷酸、催化剂、硝酸钾、氨气、微量元素按照摩尔比为2：3：1：1：0.1的比例，加入高强度混合反应器中，其中低品为磷酸五氧化二磷浓度为45％、铁镁铝氧化物的总质量分数为8％的渣酸；催化剂为尿素和双氧水以3：1混合；微量元素为硼和锰1：1混合，添加量为总重量的0.5％。控制反应温度为150-200℃，反应70分钟，生成聚合度3～4的含微量元素的聚磷酸铵和多聚磷酸钾物料，干燥破碎后作为生产多形态磷复合肥的造粒返料。将混合磷酸、催化剂、洗涤水、硫酸按照摩尔比为9：3：1：0.5：0.1的比例，加入到混合器中，其中混合磷酸为五氧化二磷浓度为46％的湿法磷酸(铁、镁、铝氧化物的为磷酸总质量分数的2％)和偏磷酸按质量比95：5混合获得。混合器中的反应物料混合均匀后，输送至管式反应器中，通入合适的氨气使中和度在1.70-1.85，控制管式反应器的反应温度为150-250℃，生成聚合度1～2的混合料浆。
在造粒机中造粒返料与混合料浆以重量比10：1混合造粒，温度控制为70-150℃，制得粒径为2-4.75mm的多形态磷复合肥。其产品分析结果为：N％＝13.21％，P2O5％＝40.44％，K2O％＝10.53％，MgO＝0.51％，Fe％＝0.32％，S％＝0.33％，Te(B+Mn)＝0.54％，其中含P3O6％＝5.12％，含P4O6％＝3.22，PO3％＝0.41％。
实施例4
一种制备多形态磷复合肥的方法，低品位磷酸、催化剂、钾盐、氨气、微量元素按照摩尔比为2：3：1：1：0.1的比例，加入高强度混合反应器中，其中低品位磷酸五氧化二磷浓度为40％，铁、镁、铝氧化物的总质量分数为15％的渣酸；催化剂为尿素和双氧水以3：1混合；钾盐为碳酸钾和氧化钾为1：1混合的物；微量元素为锌，添加量为总重量的0.5％。控制反应温度为150-200℃，反应70分钟，生成聚合度3～4的含微量元素的聚磷酸铵和多聚磷酸钾物料，干燥破碎后作为生产多形态磷复合肥的造粒返料。将混合磷酸、催化剂、洗涤水、硫酸按照摩尔比为9：3：1：0.5：0.1的比例，加入到混合器中，其中混合磷酸为五氧化二磷浓度为46％的湿法磷酸(铁、镁、铝氧化物的为磷酸总质量分数的2％)和偏磷酸、五氧化二磷按质量比90：5：5混合获得。混合器中的反应物料混合均匀后，输送至管式反应器中，通入合适的氨气使中和度在1.70-1.85，控制管式反应器的反应温度为150-250℃，生成聚合度1～2的混合料浆。
在造粒机中造粒返料与混合料浆以重量比8：1混合造粒，温度控制为70-150℃，制得粒径为2-4.75mm的多形态磷复合肥。其产品分析结果为：N％＝14.21％，P2O5％＝44.44％，K2O％＝10.33％，MgO＝0.42％，Fe％＝0.28％，S％＝0.35％，Zn＝0.61％，其中含P3O6％＝6.12％，含P4O6％＝7.22。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围之内。更具体地说，在本申请公开、权利要求的范围内，可以对组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.将湿法磷酸或低品位磷酸、催化剂以摩尔比1：1～2比例混合后加入混合反应器中，与氨气、钾盐、微量元素中的至少一种混合，控制反应温度为150～200℃，生成含硫酸铵及聚合度不大于5的含微量元素的聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、多聚磷酸钾的混合物a；
S2.将混合磷酸、硫酸、氨气、催化剂和洗涤水通入管式反应器中，反应温度为120～250℃下，生成含偏磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐中一种或者多种的物料和硫酸盐、正磷酸盐组成的混合料浆b，通入造粒机；
S3.将步骤S1中的混合物a作为返料加入造粒机中，控制温度为70～150℃，步骤S2中的混合料浆b喷涂到造粒机的返料中，混合物a和混合料浆b比例为4～10：1，制备得到含偏磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐中一种或者多种形态磷以及氮、钾、微量元素的粒状复合肥。
2.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：步骤S1中所述湿法磷酸以五氧化二磷计质量浓度为38％～46％，其中铁、镁、铝氧化物的含量为1％～5％；低品位磷酸酸浓以五氧化二磷计质量浓度为35％～45％，其中铁、镁、铝氧化物的含量为5％～15％。
3.根据权利要求2所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：所述低品位磷酸为湿法磷酸副产的渣酸、湿法净化磷酸副产的萃余酸中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：步骤S2中所述混合磷酸为湿法磷酸占比70％～90％、偏磷酸占比1％～5％、亚磷酸占比1％～10％、聚磷酸占比1％～20％和五氧化二磷占比1％～5％中的一种或者多种组合物得到的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：步骤S1中所述钾盐为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、氧化钾的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：所述催化剂为尿素、双氧水、三聚氰胺的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：所述催化剂为尿素和双氧水，尿素与双氧水质量比为3：1。
8.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：步骤S1中微量元素为铜、锰、锌、硼和钼中的一种或者几种，添加量为产品总量的0.005～0.5％。
9.根据权利要求1所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：步骤S2中混合磷酸在进入管式反应器前先预热至50～150℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种制备多形态磷复合肥的方法，其特征在于：
所述粒状复合肥粒径为0.5～4.75mm。
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