CN114551111B - 一种墨水直写3d打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种墨水直写3d打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法，属于电化学储能技术领域。所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶。本发明通过乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性。再通过MXene和PEDOT:PSS的静电相互作用，防止聚集，保证油墨具有极佳的可打印性能；同时疏松多孔的结构有利于电解质离子的传输，获得了优异的电化学性能。本发明导电聚合物基微型超级电容器具有高的面积电容、倍率性能、能量密度、功率密度和优异的耐低温性能，在柔性储能领域具有巨大的潜力。

Description

一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备 方法
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种墨水直写3D打印导电聚合物基微型超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着物联网的发展，柔性可穿戴电子设备已广泛应用于智能家居、医疗、娱乐等领域，因此，提供兼容的柔性储能器件来推进这些电子设备的应用是当前的研究热点。与电池相比，超级电容器具有功率密度大、充放电速率快、循环寿命长、安全系数高等优点，是一种极具潜力的储能设备。然而，由于其重量轻和尺寸小，其能量密度一般都比较低，这可能不足以满足电子设备对连续和稳定电源的需求。此外，除了必需的电化学性能以外，人们也对储能设备的柔性和可集成性提出了更高的要求，以满足柔性可穿戴电子设备应用的需求。
叉指型超级电容器是一类新型微型超级电容器，不同于传统的三明治型超级电容器，它的离子传输主要发生在平行于两指之间的方向上，而与厚度方向无关，因此，我们可以通过增加电极厚度来增加电活性物质的负载量，从而增加器件的面能量密度，并且不损失器件的离子传输能力。此外，叉指型超级电容器易于集成且耐一定的弯折，可以满足目前柔性可穿戴电子设备的需求。当前已经有研究通过光刻法和激光刻蚀法来制备叉指型超级电容器，但是它们都涉及一些复杂且昂贵的工艺；此外，也有研究通过丝网印刷和喷墨打印来制备叉指型超级电容器，虽然这种印刷工艺简化了制备工艺，但是因为印刷材料的限制，难以实现电化学活性物质的高负载量，因此，亟需一种能够制备高性能叉指型超级电容器的方法。
3D打印，尤其是墨水直写(DIW)技术因其精度范围广、材料扩展性强等特点而广泛的应用于电极结构的打印制备。不同于其他的制备方法，DIW技术不需要模板辅助制备，工艺简单，并且需要材料的粘度比较大以保证成型性，这就要求材料需要较高的浓度，从而可以实现电化学物质的高负载量。此外，DIW技术还可以实现精细复杂三维结构的打印，并且可以容易的实现集成打印。因此，采用DIW技术可以获得高性能的叉指型超级电容器。而采用DIW技术最重要的就是先获得可打印的油墨。
导电聚合物由于其高的导电性和理论比电容、低的成本、优异的机械柔韧性，因此作为超级电容器材料显示出巨大的前景。但是其分子链间作用力强，易团聚，难溶于水及绝大部分有机溶剂，因此难以直接获得可用于3D打印的通用油墨。PEDOT:PSS是唯一商品化的水溶性的导电聚合物基材料，其中带负电的亲水PSS链作为分散剂和掺杂剂，通过静电相互作用使带正电的疏水PEDOT链均匀的分散在水中，从而实现了PEDOT的再加工。但是，由于大量不导电的PSS链包裹了导电的PEDOT链，这导致PEDOT:PSS导电性很差，几乎不能直接作为超级电容器的电极材料，因此，在不损失PEDOT:PSS可打印性的基础上来提高其导电性是目前亟需解决的问题。
目前，已经有研究通过在体系中添加有机溶剂来提高PEDOT:PSS的导电性，有机溶剂可以破坏PEDOT和PSS之间的静电相互作用，使两者发生相分离，PEDOT由于强的π-π共轭作用发生堆叠形成导电相，从而提高材料的导电性。但是，大量PEDOT的聚集可能会堵塞针头，损失可打印性，因此，一般需要对材料再进行机械研磨以减小材料的粒径尺寸，这涉及到复杂的工艺并且会造成材料的浪费导致高的成本。此外，为了减少这种聚集一般不会采用高浓度的材料，难以实现更高电化学物质的负载。最重要的是，体系中仍然存在大量不导电的PSS相，这会严重降低超级电容器的电化学性能。因此，在完全不损失PEDOT:PSS可打印性的基础上，通过墨水直写3D打印技术进一步获得高电化学性能的超级电容器仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
[技术问题]
目前暂无采用PEDOT:PSS通过墨水直写3D打印技术来制备叉指型超级电容器。现有的提高PEDOT:PSS导电性的方法会损失一些可打印性能，且涉及复杂的工艺和高的成本，最重要的是，不能获得高性能的超级电容器。
[技术方案]
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明提供一种具有良好打印性能的PEDOT:PSS复合油墨，并进一步通过墨水直写3D打印技术制备高性能的叉指型超级电容器。本发明首先使用乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性。在此基础上，进一步使用二维导电材料MXene来保证材料的可打印性和高电化学性能。带负电的MXene可以通过静电相互作用防止PEDOT的大量聚集，从而保证PEDOT:PSS的可打印性能不会损失，额外的可以降低体系的粘度，因此可以继续增加体系的总浓度从而实现电化学物质的高负载量。最重要的是，MXene的加入可以形成更加疏松多孔的结构，加上MXene本身具有高导电性，可以在体系中提供更多的导电通路，连接起导电的PEDOT相，降低不导电的PSS相的影响，同时有利于电解质离子的传输，因此，最终可以获得兼具打印性能和高电化学性能的叉指型超级电容器。此外，纯PEDOT:PSS虽然具有一定的打印性能，但难以保证高的电化学性能，纯MXene的打印则需要复杂的工艺来分散MXene以获得极高的浓度，并且难以保证打印性能的稳定。而本发明通过PEDOT:PSS和MXene的简单复合，调控出具有合适粘度和流变特性的打印油墨，通过墨水直写3D打印技术制备了具有优异性能的叉指型超级电容器。
本发明首先提供了一种墨水直写打印的导电聚合物基微型超级电容器，所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，所述集流体的材料为金、银、铜或镍，所述叉指型电极的电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶，所述凝胶电解质为聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质，所述封装层为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在本发明的一种实施方式中，所述叉指型电极的电极材料通过以下方法制备得到：将MXene溶解在溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨，然后通过墨水直写3D打印方式负载集流体上即可。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为水或者水-乙二醇混合溶剂，其中，混合溶剂中水和乙二醇的体积比为2:1～20:1，优选水-乙二醇混合溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述分散方式优选超声分散。
在本发明的一种实施方式中，PEDOT:PSS通过冷冻干燥商品化PH1000水溶液获得；所述的MXene具体通过以下步骤获得：将MAX相陶瓷材料加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，在25～40℃下刻蚀得到MXene相，随后洗涤至中性，超声剥离后离心，收集上层清液，得到MXene分散液，冷冻干燥得到MXene。
在本发明的一种实施方式中，所述MAX相陶瓷材料质量为1～6g，所述盐酸/氟化锂混合溶液中盐酸浓度为7～10mol/L，氟化锂质量为1～6g。
在本发明的一种实施方式中，所述PEDOT:PSS和MXene的质量比为7:1～1:5，两者总浓度为60～180mg mL-1，加入MXene后超声时间为15～90min，加入PEDOT:PSS后搅拌时间为60～180min。
在本发明的一种实施方式中，所述PEDOT:PSS和MXene的质量比优选为1:1。
本发明还提供了上述导电聚合物基微型超级电容器的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将集流体通过墨水直写3D打印方式负载在基底上，烘干得到叉指型图案；
(2)将MXene溶解在水或水-乙二醇混合溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨；
(3)将步骤(2)得到的油墨通过墨水直写3D打印方式负载在步骤(1)得到的叉指型集流体上，得到复合水凝胶基叉指型电极；
(4)将电解质水溶液涂覆在步骤(3)得到的叉指型电极上，烘干浓缩得到凝胶电解质；
(5)将封装液涂覆在步骤(4)得到的凝胶电解质上方，干燥，得到封装好的导电聚合物基微型超级电容器。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)的任一种；集流体材料为金、银、铜或镍；烘干为40～100℃下烘干0.5～2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中PEDOT:PSS通过冷冻干燥商品化PH1000水溶液获得；所述的MXene具体通过以下步骤获得：将MAX相陶瓷材料加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，在25～40℃下刻蚀得到MXene相，随后洗涤至中性，超声剥离后离心，收集上层清液，得到MXene分散液，冷冻干燥得到MXene。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中PEDOT:PSS和MXene的质量比为7:1～1:5，两者总浓度为60～180mg mL-1，混合溶剂中水和乙二醇的体积比为2:1～20:1；加入MXene后超声时间为15～90min，加入PEDOT:PSS后搅拌时间为60～180min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中3D打印空压为20～400kPa，打印速度为1～10mm s-1，针头直径为0.06～1.5mm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，打印所得叉指型电极结构的指宽度为0.1～6mm，指长度为0.5～12mm，指间距为0.1～6mm，指高度为0.05～6mm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中电解质为聚乙烯醇/硫酸水溶液，其中聚乙烯醇含量为3～20wt％，硫酸含量为0.1～4mol L-1，具体制备步骤如下：将聚乙烯醇加入到配制好的硫酸溶液中，在65～90℃下溶解0.5～3h；烘干为40～80℃下烘干10～40min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中封装液为SBS的甲苯溶液或商品化PDMS封装液，其中SBS含量为5～30wt％，具体制备步骤如下：将SBS加入到甲苯中，在50～80℃下溶解3～8h；干燥为25～80℃下干燥10～240min。
本发明还提供了包含上述导电聚合物基微型超级电容器的电子设备。
本发明还提供了所述导电聚合物基微型超级电容器在智能家居、医疗、娱乐领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的墨水直写3D打印技术不需要模板辅助制备，工艺简单，成本低，并且可以实现电化学物质的高负载量。
(2)本发明实验设计巧妙，通过在水或水-乙二醇混合溶剂中复合PEDOT:PSS和MXene获得了高性能的可打印油墨。其中，尤其是使用水-乙二醇混合溶剂，乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性。在此基础上，带负电的MXene可以通过静电相互作用防止PEDOT的大量聚集，保证材料的可打印性能；并且可以形成疏松多孔的结构，在体系中提供更多的导电通路并有利于电解质离子的传输，保证材料高的电化学性能。
(3)本发明采用墨水直写3D打印技术制备的叉指型超级电容器，由于电极材料的协同效应以及叉指电极独特的电极结构，获得了优异的电化学性能，具有高的面积电容、倍率性能、能量密度以及功率密度，此外，还额外获得了优异的耐低温性能，具有更广泛的应用场所，在柔性储能领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所制备的叉指型超级电容器的光学照片。
图2为实施例1、对比例1和对比例2所制备的油墨的流变性能测试。
图3为由不同组分油墨所制备的叉指电极的SEM图。其中(a)为对比例2提供的叉指电极；(b)为实施例3提供的叉指电极；(c)为实施例2提供的叉指电极；(d)为实施例1提供的叉指电极。
图4为实施例1、实施例2和实施例3所制备的叉指型超级电容器的电化学性能测试。
图5为实施例1、实施例4和实施例5所制备的叉指型超级电容器的电化学性能测试。
图6为实施例1、实施例6和实施例7所制备的叉指型超级电容器的电化学性能测试。
图7为实施例1所制备的叉指型超级电容器在不同温度下的电化学性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将4g氟化锂加入到80mL的9M盐酸中，溶解30min，随后将4g的MAX相陶瓷材料加入到混合溶液中，在35℃下刻蚀24h得到MXene相，随后洗涤至中性，超声15min剥离后再离心30min，收集上层清液，得到MXene分散液，最后通过冷冻干燥MXene分散液和商品化PH1000水溶液获得冻干的MXene和PEDOT:PSS；
(2)将2.4mL的水和0.6mL的乙二醇搅拌混合得到3mL的混合溶剂(体积比为4:1)，称取0.18g的MXene加入到混合溶剂中，超声60min分散均匀，称取0.18g的PEDOT:PSS加入到混合溶液中，搅拌120min混合均匀，得到总浓度为120mg mL-1的可打印油墨(PEDOT:PSS和MXene的质量比为1:1)；
(3)选用一个PET基底，将商品化银浆通过墨水直写3D打印方式负载在基底上，在60℃的烘箱中烘干120min，得到叉指型集流体图案，随后将步骤(2)得到的可打印油墨通过墨水直写3D打印方式负载在叉指型集流体上，得到复合水凝胶基叉指型电极，打印具体参数设置为：针头规格为0.21mm，打印空压为84kPa，打印速速为4mm s-1；
(4)将3g聚乙烯醇加入到30mL的1M H2SO4溶液中，在85℃下搅拌溶解120min，得到聚乙烯醇/硫酸水溶液电解质，随后将水溶液电解质涂覆在叉指型电极上，在60℃的烘箱中烘干30min，浓缩得到凝胶电解质；
(5)将4.5g SBS加入到25.5g的甲苯中，在65℃下搅拌溶解6h，得到封装液，随后将封装液涂覆在凝胶电解质上，在室温下干燥30min，得到封装好的导电聚合物基微型超级电容器，记为EPPM-1。
实施例2
将实施例1中PEDOT:PSS与MXene的质量比改为3:1(保持总浓度不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-2。
实施例3
将实施例1中PEDOT:PSS与MXene的质量比改为5:1(保持总浓度不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-3。
实施例4
将实施例1中PEDOT:PSS与MXene的总质量浓度改为80mg mL-1(保持两者质量比不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-4。
实施例5
将实施例1中PEDOT:PSS与MXene的总质量浓度改为160mg mL-1(保持两者质量比不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-5。
实施例6
将实施例1中混合溶剂的水和乙二醇的体积比改为2:1(保持总体积不变)，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-6。
实施例7
将实施例1中3mL的混合溶剂改为3mL的水，其余均与实施例1相同，最终所获得的微型超级电容器记为EPPM-7。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
(1)将4g氟化锂加入到80mL的9M盐酸中，溶解30min，随后将4g的MAX相陶瓷材料加入到混合溶液中，在35℃下刻蚀24h得到MXene相，随后洗涤至中性，超声15min剥离后再离心30min，收集上层清液，得到MXene分散液，最后通过冷冻干燥MXene分散液获得冻干的MXene；
(2)将2.4mL的水和0.6mL的乙二醇搅拌混合得到3mL的混合溶剂(体积比为4:1)，称取0.36g的MXene加入到混合溶剂中，超声60min分散均匀，得到总浓度为120mg mL-1的MXene油墨记为MXene。
对比例2
将商品化PH1000水溶液冷冻干燥获得冻干的PEDOT:PSS，将2.4mL的水和0.6mL的乙二醇搅拌混合得到3mL的混合溶剂(体积比为4:1)，称取0.36g的PEDOT:PSS加入到混合溶剂中，搅拌120min混合均匀，得到总浓度为120mg mL-1的PEDOT:PSS油墨记为PEDOT:PSS。
如图1所示：本发明中实施例1所提供的一种制备方法可以成功制备一种叉指型超级电容器，并且不需要模板辅助制备，工艺简单。由图a显示，成功打印一层叉指型集流体；由图b显示，成功打印3层叉指型电极，并且可以看出复合油墨具有极佳的成型性，这归功于MXene对复合体系流变特性的改善；由图c显示，成功涂覆一层凝胶电解质；由图d显示，成功涂覆一层封装层，由此成功制备一种封装好的叉指型超级电容器。
如图2所示：本发明中所制备的油墨(实施例1)具有适合打印的流变性能，在相同浓度下，纯的MXene油墨(对比例1)模量很低，几乎没有成型性，而纯的PEDOT:PSS油墨(对比例2)模量较高，难以挤出，打印比较困难，从两者的流变性能来看并不适合打印，而复合油墨(实施例1)因为两者之间强的相互作用力而具有合适的模量，在可打印范围之内，具有较好的打印性能。
如图3所示：本发明中所制备的叉指型电极具有疏松多孔的结构。由图a显示(对比例2)，纯的PEDOT:PSS容易发生聚集，形成大片层结构；由图b显示(实施例3)，加入MXene后形成了孔结构，这是由于静电相互作用阻止了PEDOT:PSS的聚集，使片层变小；由图c显示(实施例2)，MXene含量增加后孔结构继续增加，片层继续减小；由图d显示(实施例1)，MXene含量最高时具有极其疏松多孔的结构，可以提供更多的导电通路并且有利于电解质离子的传输。
如图4所示：本发明中所制备的叉指型超级电容器(实施例1、实施例2、实施例3)具有极佳的电化学性能，超过了目前绝大多数的叉指型超级电容器，并且可以看出随着MXene含量的增加，电极中导电通路增多，电解质离子传输增强，因此，超级电容器的充放电时间也相应增加，即电化学性能相应增加，由图可以计算得出，MXene含量最高时，即实施例1具有最大的比电容270mF cm-2以及能量密度23.96μWh cm-2。
如图5所示：本发明中所制备的叉指型超级电容器(实施例1、实施例4、实施例5)具有极佳的电化学性能，超过了目前绝大多数的叉指型超级电容器，并且可以看出随着总浓度的增加，电极中电化学物质的负载量增加，因此，超级电容器的充放电时间也相应增加，即电化学性能相应增加。
如图6所示：本发明中所制备的叉指型超级电容器(实施例1、实施例6、实施例7)具有极佳的电化学性能，超过了目前绝大多数的叉指型超级电容器，并且可以看出体系中加入乙二醇后(实施例1)，乙二醇使PEDOT:PSS发生相分离，形成导电的PEDOT相，提高材料的导电性，因此，超级电容器的充放电时间也相应增加，即电化学性能相应增加。
如图7所示：本发明中所制备的叉指型超级电容器(实施例1)具有极佳的耐低温性能，这得益于体系中加入了乙二醇，可以有效降低体系的冰点，防止体系冻结，在低温下仍然能够进行离子的传输，即使在-40℃下，超级电容器仍然具有186mF cm-2的高电容，电容保持率高达69％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述微型超级电容器包括基底、集流体、叉指型电极、凝胶电解质、封装层，其中，所述集流体的材料为金、银、铜或镍，所述叉指型电极的电极材料为PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶，所述凝胶电解质为聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质，所述封装层为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚二甲基硅氧烷；所述电极材料PEDOT:PSS/MXene复合水凝胶通过以下方法制备得到：将MXene溶解在水或者水-乙二醇混合溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨，然后通过墨水直写3D打印方式负载集流体上即可。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述水-乙二醇混合溶剂中水和乙二醇的体积比为2:1～20:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种导电聚合物基微型超级电容器，其特征在于，所述PEDOT:PSS和MXene的质量比为7:1～1:5，两者总浓度为60～180mg mL-1。
4.权利要求1～3任一项所述的一种导电聚合物基微型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将集流体通过墨水直写3D打印方式负载在基底上，烘干得到叉指型图案；
(2)将MXene溶解在水或水-乙二醇混合溶剂中，分散均匀，随后加入PEDOT:PSS，通过搅拌得到混合均匀的可打印油墨；
(3)将步骤(2)得到的油墨通过墨水直写3D打印方式负载在步骤(1)得到的叉指型集流体上，得到复合水凝胶基叉指型电极；
(4)将电解质水溶液涂覆在步骤(3)得到的叉指型电极上，烘干浓缩得到凝胶电解质；
(5)将封装液涂覆在步骤(4)得到的凝胶电解质上方，干燥，得到封装好的导电聚合物基微型超级电容器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯的任一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中3D打印空压为20～400kPa，打印速度为1～10mm s-1，针头直径为0.06～1.5mm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电解质为聚乙烯醇/硫酸水溶液，其中聚乙烯醇含量为3～20wt％，硫酸含量为0.1～4mol L-1。
8.包含权利要求1～3任一项所述的一种导电聚合物基微型超级电容器的电子设备。
9.权利要求1～3任一项所述的一种导电聚合物基微型超级电容器在智能家居、医疗、娱乐领域的应用。
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