CN114539743A - 一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解的阻隔组合物，制备原料以重量份计包括：PPCP1‑9份，PLA1‑9份，增溶剂0.01‑2份，助剂0.1‑1份。本发明所述可降解的阻隔组合物，通过优选PPCP，PLA和增容剂的重量比，使阻隔组合物达到了较佳的拉伸强度，极大的提高了复合材料的力学性能；并且通过优选PPCP的制备方法和制备原料和助剂，提高了阻隔组合物的生物降解性，可以在强制堆肥3个月后实现完全降解，并且通过优选的PLA与PPCP混合，可以使制备得到的阻隔组合物依然保持良好的透明性，水汽和氧气阻隔性，并且PPCP的引入极大的降低了生产成本，可以实现大规模的工业化生产。

Description

一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用，主要涉及C08L，高分子化合物的组合物。

背景技术

传统的塑料材料聚乙烯和聚丙烯在自然环境中不易降解，大量塑料产品的使用会导致白色污染的环境问题，因此开发可降解的聚合材料至关重要。PPC是一种可以实现完全降解的环保型塑料，但是PPC的分子量分布较宽，不利于吹膜加工工艺的实现，限制了PPC材料的应用范围。PLA也是一种生物降解性能好的环保型塑料，但是其以植物原材料为生产原料，生产成品较高，不利于大规模的生产使用。

专利CN201310192444.5开发了一种PPC/PLA复合材料具有良好的生物降解性，但是拉伸性能不好，热稳定性差，在长时间的使用过程中易发生性能的老化，影响使用寿命；专利CN201610384458.0开发了一种可降解型农用地膜，具有良好的保温性和可降解性，但是引入了炭黑，氧化锌，二氧化钛的光稳定剂，会一定程度上影响地膜的透明度，造成植物对光的吸收率下降，影响其使用性能。本发明开发了一种环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物(PPCP)与聚乳酸(PLA)共聚实现了良好的可降解性，并且具有良好的力学性能。

发明内容

为了提高阻隔组合物的可降解性，同时提高阻隔组合物的力学性能，本发明的第一个方面提供了一种可降解的阻隔组合物，制备原料以重量份计包括：PPCP1-9份，PLA1-9份，增溶剂0.01-2份，助剂0.1-1份。

作为一种优选的实施方式，所述PPCP的数均分子量为10万-20万g/mol。

作为一种优选的实施方式，所述PPCP为购买，购自山东联创聚合物有限公司。

作为一种优选的实施方式，所述PLA的数均分子量为5-25万g/mol，在190℃下的熔体流动速率为3-15g/10min，密度为1.24g/cm³。

申请人在实验过程中发现选择熔体流动速率为3-15g/10min的PLA和分子量为10-20万g/mol的PPCP组合复配可以制备得到拉伸强度更好，透明性能更好的阻隔组合物，猜测可能的原因是：PPCP与PLA之间发生物理共混反应，六亚甲基二异氰酸酯可以改善PPCP和PLA之间的界面相容性，提高界面结合力，并提高分散相的稳定性，可以减少拉伸过程中裂纹的产生，使PPCP与PLA复合材料的拉伸强度大幅度提升。并且密度为1.24g/cm³的PLA的引入不会增加复合材料对可见光的吸收，使PPCP/PLA复合材料依旧保持较好透明度的同时还具有较好的水汽阻隔性。优选增容剂为六亚甲基二异氰酸酯可以降低PLA的玻璃转化温度，使PLA和PPCP能在相同的温度区间内实现混融，达到良好的共容效果，避免出现相分离的情况，从而可以提升拉伸强度和抗冲击强度。

作为一种优选的实施方式，所述PPCP与PLA的重量比为1：(1-9)。

作为一种优选的实施方式，所述PPCP与PLA的重量比为1：(1-6)。

进一步优选，所述PPCP与PLA的重量比为1：(1-3)。

作为一种优选的实施方式，所述增容剂为PPCP和PLA总重量的0.1％-20％。

作为一种优选的实施方式，所述增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯、马来酸酐接枝共聚物、聚己内酯、钛酸四丁酯、环氧增容剂、异氰酸酯增容剂、噁唑啉增容剂、LOTADER AX8900中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述增容剂为六亚甲基二异氰酸酯。

作为一种优选的实施方式，所述助剂选自抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述助剂为抗氧剂，润滑剂，光稳定剂。

作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂，润滑剂，光稳定剂的重量比为1：(1-2)：(0.3-0.8)。

作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二烷基二苯胺、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的组合。

作为一种优选的实施方式，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量比为1：(2-3)。

申请人发现采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯可以提高制备得到的阻隔组合物的耐老化性，消除阻隔组合物制备过程中产生的自由基，为阻隔组合物提供加热稳定性。

作为一种优选的实施方式，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、液体石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

申请人在实验过程中发现，选用乙撑双硬脂酰胺作为润滑剂，与相容剂复配作用，可以增加乙撑双硬脂酰胺在阻隔组合物中的相容性，降低阻隔组合物的分子间内聚力，改善阻隔组合物的表面光滑度和光泽。

作为一种优选的实施方式，所述光稳定剂选自邻羟基二苯甲酮、苯并***、水杨酸酯、三嗪、取代丙烯腈中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述光稳定剂为邻羟基二苯甲酮。

申请人在实验过程中发现，选用邻羟基二苯甲酮作为光稳定剂可以与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂形成协同作用，降低阻隔组合物对可见光的吸收，减少聚合物分子链之间的断裂，延长阻隔组合物的使用寿命。

本发明的第二个方面提供了一种可降解的阻隔组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPCP和PLA和增容剂在50-60℃下干燥3-5h；

(2)将PPCP和PLA和增溶剂和助剂加入混合机中，常温下混合搅拌10-30min；

(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-180℃下，挤出造粒，得到可降解的阻隔组合物。

本发明的第三个方面提供了一种可降解的阻隔组合物的应用，应用于制备片材，管材，薄膜，注塑件，纤维制品的过程中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述可降解的阻隔组合物，通过优选PPCP，PLA和增容剂的重量比，使阻隔组合物达到了较佳的拉伸强度，极大的提高了复合材料的力学性能。

(2)本发明所述可降解的阻隔组合物，通过优选PPCP的制备方法和制备原料和助剂，提高了阻隔组合物的生物降解性，可以在强制堆肥3个月后实现完全降解。

(3)本发明所述可降解的阻隔组合物，通过优选的PLA与PPCP混合，可以使制备得到的阻隔组合物依然保持良好的透明性，并且PPCP的引入极大的降低了生产成本，可以实现大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例1

一种可降解的阻隔组合物，制备原料以重量份计包括：PPCP 3份，PLA7份，增溶剂0.05份，助剂0.5份。

所述PPCP的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空干燥的情况下，投入摩尔比为1：10：10：0.005：0.002的邻苯二甲酸酐，环氧丙烷，环氧乙烷，四正丁基溴化铵和三乙基硼溶液；

(2)通入二氧化碳气体，升压至1.2MPa，升温至65℃，反应10h；

(3)降温至34℃，结束反应，经洗涤干燥后即得PPCP。

制得的PPCP的数均分子量为100000g/mol。

所述PLA的数均分子量为60000g/mol，在190℃下的熔体流动速率为10g/10min，密度为1.24g/cm³购自美国Nature Works，型号为XDBio-S013。

所述相容剂为六亚甲基二异氰酸酯。

所述助剂为抗氧剂，润滑剂，光稳定剂，重量比为1：1.5：0.6。

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，重量比为1：2.5。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

所述光稳定剂为邻羟基二苯甲酮。

一种可降解的阻隔组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPCP和PLA和增容剂在60℃下干燥4h；

(2)将PPCP和PLA和增溶剂和助剂加入混合机中，常温下混合搅拌20min；

(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，150℃下，挤出造粒，得到可降解的阻隔组合物。

实施例2

一种可降解的阻隔组合物，制备原料以重量份计包括：PPCP 4份，PLA 6份，增溶剂0.02份，助剂0.3份。

所述PPCP的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空干燥的情况下，投入摩尔比为1：10：10：0.005：0.002的邻苯二甲酸酐，环氧丙烷，环氧乙烷，四正丁基溴化铵和三乙基硼溶液；

(2)通入二氧化碳气体，升压至1.2MPa，升温至65℃，反应10h；

(3)降温至34℃，结束反应，经洗涤干燥后即得PPCP。

制得的PPCP的数均分子量为92800g/mol。

所述PLA的数均分子量为60000g/mol，在190℃下的熔体流动速率为10g/10min，密度为1.24g/cm³购自美国Nature Works，型号为XDBio-S013。

所述增容剂为环氧增容剂，购自德国巴斯夫，型号为ADR-4370F。

所述助剂为抗氧剂，润滑剂，光稳定剂，重量比为1：1：0.4。

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，重量比为1：2。

所述润滑剂为硬脂酸丁酯。

所述光稳定剂为苯并***。

一种可降解的阻隔组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPCP和PLA和增容剂在55℃下干燥5h；

(2)将PPCP和PLA和增溶剂和助剂加入混合机中，常温下混合搅拌15min；

(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，165℃下，挤出造粒，得到可降解的阻隔组合物。

实施例3

一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于PPCP为5重量份，PLA为4重量份。

实施例4

一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于增容剂为PPCP和PLA总重量的0.08％。

实施例5

一种可降解的阻隔组合物及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

性能测试：

1.拉伸强度：依据GB/T1040测试标准，测试制备得到的阻隔组合物的拉伸强度。

2.透光率：依据GB/T2410测试标准，采用分光光度计法测试制备得到的阻隔组合物的透光率。

3.生物降解性：依据GB/T19277测试标准，测试制备得到的阻隔组合物的生物降解性，测试环境温度为58±2℃，进行强制堆肥，实现完全降解所需的时间。

4.水汽透过性能：依据GB/T 21332-2008测试标准，测试制备得到的阻隔组合物的水汽透过性能。

5.氧气透过性能：依据ASTM F2622-2020测试标准，测试制备得到的阻隔组合物的氧气透过性能。

将实施例依据上述标准进行测试，结果见于表1。

表1

Claims (10)

1.一种可降解的阻隔组合物，其特征在于，制备原料以重量份计包括：PPCP1-9份，PLA1-9份，增溶剂0.01-2份，助剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述PPCP的数均分子量为10万-20万g/mol。

3.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述PLA的数均分子量为5万-25万g/mol，在190℃下的熔体流动速率为3-15g/10min。

4.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述PPCP与PLA的重量比为1：(1-9)。

5.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述增容剂为PPCP和PLA总重量的0.1％-20％。

6.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯、马来酸酐接枝共聚物、聚己内酯、钛酸四丁酯、环氧增容剂、异氰酸酯增容剂、噁唑啉增容剂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述助剂选自抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述可降解的阻隔组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸、N-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、二烷基二苯胺、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种的组合。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述可降解的阻隔组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将PPCP和PLA和增容剂在50-60℃下干燥3-5h；

(2)将PPCP和PLA和增溶剂和助剂加入混合机中，常温下混合搅拌10-30min；

(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-180℃下，挤出造粒，得到可降解的阻隔组合物。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述可降解的阻隔组合物的应用，其特征在于，应用于制备片材，管材，薄膜，注塑件，纤维制品中。