CN114539313B - 一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114539313B CN114539313B CN202210168726.0A CN202210168726A CN114539313B CN 114539313 B CN114539313 B CN 114539313B CN 202210168726 A CN202210168726 A CN 202210168726A CN 114539313 B CN114539313 B CN 114539313B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- phosphonate
- double
- reaction
- reaction type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 84
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 title claims abstract description 22
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- -1 phosphonate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl bromide Chemical compound CC(=C)C(Br)=O SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C=C VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003788 bath preparation Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- GHKOKZCLVBPWLG-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1OP(O)=O)F)F)F)F Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1OP(O)=O)F)F)F)F GHKOKZCLVBPWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- WCRZYCXJFFOULB-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F WCRZYCXJFFOULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AAOHKRNFHQXDFX-UHFFFAOYSA-N [4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl]propan-2-yl]phenyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 AAOHKRNFHQXDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 3
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ZSVFYHKZQNDJEV-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-tribromophenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Br ZSVFYHKZQNDJEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUPRYTFTHBNSBD-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-tribromophenyl) prop-2-enoate Chemical compound BrC1=CC=C(OC(=O)C=C)C(Br)=C1Br BUPRYTFTHBNSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 229920001523 phosphate polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法，包括如下步骤：将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。本发明所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂作为反应型阻燃剂加入到PMMA中，不仅起到阻燃的作用，而且可以作为反应单体的交联剂，不会影响PMMA材料的性能，而且制备的PMMA材料的透明性好，且本发明的方法制备的阻燃剂的产率高，工艺简单，成本低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法。
背景技术
为避免有机材料的自燃或受热燃烧，在有机材料内通常要添加一定量的阻燃剂。阻燃剂分为添加型与反应型：添加型为小分子物质，添加量通常在10～40％，用量相对而言比较大，所以会影响材料的力学性能或光学性能，与主体材料靠吸附结合，通常在主体材料中分布不均匀，会影响材料的力学属性；反应型为含有不饱和双键，通过聚合反应与主体材料靠键键结合，与主体材料形成一体，且分布相对均匀，不会影响材料的力学性能。反应型阻燃剂的优点：可作为聚合物分子单体，可阻燃。相对于添加型阻燃剂而言，反应型阻燃剂在未来高新材料方面，显得尤其重要。
目前，反应型阻燃剂仅限于部分溴系阻燃剂，如丙烯酸三溴苯酯或甲基丙烯酸三溴苯酯，其它类型的很少有反应型的。尽管溴系阻燃剂是一类经典的阻燃剂并受到国际认可，但其燃烧所释放出的黄色溴素，毒性极强，所以应用中正在慢慢向磷系阻燃剂倾斜。而磷系阻燃剂因其毒性小，使用量在不断增加。但磷系阻燃剂多数是小分子或小分子量聚合物，很少见到反应型磷系阻燃剂。尤其在PMMA材料中，阻燃剂往往会影响材料的透明性，绝大多数阻燃剂不适合PMMA材料，致使PMMA材料很少添加阻燃剂，添加阻燃剂的PMMA材料用途将会大幅扩展。而添加阻燃剂的PMMA材料，多数是添加小分子量磷酸酯聚合物。在实际生产中发现，在制备高强度高透明性PMMA材料时，迫切需要一种合适的双反应型膦酸酯交联阻燃剂，这种阻燃剂同时又是反应单体的交联剂，会在整体提高材料属性上，起到阻燃作用。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法，本发明方法制备的阻燃剂产率高，且所述的阻燃剂不仅可以作为PMMA材料的阻燃剂，而且还可以同时作为交联剂使用，可以提高PMMA材料的整体属性。
本发明的第一目的，提供了一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；
(2)将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，在30～50℃下恒温反应1.5～2.5h，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。
进一步的，步骤(1)中所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、五氟苯基膦酰二氯中的一种，所述的双羟基化合物为双酚A或六氟双酚A。
进一步的，步骤(1)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
进一步的，步骤(1)中反应温度为140～160℃，反应时间为7～9小时。
进一步的，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:2.5～5.0，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250～500，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1.0～5.0。
进一步的，步骤(1)和(2)中收集反应过程中产生的尾气与氢氧化钠溶液反应，生成卤化钠与水。
进一步的，步骤(2)中所述的丙烯酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰溴中的一种。
进一步的，步骤(2)中含羟基的膦酸酯化合物和丙烯酰卤的摩尔比为1:2.5～5.0。
进一步的，步骤(2)中碱洗为用浓度为2～8％的碳酸钾水溶液，除色用活性炭淋洗柱。
本发明的第二目的，提供了一种所述的方法制备的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂作为反应型阻燃剂加入到PMMA中，不仅起到阻燃的作用，而且可以作为反应单体的交联剂，不会影响PMMA材料的性能，而且制备的PMMA材料的透明性好，是一种全新的膦系阻燃剂品种，且本发明的方法制备的阻燃剂的产率高，工艺简单，成本低，适合大规模生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的阻燃剂为甲基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体的制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入83.8g双酚A，4.0g无水三氯化铝、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入浓度为40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度至140℃，在搅拌条件下，缓慢滴加16.2g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时，滴加完后，调整温度至160℃，继续反应2小时。反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时的充分反应，得到含羟基的甲基膦酸二双酚A酯化合物；
(2)将所述的含羟基的甲基膦酸二双酚A酯化合物降温至0℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加32.0g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时。滴加完后，恒温40℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体121.1g，内含甲基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯77.0g，双酚A二甲基丙烯酸酯44.1g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为96.5％，酸值0.020mgKOH/g，分子量652.69，且产物低温保存。
实施例2
本实施例阻燃剂为苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入77.8g双酚A、4.5g无水氯化镁、275g苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加22.2g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时。滴加完后，调整温度160℃，继续反应2小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时充分反应，得到含羟基的苯基膦酸二双酚A酯化合物；
(2)将所述的含羟基的苯基膦酸二双酚A酯化合物降温至5℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加30.2g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时。滴加完后，恒温45℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用5％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，45℃下旋蒸除去苯及少量水，得粘稠的无色液体118.4g,内含苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯77.8g，双酚A二甲基丙烯酸酯40.6g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为95.8％，酸值0.018mgKOH/g，分子量714.76，且产物低温保存。
实施例3
本实施例的阻燃剂为五氟苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入70.6g双酚A、3.5g无水氯化锌、325g二甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加29.4g五氟苯基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时。滴加完后，调整温度160℃，继续反应3小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过9个小时充分反应，得到含羟基的五氟苯基膦酸二双酚A酯化合物；
(2)将所述的含羟基的五氟苯基膦酸二双酚A酯化合物降温至7℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加26.9g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时，滴加完后，恒温50℃继续反应1.5小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯。然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用5％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，60℃下旋蒸除去二甲苯及少量水，得粘稠的无色液体123.1g,内含五氟苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯86.0g，双酚A二甲基丙烯酸酯37.1g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为95.1％，酸值0.021mgKOH/g，分子量834.72，且产物低温保存。
实施例4
本实施例的阻燃剂为甲基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入88.4g六氟双酚A、4.0g无水溴化镁、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加11.6g甲基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时。滴加完后，调整温度160℃，继续反应2小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时充分反应，得到含羟基的甲基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物；
(2)将所述的含羟基的甲基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物降温至5℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加22.9g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时，滴加完后，恒温45℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用5％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性，将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体114.0g,内含甲基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯73.4g，六氟双酚A二甲基丙烯酸酯40.6g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为96.7％，酸值0.023mgKOH/g，分子量868.58，且产物低温保存。
实施例5
本实施例的阻燃剂为苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入83.8g六氟双酚A、2.5g无水氯化镁、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加16.2g苯基膦酰二氯，滴加时间设定为6小时。滴加完后，调整温度160℃，继续反应2小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时充分反应，得到含羟基的苯基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物；
(2)将所述的含羟基的苯基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物降温至5℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加21.7g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时。滴加完后，恒温45℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用8％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体112.5g，内含苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯74.1g，六氟双酚A二甲基丙烯酸酯38.4g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为95.9％，酸值0.016mgKOH/g，分子量930.65，且产物低温保存。
实施例6
本实施例的阻燃剂为五氟苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯，具体的制备方法如下：
(1)在500mL反应器中，加入78.0g双酚A、3.0g无水氯化锌、250g甲苯，通氮气，并将尾气通入的40％的氢氧化钠溶液密封器中，调整温度140℃，打开搅拌，缓慢滴加22.0g五氟膦酰二氯，滴加时间设定为6小时，滴加完后，调整温度160℃，继续反应2小时，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，经过8个小时充分反应，得到含羟基的五氟苯基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物；
(2)将所述的含羟基的五氟苯基膦酸二(六氟双酚A)酯化合物降温至5℃后，在冰浴准备的条件下，缓慢滴加20.2g甲基丙烯酰氯，反应过程中产生的氯化氢气体，由氮气携带至氢氧化钠溶液密封器中，反应生成氯化钠和水，滴加时间设定为4小时，滴加完后，恒温45℃继续反应2小时，先在50℃下减压除去未反应的甲基丙烯酰氯，然后，抽滤除去液体中的固体催化剂，用4％碳酸钾水溶液溶液，洗至偏碱性，再用去离子水洗至中性。将萃取的油状液体进入活性炭脱色过滤柱，除掉黄色物质，55℃下旋蒸除去甲苯及少量水，得粘稠的无色液体115.4g,内含五氟苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯79.2g，六氟双酚A二甲基丙烯酸酯36.2g，可直接作为交联型阻燃剂用或分离用。
本实施例制备的阻燃剂的产率为97.5％，酸值0.019mgKOH/g，分子量1050.60，且产物低温保存。
试验例1
将实施例1制备的甲基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯阻燃剂按照不同的比例与甲基丙烯酸酯在0.1％过氧硫酸铵引发剂引发下制备PMMA样品，参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表1。
表1
| 阻燃剂添加量(％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| LOI | 21 | 23 | 25 | 27 | 29 |
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表1中可以看出甲基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯添加20％即可达到阻燃效果，这是交联与阻燃共同作用的效果。
试验例2
将实施例2制备的苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯阻燃剂按照不同的比例与甲基丙烯酸酯在0.1％过氧硫酸铵引发剂引发下制备PMMA样品，参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表2。
表2
| 阻燃剂添加量(％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| LOI | 21 | 24 | 26 | 30 | 33 |
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表2中可以看出苯基膦酸二(4'-双酚A甲基丙烯酸酯)酯添加15％即可达到阻燃效果，这是交联与阻燃共同作用的效果，说明苯基膦酸酯阻燃效果明显高于甲基膦酸酯。
试验例3
将实施例6制备的五氟苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯阻燃剂按照不同的比例与甲基丙烯酸酯在0.1％过氧硫酸铵引发剂引发下制备PMMA样品，参照GB/T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》测样品极限氧指数，结果见表3。
表3
| 阻燃剂添加量(％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| LOI | 21 | 26 | 31 | 36 | 41 |
LOI 28为阻燃极限氧指数，从表3中可以看出五氟苯基膦酸二(4'-六氟双酚A甲基丙烯酸酯)酯添加10％即可达到阻燃效果，这是交联与阻燃共同作用的效果，同时含氟物也起到一定的阻燃效果。
本发明人也对其他实施例制备的阻燃剂进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将有机膦酰二氯和过量的双羟基化合物，在溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行反应，得到含羟基的膦酸酯化合物；
(2)将所述的含羟基的膦酸酯化合物降温至0～7℃，缓慢滴加丙烯酰卤，在30～50℃下恒温反应1.5～2.5h，经抽滤，碱洗，水洗，分离，除色，蒸馏，得到所述的双反应型膦酸酯交联阻燃剂；
步骤(1)中，所述的有机膦酰二氯为甲基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、五氟苯基膦酰二氯中的一种，所述的双羟基化合物为双酚A或六氟双酚A；
所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；
所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水溴化镁、无水氯化镁、无水氯化锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为140～160℃，反应时间为7～9小时。
3.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机膦酰二氯和双羟基化合物的摩尔比为1:2.5～5.0，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与溶剂的质量比为100:250～500，有机膦酰二氯和双羟基化合物总质量与路易斯酸催化剂的质量比为100:1.0～5.0。
4.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中收集反应过程中产生的尾气与氢氧化钠溶液反应，生成卤化钠与水。
5.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的丙烯酰卤为丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酰溴中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含羟基的膦酸酯化合物和丙烯酰卤的摩尔比为1:2.5～5.0。
7.根据权利要求1所述的一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱洗为用浓度为2～8％的碳酸钾水溶液，除色用活性炭淋洗柱。
8.一种权利要求1～7任一所述的方法制备的双反应型膦酸酯交联阻燃剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210168726.0A CN114539313B (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210168726.0A CN114539313B (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114539313A CN114539313A (zh) | 2022-05-27 |
| CN114539313B true CN114539313B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=81677857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210168726.0A Active CN114539313B (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114539313B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312555B1 (zh) * | 1971-07-05 | 1978-05-01 | ||
| JP2001019746A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| CN1723243A (zh) * | 2002-11-08 | 2006-01-18 | 阿克苏诺贝尔公司 | 含反应性阻燃剂膦酸酯低聚物和填料的环氧树脂组合物 |
| JP2014201732A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 川崎化成工業株式会社 | ４−［（ジ置換ホスホリル）オキシ］−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びにそれらを含有するラジカル重合性組成物及びその重合物 |
| CN109824730A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-31 | 苏州科技大学 | 阻燃剂苯基膦酸二（硅酸膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 |
| WO2021054771A1 (ko) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101424525B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2014-08-01 | 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 | 올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물 |
-
2022
- 2022-02-23 CN CN202210168726.0A patent/CN114539313B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312555B1 (zh) * | 1971-07-05 | 1978-05-01 | ||
| JP2001019746A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| CN1723243A (zh) * | 2002-11-08 | 2006-01-18 | 阿克苏诺贝尔公司 | 含反应性阻燃剂膦酸酯低聚物和填料的环氧树脂组合物 |
| JP2014201732A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 川崎化成工業株式会社 | ４−［（ジ置換ホスホリル）オキシ］−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びにそれらを含有するラジカル重合性組成物及びその重合物 |
| CN109824730A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-31 | 苏州科技大学 | 阻燃剂苯基膦酸二（硅酸膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 |
| WO2021054771A1 (ko) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 |
| CN114051502A (zh) * | 2019-09-19 | 2022-02-15 | 可隆工业株式会社 | 末端由不饱和基团封端的含磷树脂、其制备方法、以及包含末端由不饱和基团封端的含磷树脂的树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114539313A (zh) | 2022-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103755742B (zh) | 一种含dopo基团阻燃单体及其制备方法与应用 | |
| Banks et al. | Influence of covalently bound phosphorus-containing groups on the flammability of poly (vinyl alcohol), poly (ethylene-co-vinyl alcohol) and low-density polyethylene | |
| CN104262538B (zh) | 一种含磷硅反应型大分子阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN111253546A (zh) | 一种新型反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法及应用 | |
| Inagaki et al. | Phosphorylation of cellulose with phosphorous acid and thermal degradation of the product | |
| CN106432340B (zh) | 一种含多dopo环状磷酸酯的复合结构磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102775442A (zh) | 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途 | |
| CN103073746A (zh) | 含dopo和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN114292368A (zh) | 一种有机硅-含磷丙烯酸酯核壳增韧阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106832259B (zh) | 一种支链为双dopo的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| Chen‐Yang et al. | New UV‐curable cyclotriphosphazenes as fire‐retardant coating materials for wood | |
| CN102924749B (zh) | 一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法 | |
| CN114539313B (zh) | 一种双反应型膦酸酯交联阻燃剂及其制备方法 | |
| JP2023532201A (ja) | 難燃性アクリレート | |
| CN104131463A (zh) | 金属离子改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 | |
| CN105801624A (zh) | 一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105646581B (zh) | 一种无卤素含酮式氰尿酸结构的膨胀型阻燃剂及合成方法 | |
| CN114644757B (zh) | 一种高阻燃型聚膦酸酯材料及其制备方法 | |
| CN103130952B (zh) | 一种核壳型纳米聚合物微球阻燃剂、制备方法及其应用 | |
| CN111233923B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN114573634B (zh) | 一种五氟苯基膦酸二（五氟苯基）酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112480294A (zh) | 一种高分子阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN110183728A (zh) | 一种原位聚合膨胀型阻燃剂和制备原料及其制备方法和应用 | |
| JP4287095B2 (ja) | 環状ホスホネート化合物を用いた、樹脂組成物の熱安定性を向上させる方法 | |
| US3950457A (en) | Polymers of halogenated esters of phosphorus-containing acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |