CN114538925B - 一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属功能半导体氧化物、敏感电阻材料与器件、电子陶瓷等领域，具体地涉及一种通过快速热处理工艺实现氧化物复合相与氧化钒晶粒共格烧结的技术方法。其特征在于，在氧化钒粉体中加入一定比例的与之晶体结构及晶格参数相近的氧化物复合相，并通过高能量尺度热处理工艺实现氧化钒母体晶粒与复合相氧化物间的共格烧结，从而大幅提高氧化钒电子相变材料力学强度、电子相变功能稳定性、抗疲劳与抗热冲击性。由本发明所制备的复合氧化钒电子相变材料进一步制备的突变式热敏电阻、压力敏感电阻等敏感元器件，具有更高的电子相变功能稳定性、力学性能、抗老化性、抗热冲击性，且在低温、高压、高辐射等极端环境下其使用寿命显著提高。

Description

一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于金属功能半导体氧化物、敏感电阻材料与器件、电子陶瓷等领域，具体地涉及一种通过快速热处理工艺实现氧化物复合相与氧化钒晶粒的共格烧结与空间桥连，从而大幅提高氧化钒电子相变材料力学强度、电子相变功能稳定性、抗疲劳与抗热冲击性的技术方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种经典的金属-绝缘体转变(MIT)强关联电子氧化物，具有温致相变特性，即在金属绝缘体转变温度(TMIT)以上为具有金红石结构的金属相，在TMIT以下则为具有单斜结构的绝缘相【Science,2008,318(5857):1750-1753】。除温致触发外，VO2的电子相变还可以通过氢气气氛、外加电场、离子液滴门控、超高磁场和高压等方式来触发【Nat.Commun.，(2018)9:818；Nat.Nanotechnol.,2014,Doi：10.1038/nnano.2014.71；Nat.Commun.,2020,11(1).】。作为强关联***的典型材料，VO2***内电荷、自旋、轨道和晶格间复杂的耦合作用，导致其电学、光学、热学以及磁学特性会在TMIT附近发生突变【Nature,2013,500(7463):431-431.】。与此同时，VO2的相变特性可以通过元素掺杂、氧空位、界面应力场、环境氧分压、离子注入等诸多方法实现进一步调节。这些独特优势大大提高了VO2材料在突变式热敏电阻、非制冷式红外探测器自支撑桥膜、智能窗涂层等领域的应用前景【Science 374,1504–1509(2021)；J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(9):1435-1439.】。近年来日本日立等国内外公司利用VO2等材料相继开发出性能较为优异的临界温度电阻器等敏感电阻器件，该类热敏电阻器件具有负电阻温度系数，在68摄氏度左右可产生2-3个量级的电阻突变【Jpn.J.Appl.Phys,1965,4,28】。
虽然VO2的相变特性在敏感电阻器件等领域具有可观的应用前景，但VO2材料的电子相变功能稳定性较差、力学强度较低、抗疲劳与抗热冲击性不足等问题一直是该领域的一个核心难点问题。其主要原因在于VO2经历周期性热场循环后产生电子相变的同时也会产生结构相变，其晶格所产生的体积变化约为1％，而此结构变化会进一步导致其在其晶界处形成机械应力。这些机械应力会不可避免地导致VO2电子陶瓷材料在晶界处形成微裂纹等缺陷，从而使其在发生相变时难以保持稳定的结构状态，同时也降低了VO2材料的力学强度与电子相变功能稳定性。
综上所述，目前制约氧化钒电子相变材料应用于分立式敏感电阻器件中的最大难点在于，在电子相变所伴随的材料晶体结构变化极易在氧化钒陶瓷材料中产生微裂纹等缺陷，从而在使用中逐渐降低材料的力学性能，增加材料基础电阻，并同时降低其电子相变所触发的电阻率变化率。如何从材料技术层面解决上述问题，成为提高氧化钒基突变式热敏电阻功能稳定性与使用寿命的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高强度高稳定性的复合氧化钒电子相变材料制备方法，将在氧化钒粉体中加入一定比例的与之晶体结构及晶格参数相近的氧化物复合相，并通过高能量尺度热处理工艺实现氧化钒母体晶粒与复合相氧化物间的共格烧结。
一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法，其特征在于，首先提供氧化钒母体材料粉体以及一种或多种氧化物复合相粉体，所述氧化物复合相粉体表面与氧化钒母体表面的晶体结构与晶格参数相近。以一定比例将上述粉体均匀混合并在优选温度与压力下烧结成陶瓷材料，在烧结过程中可通过施加连续或脉冲电流、磁场、高能射线等外加场作用进一步提高母相与复合相界面的共格性并调节氧化钒母相与复合相界面处的相对固相反应程度。通过复合相与母相间的共格空间桥连可抑制氧化钒在在周期性热场触发电子相变过程中的结构变化，并钉扎并强化晶界从而阻碍陶瓷材料中裂纹等缺陷的产生与拓展，从而大幅提高所制备氧化钒复合陶瓷材料的力学特性、抗热冲击特性。
进一步地，通过复合相氧化物与氧化钒界面极性的调节，可大幅减缓其材料中处于+4价中间价态的钒元素在空气中向+5价的氧化过程或在还原气氛下向+3价的还原过程，从而使得所制备氧化钒复合陶瓷材料具有更高的化学稳定性和更高的金属绝缘体相变功能稳定性。
相比于传统氧化钒纯相陶瓷，由本发明所制备的氧化钒复合陶瓷电子相变材料具有更高的化学稳定性、功能特性稳定性、力学强度。由本发明进一步制备的突变式热敏电阻、压力敏感电阻、非制冷式红外探测器自支撑桥膜等敏感元器件，具有更高的电子相变功能稳定性、抗老化性、抗辐照性、抗热冲击性，且在低温、高压、高辐射等极端环境下其使用寿命显著提高。在一优选例中，将二氧化钒与二氧化铈粉体混合并通过使用本发明所提供方法共烧结，其所得电子陶瓷与纯氧化钒材料相比具有更高的电子相变功能稳定性、抗老化性、抗辐照性及抗热冲击性。
进一步地，所述复合陶瓷中的母体材料为氧化钒，包括：二氧化钒(VO2)、三氧化二钒(V2O3)，及上述氧化钒化合物进一步由过渡元素掺杂后的化合物。所述由过渡族元素掺杂后的氧化钒中的掺杂元素包括钨(W)、铌(Nb)、钼(Mo)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、铪(Hf)等。上述钒氧化合物在特征温度触发下可发生金属绝缘体相变特性，其电阻率在特征温度触发下可发生突变；通过掺杂作用可以进一步实现对金属绝缘体相变温度的调控。在一优选例中，将二氧化钒与粒径为10纳米左右的P25型二氧化钛粉体混合并通过使用本发明所提供方法共烧结，烧结而成的电子陶瓷材料具有典型的温致相变特性，通过持续增加二氧化钛的相对掺杂量实现了对金属绝缘体相变温度的降低。
进一步地，所述复合陶瓷中的复合相材料为与对应母体氧化钒在某一晶面的晶体结构与晶格参数相近的氧化物，优选氧化钛(TiO2)、氧化镍(NiO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化铈(CeO2)、氧化铽(Tb4O7)、氧化镨(Pr6O11)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铒(Er2O3),氧化铕(Eu2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化镝(Dy2O3)等；所使用氧化物复合粉体的表面与氧化钒母相粉体表面具有相近的二维晶体结构与晶格参数。
进一步地，通过调节所选用氧化物复合粉体的化学组分、粒径分布、形貌、复合比例，可实现对复合相子在陶瓷中相对于母相材料的空间分布、共格状态、相对化学反应程度等特性进行调控，并进一步实现对所制备复合氧化钒电子相变陶瓷力学性能与电学稳定性的提高。在烧结过程中，复合相晶面与氧化钒母相晶面以共格形式烧结在一起，并在界面处发生一定程度的固相反应，从而实现对氧化钒力学性能的加固，并抑制氧化钒在电子相变中因结构变化所产生的裂纹等缺陷扩展。在一优选例中，将二氧化钒与二氧化铪粉体混合并通过使用本发明所提供方法共烧结，其所得电子陶瓷与纯氧化钒材料相比具有更好的力学性能。
进一步地，通过对复合粉体烧结工艺技术的控制，可实现对复合相子在陶瓷中相对于母相材料的空间分布、共格状态、相对反应程度等特性进行调控，并进一步实现对所制备复合氧化钒电子相变陶瓷力学性能与电学稳定性的提高。所述烧结工艺包括烧结温度、烧结压力，以及在烧结过程中所施加的电流等外场的形式与强度。其中所施加电流强度范围优选10-3000A,施加压力范围优选1-50MPa，原位退火温度范围优选1200-1500摄氏度，原位退火时间范围优选5-200分钟。通过对上述烧结工艺条件以及在烧结过程中所施加外场的综合控制，可实现对复合相与氧化钒母体相之间共格状态、相对固相反应程度的调控。在一优选例中，将二氧化钒与氧化铝粉体混合，在烧结过程中所施加更大的电流，可使氧化铝粉体在陶瓷中相对于母相材料的空间分布更加均匀，其力学与电学稳定性可进一步提高。
进一步地，由本发明提供方法所制备的氧化钒复合电子相变陶瓷材料，其烧结后的复合相晶粒与母相晶粒以共格的形式在三维空间内桥连，其共格界面在烧结中可因发生一定程度的固相反应并形成新化合物。由复合相晶粒所引发的上述共格桥连或界面部分固相反应作用，可抑制氧化钒在电子相变中的结构变化，钉扎晶界，并抑制材料中的缺陷扩展，从而实现对所制备材料力学强度、功能稳定性、抗热冲击与抗辐照性能的大幅提升。
本发明经过广泛而深入的研究，发明了一种高强度复合氧化钒电子相变材料制备方法，其构思在于通过快速热处理工艺实现氧化物复合相与氧化钒晶粒的共格烧结与空间桥连，从而大幅提高氧化钒电子相变材料力学强度、电子相变功能稳定性、抗疲劳与抗热冲击性的技术方法。其关键性技术在于，将在氧化钒粉体中加入一定比例的与之晶体结构及晶格参数相近的氧化物复合相，并通过高能量尺度热处理工艺实现氧化钒母体晶粒与复合相氧化物间的共格烧结。一方面，通过复合相的空间桥连作用抑制氧化钒在在周期性热场触发电子相变过程中的结构变化，钉扎并强化晶界从而阻碍陶瓷材料中裂纹等缺陷的产生与拓展，从而大幅提高所制备氧化钒复合陶瓷材料的力学性能与功能稳定性。另一方面，通过复合相氧化物与氧化钒界面极性的调节，可大幅减缓其材料中处于+4价中间价态的钒元素在空气中向+5价的氧化过程或在还原气氛下向+3价的还原过程，从而稳定所制备氧化钒陶瓷材料的金属绝缘体相变功能稳定性。相比于传统氧化钒纯相陶瓷，由本发明所制备的氧化钒复合陶瓷电子相变材料进一步制备的突变式热敏电阻、压力敏感电阻、非制冷式红外探测器自支撑桥膜等敏感元器件，具有更高的电子相变功能稳定性、抗老化性、抗辐照性、抗热冲击性，且在低温、高压、高辐射等极端环境下其使用寿命显著提高。
附图说明
图1为氧化钒与氧化铈复合陶瓷的的X射线图谱。可以看出，所制备复合陶瓷主要由氧化钒和铈钒氧化物复合而成，在烧结过程中也产生少量的V2O3第二相。
图2为氧化钒与氧化铈复合陶瓷的维氏硬度图。可以看出，所制备复合陶瓷较氧化钒纯相陶瓷而言材料的力学性能大幅提高。氧化铈的摩尔分数为0.05的复合陶瓷材料，其维氏硬度较纯氧化钒陶瓷提高了1.84倍。
图3为氧化钒与氧化铈复合陶瓷的电阻率随温度变化图。可以看出，所制备复合陶瓷仍然具有典型的温致相变特性,即电阻率在相变温度处发生突变，其相变的尖锐程度及相变温度与纯氧化钒陶瓷材料几乎保持一致。这说明氧化物复合氧化钒的陶瓷材料仍是典型的电子相变陶瓷材料。
图4为氧化钒与氧化铈复合陶瓷的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图谱。可以看出，所制备的复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒共格烧结而成，其粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
具体实施方式
如无具体说明，本发明中使用的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1：
将VO2粉体与CeO2粉体按照9.5:0.5；9:1；8:2的摩尔比在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，在烧结过程中施加300A的脉冲电流进一步提高VO2与复合相界面的共格性并调节氧化钒母相与复合相界面处的相对固相反应程度，最后得到致密的复合陶瓷材料。在2Mpa的压力、1300摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铈钒氧化物复合而成，在烧结过程中也产生少量的V2O3第二相，如图1所示。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高，如图2所示。测量其电阻率随温度变化曲线发现复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度约为340K，如图3所示，与未加入CeO2粉体的VO2陶瓷材料的电输运特性相比，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷，如图4所示。
实施例2：
将VO2粉体与Tb4O7粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，烧结过程中施加300A的脉冲电流，在3Mpa的压力、1200摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。测量其电阻率随温度变化曲线发现复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例3：
将VO2粉体与氧化铝(Al2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，在烧结过程中分别施加50和500A的脉冲电流，在3Mpa的压力、1300摄氏度下烧结60分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铝钒氧化物复合而成，其相变温度可调。施加大电流的复合陶瓷材料力学和抗热循环的能力更好。
实施例4：
将VO2粉体与氧化镧(La2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，烧结过程中施加300A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1200摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例5：
将VO2粉体与氧化镥(Lu2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，烧结过程中施加500A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1200摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和镥钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例6：
将VO2粉体与氧化钐(Sm2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，烧结过程中施加300A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1300摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钐钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例7：
将VO2粉体与氧化钕(Nd2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料，烧结过程中施加3000A的脉冲电流，在1Mpa的压力、1500摄氏度下烧结200分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钕钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例8：
将VO2粉体与氧化铥(Tm2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加100A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1200摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铥钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例9：
将VO2粉体与氧化钬(Ho2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加1000A的脉冲电流，在2Mpa的压力、1300摄氏度下烧结5分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钬钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例10：
将VO2粉体与氧化铒(Er2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加500A的脉冲电流，在4Mpa、1300摄氏度的压力下烧结160分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铒钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例11：
将VO2粉体与氧化铕(Eu2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加100A的脉冲电流，在4Mpa的压力、1300摄氏度下烧结160分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铕钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例12：
将VO2粉体与氧化钇(Y2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加300A的脉冲电流，在1Mpa的压力、1300摄氏度下烧结160分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钇钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例13：
将VO2粉体与氧化钛(TiO2)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加500A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1500摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钛钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例14：
将VO2粉体与氧化铪(HfO2)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加300A的脉冲电流，在3Mpa的压力、1300摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铪钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例15：
将VO2粉体与氧化镨(Pr6O11)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加300A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1300摄氏度下烧结120分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和镨钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例16：
将VO2粉体与氧化镍(NiO)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加100A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1300摄氏度下烧结120分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和镍钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例17：
将VO2粉体与氧化钛(TiO2)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加3000A的脉冲电流，在1Mpa的压力、1500摄氏度下烧结10分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钛钒氧化物复合而成。施加较大烧结压力的复合电子陶瓷具有更好的抗辐射和力学性能，其相变温度可以进行调控。
实施例18：
将VO2粉体与氧化铌(Nb2O5)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加100A的脉冲电流，在1Mpa的压力、1300摄氏度下烧结120分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铌钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例19：
将VO2粉体与氧化铁(Fe2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加1000A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1300摄氏度下烧结200分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和铁钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例20：
将VO2粉体与氧化钼(MoO3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加800A的脉冲电流，在2Mpa的压力、1300摄氏度下烧结200分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钼钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例21：
将VO2粉体与氧化钴(CoO)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加800A的脉冲电流，在1Mpa的压力、1200摄氏度下烧结100分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钴钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度可以进行调控。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例22：
将VO2粉体与氧化钆(Gd2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加300A的脉冲电流，在5Mpa的压力、1300摄氏度下烧结120分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和钆钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
实施例23：
将VO2粉体与氧化镝(Dy2O3)粉体在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，将混合粉体在保护性气氛中烧结成陶瓷材料。烧结过程中施加500A的脉冲电流，在10Mpa的压力、1300摄氏度下烧结20分钟后，得到复合陶瓷材料。制备复合陶瓷主要由氧化钒和镝钒氧化物复合而成。相比于二氧化钒的块体材料，复合陶瓷的硬度发生了明显的提高。复合陶瓷仍有典型的温致相变特征，其相变温度未发生变化，与此同时相变尖锐程度和室温电阻率发生变化。同时复合陶瓷主要为氧化物复合相与氧化钒晶粒空间桥连而成，粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (1)

1.一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法，其特征在于，首先提供氧化钒母体材料粉体以及一种或多种氧化物复合相粉体，所述氧化物复合相粉体表面与氧化钒母体材料粉体表面的晶体结构与晶格参数相近；以一定比例将上述粉体均匀混合并在1200-1500℃、1-50MPa压力下烧结成陶瓷材料，在烧结过程中通过施加连续或脉冲电流进一步提高母相与复合相界面的共格性并调节氧化钒母相与复合相界面处的相对固相反应程度，施加电流强度范围为10-3000A，烧结时间范围为5-200分钟；通过复合相与母相间的共格空间桥连抑制氧化钒在周期性热场触发电子相变过程中的结构变化，钉扎并强化晶界从而阻碍陶瓷材料中裂纹缺陷的产生与拓展，从而大幅提高所制备氧化钒复合陶瓷材料的力学特性、抗热冲击特性，母体材料为二氧化钒，复合相粉体包括氧化铪、氧化铈、氧化铽、氧化镨、氧化镧、氧化镥、氧化钐、氧化钕、氧化铥、氧化钬、氧化铒、氧化铕、氧化钇、氧化钆、氧化镝。
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