CN114538476B - 硫酸钾提取液分离提纯技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸钾提取液分离提纯技术，属于硫酸钾生产领域。包括硫酸钾提取液预处理、纳滤膜分离硫酸钾和硫酸镁、反渗透膜浓缩、蒸发浓缩结晶等步骤。把钾的硫酸盐与镁、钙等高价离子硫酸盐进行分离，把溶液中硫酸钾纯度从25%～50%左右提高到77%～99%。硫酸钾与硫酸镁混合溶液经纳滤膜分离提纯后，再经浓缩、结晶直接得到硫酸钾成品，相对于传统盐湖卤水工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。所得产品硫酸钾符合GB20406～2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸钾生产领域和纳滤膜应用拓展，特别涉及一种硫酸钾提取液分离提纯技术。可用于玉米浸泡液提取钾得到的硫酸钾和硫酸镁混合液进行分离纯化工艺，提纯后的硫酸钾溶液再经蒸发浓缩结晶得到硫酸钾产品，所得产品硫酸钾符合GB20406～2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求。本发明为硫酸钾与硫酸镁分离技术提供了一种新的方法，并扩展了纳滤膜的应用领域。
背景技术
国内硫酸钾生产领域主要以含钾矿物、盐湖资源、海水苦卤等矿物为原料，采用软钾镁矾水盐转化工艺或曼海姆工艺生产硫酸钾。软钾镁矾水盐转化工艺原料来源于矿物质，属于不可再生资源，且需外加氯化钾实现工艺，工艺产生大量母液需要进行蒸发浓缩后再利用，耗能较高，只有青海和新疆等日照多、降雨少的地区可以采用返回盐湖靠太阳光照射以太阳能浓缩后再利用，在内陆地区只能采用电能或热能蒸发浓缩，经济性较差。曼海姆工艺以硫酸和氯化钾为原料，属于国家产业政策限制类高耗能技术。
在膜技术领域，纳滤膜被用于分离由一价阳离子与一价酸根构成的一价盐和二价阳离子与一价酸根或二价酸根构成的盐，但从未有过用于分离硫酸钾和硫酸镁的应用实例和报导，且各大膜制造厂商、膜技术科研机构、膜工程公司等膜技术领域的技术人员和团体对于硫酸钾与硫酸镁的分离均认为硫酸钾属于一价钾离子与二价硫酸根构成的二价盐，因为二价硫酸根将被纳滤膜截留，因为电荷平衡而导致钾离子无法透过纳滤膜，硫酸钾和硫酸镁混合溶液使用纳滤膜处理，硫酸钾和硫酸镁都会被截留在浓水侧而无法实现分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸钾提取液分离提纯技术，解决了现有技术存在的上述问题。开辟一种新的硫酸钾与硫酸镁分离技术，拓展纳滤膜应用领域。采用纳滤膜分离技术分离提纯硫酸钾提取液以降低纯化成本和投资成本，有利于推动玉米浸泡液提取钾及其它植物提取等钾含量丰度较低的提取钾生产硫酸钾项目发展，实现钾元素在农作物种植、农产品加工、钾元素提取回收循环利用。且本发明在玉米浸泡液提取钾制备的硫酸钾和硫酸镁混合溶液的硫酸钾和硫酸镁分离工艺中得以证实，经过纳滤膜处理得到富硫酸钾溶液和富硫酸镁两相溶液，富硫酸钾溶液经进一步浓缩结晶可得到硫酸钾产品，既优于软钾镁矾水盐转化体系的收率，也较电渗析分离硫酸钾和硫酸镁工艺节省能耗，并降低工程造价。采用纳滤膜技术进行硫酸钾和硫酸镁溶液分离提纯，把钾离子的硫酸盐与镁、钙等高价离子硫酸盐进行分离，把溶液中硫酸钾纯度从25%～50%左右提高到77%～99%。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
硫酸钾提取液分离提纯技术，包括以下步骤：
步骤（1）、硫酸钾提取液预处理：首先对提取液进行微滤处理去除其中少量絮状物和菌体，然后再进行超滤处理去除部分蛋白和胶体等大分子有机物；
步骤（2）、纳滤膜分离硫酸钾和硫酸镁：采用优选的纳滤膜分离硫酸钾提取液中的硫酸钾和硫酸镁；
步骤（3）、反渗透膜浓缩：采用反渗透膜将步骤（2）得到的提纯硫酸钾溶液进行浓缩，得到硫酸钾浓液；
步骤（4）、浓缩结晶：将步骤（3）得到的硫酸钾浓液继续蒸发浓缩、降温结晶、固液分离、干燥得到硫酸钾成品。
步骤（1）所述的微滤处理采用了微滤膜，微滤膜为截留分子量20～100万道尔顿的微滤膜，去除提取液中少量絮状物和菌体；所述的超滤处理采用了超滤膜，超滤膜为截留分子量1000道尔顿～20万道尔顿的超滤膜，去除蛋白和胶体等大分子有机物；通过微滤和超滤两级膜处理，总有机炭去除率达到20%～80%，硫酸钾回收率90%以上。
步骤（2）所述的优选的纳滤膜为截留分子量150～1000道尔顿的纳滤膜，优选硫酸钾一次透过率达到25%以上、硫酸镁一次截留率95%以上的膜产品。
步骤（2）所用的纳滤膜的操作压力为20 bar～80bar。
步骤（2）纳滤膜一级处理后所得截留浓液使用2～5倍去离子水分2～5次或一次性稀释，以有效提高硫酸钾收率。
步骤（2）纳滤膜处理后，硫酸钾总收率可以达到70%以上，硫酸镁总截留率达到93%以上，溶液中硫酸钾纯度可以从25%～50%提高到77%～99%，按经济性衡量确定硫酸钾纯度达到88%以上为宜。
硫酸钾提取液经步骤（3）反渗透膜浓缩后，硫酸钾浓度（wt）可以达到10%以上，大幅节省蒸发浓缩能耗。
硫酸钾提取液经步骤（2）纳滤膜处理后，大部分引起沸点升高的盐被分离出去，所得的钾盐溶液可采用包括MVR等节能型蒸发器进行浓缩和结晶，节省浓缩能耗。
步骤（4）所述的硫酸钾浓液继续蒸发浓缩，达到硫酸钾质量百分比浓度35%～70%，温度降至5℃～35℃进行结晶。
本发明的有益效果在于：本发明开辟了一种硫酸钾和硫酸镁溶液分离提纯技术，拓展了纳滤膜的应用领域。在纳滤膜应用领域从未有过用于分离硫酸钾和硫酸镁的应用实例和报导，并且在各大膜制造厂商、膜技术科研机构、膜工程公司等膜技术领域的技术人员和团体对于硫酸钾与硫酸镁的纳滤分离均持否定结论的情况下，发明人依据纳滤膜对于一二价离子的分离原理和硫酸钾提取液的物料特点分析认为有机会使用纳滤膜实现硫酸钾和硫酸镁的分离，并通过深入研究和大量科研实验，证明本技术可行性。
在玉米浸泡液提取钾所得到的硫酸钾与硫酸镁溶液分离工艺中，经过纳滤膜处理后，把钾离子的硫酸盐与镁、钙等高价离子硫酸盐进行分离，把溶液中硫酸钾纯度从25%～50%左右提高到77%～99%。所得富硫酸钾与低含量的硫酸镁混合溶液经再经蒸发浓缩、结晶直接得到硫酸钾成品。所得产品硫酸钾符合GB20406～2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求。相对于传统盐湖卤水工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。采用纳滤膜分离技术分离提纯硫酸钾提取液既优于软钾镁矾水盐转化体系的收率，也较电渗析分离硫酸钾和硫酸镁工艺节省能耗，并降低工程造价，有利于推动玉米浸泡液提取钾及其它植物提取等钾含量丰度较低的提取钾生产硫酸钾项目发展，实现钾元素在农作物种植、农产品加工、钾元素提取回收的循环利用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明在各大膜制造厂商、膜技术科研机构、膜工程公司等膜技术领域的技术人员和团体对于硫酸钾与硫酸镁的分离均持否定结论的情况下，依据纳滤膜对于一二价离子的分离原理和硫酸钾提取液的物料特点分析认为有机会使用纳滤膜实现硫酸钾和硫酸镁的分离，并通过深入研究和大量科研实验，证明本技术可行性，为硫酸钾与硫酸镁分离技术提供了一种新的方法，并扩展了纳滤膜的应用领域。采用纳滤膜技术进行硫酸钾和硫酸镁溶液分离提纯，把钾离子的硫酸盐与镁、钙等高价离子硫酸盐进行分离，把溶液中硫酸钾纯度从25%～50%左右提高到77%～99%。
实施例1：
一种硫酸钾提取液分离提纯技术，包括如下步骤：
（1）硫酸钾提取液预处理：取93.27公斤采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量1.72%，硫酸镁质量百分含量4.80%，TOC为5.20g/L），使用平均孔径50纳米的管式膜进行过滤得到透过液90公斤，透过液中硫酸钾质量百分含量1.72%，硫酸镁质量百分含量4.80%，TOC为4.16g/L。
（2）纳滤膜分离硫酸钾和硫酸镁：将步骤（1）取得的透过液90公斤通过截留分子量500道尔顿～1000道尔顿的纳滤膜进行处理，操作压力按30bar～39bar控制，循环流量15～20升/分钟，经过约2.5小时单批次循环，得到截留浓液32公斤（硫酸钾质量百分含量2.93%，硫酸镁质量百分含量13.41%），得到透过液58公斤（硫酸钾质量百分含量0.70%，硫酸镁质量百分含量0.05%），一次纳滤分离硫酸钾透过率27.09%，硫酸镁一次截留率99.33%；32公斤截留浓液使用4倍数量的去离子水共计128公斤分四次按2倍浓缩进行透析操作，四次透析分离得到透过液与第一次分离得到的透过液混合共计186.08公斤（硫酸钾质量百分含量0.63%，硫酸镁质量百分含量0.05%），硫酸钾总透过率76.15%，硫酸镁总截留率98.07%，所得透过液中硫酸钾与硫酸镁摩尔比9.47，硫酸钾纯度（占总盐质量百分比）93.14%。
（3）反渗透膜浓缩：取步骤（2）所得186.08公斤透过液（硫酸钾质量百分含量0.63%，硫酸镁质量百分含量0.05%）使用XC80反渗透膜进行浓缩，操作压力71bar，得到浓缩液12.22公斤（硫酸钾质量百分含量9.22%，硫酸镁质量百分含量0.68%），透过液172.12公斤（硫酸钾质量百分含量0.013%，硫酸镁质量百分含量0.001%）。
（4）热浓缩结晶：将步骤（3）得到的12.22公斤浓缩液进行热浓缩，浓缩6.5倍，得到1.88公斤浓缩膏（硫酸钾含量59.95%），降温至25℃结晶2小时，离心分离得到1.17公斤硫酸钾湿晶体，湿硫酸钾在105℃烘干2小时，得到1.08公斤硫酸钾成品，硫酸钾含量96.50%，折算氧化钾含量52.13%，所有指标达到农用硫酸钾优级品标准。
实施例2：
一种硫酸钾和硫酸镁溶液分离提纯技术，把钾的硫酸盐与镁、钙等高价离子硫酸盐进行分离，把溶液中硫酸钾纯度从25%～50%左右提高到77%～99%。在纳滤膜应用领域从未有过用于分离硫酸钾和硫酸镁的应用实例和报导，并且各大膜制造厂商、膜技术科研机构、膜工程公司等膜技术领域的技术人员和团体对于硫酸钾与硫酸镁的纳滤分离均持否定结论的情况下，发明人依据纳滤膜对于一二价离子的分离原理和硫酸钾提取液的物料特点分析认为有机会使用纳滤膜实现硫酸钾和硫酸镁的分离，并通过深入研究和大量科研实验，证明本技术可行性，为硫酸钾与硫酸镁分离技术提供了一种新的方法，并扩展了纳滤膜的应用领域。硫酸钾与硫酸镁混合溶液经纳滤膜分离提纯后，再经浓缩、结晶直接得到硫酸钾成品。相对于传统盐湖卤水工艺先生成光卤石、钾芒硝或软钾镁矾再经过复杂的水盐转化工艺得到成品钾盐缩短工艺流程，提高单流程收率，降低成本。所得产品硫酸钾符合GB20406～2017农业用硫酸钾一等品以上质量要求。该方法具体步骤如下：
（1）硫酸钾提取液预处理：取93.27公斤采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液（其中硫酸钾质量百分含量2.34%，硫酸镁质量百分含量6.10%，TOC为6.20g/L），使用平均孔径50纳米的管式膜进行过滤，透过液90公斤，透过液中硫酸钾质量百分含量2.34%，硫酸镁质量百分含量6.10%，TOC为4.84g/L。
（2）纳滤膜分离硫酸钾和硫酸镁：将步骤（1）取得的90公斤透过液通过截留分子量为300道尔顿～400道尔顿的纳滤膜进行处理，操作压力按30bar～39bar控制，循环流量15～20升/分钟，经过约2.5小时单批次循环，得到截留浓液39公斤（硫酸钾质量百分含量3.35%，硫酸镁质量百分含量14.01%）、透过液51公斤（硫酸钾质量百分含量1.05%，硫酸镁质量百分含量0.01%），一次分离硫酸钾透过率为26.92%，硫酸镁一次截留率为99.54%；39公斤截留浓液使用4倍数量的去离子水共计156公斤分四次按2倍浓缩进行透析操作，四次透析分离得到透过液与第一次分离得到的透过液混合共计207公斤（硫酸钾质量百分含量0.72%，硫酸镁质量百分含量0.05%），硫酸钾总透过率75.48%，硫酸镁总截留率98.55%，所得透过液混合料液中硫酸钾与硫酸镁摩尔比9.94，硫酸钾纯度（占总盐质量百分比）93.51%。
（3）反渗透膜浓缩：取步骤（2）所得207公斤透过液（硫酸钾质量百分含量0.72%，硫酸镁质量百分含量0.05%）使用XC80反渗透膜进行浓缩，操作压力71bar，得到浓缩液13.66公斤（硫酸钾质量百分含量10.58%，硫酸镁质量百分含量0.74%），透过液191.40公斤（硫酸钾质量百分含量0.015%，硫酸镁质量百分含量0.0011%）
（4）热浓缩结晶：将步骤（3）得到的13.66公斤浓缩液进行热浓缩，浓缩6倍，得到2.28公斤浓缩膏（硫酸钾质量百分含量63.58%），降温至25℃结晶2小时，离心分离得到1.50公斤硫酸钾湿晶体，湿硫酸钾在105℃烘干2小时，得到1.38公斤硫酸钾成品，硫酸钾质量百分含量96.70%，折算氧化钾含量52.24%，所有指标达到农用硫酸钾优级品标准。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种硫酸钾与硫酸镁分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、硫酸钾提取液预处理：取93.27公斤采用树脂法提取得到的硫酸钾和硫酸镁混合溶液，其中硫酸钾质量百分含量1.72%，硫酸镁质量百分含量4.80%，TOC为5.20g/L，使用平均孔径50纳米的管式膜进行过滤得到透过液90公斤，透过液中硫酸钾质量百分含量1.72%，硫酸镁质量百分含量4.80%，TOC为4.16g/L；
步骤（2）、纳滤膜分离硫酸钾和硫酸镁：将步骤（1）取得的透过液90公斤通过截留分子量500道尔顿～1000道尔顿的纳滤膜进行处理，操作压力按30bar～39bar控制，循环流量15～20升/分钟，经过2.5小时单批次循环，得到截留浓液32公斤，其中，硫酸钾质量百分含量2.93%，硫酸镁质量百分含量13.41%，得到透过液58公斤，其中，硫酸钾质量百分含量0.70%，硫酸镁质量百分含量0.05%，一次纳滤分离硫酸钾透过率27.09%，硫酸镁一次截留率99.33%；32公斤截留浓液使用4倍数量的去离子水共计128公斤分四次按2倍浓缩进行透析操作，四次透析分离得到透过液与第一次分离得到的透过液混合共计186.08公斤，其中，硫酸钾质量百分含量0.63%，硫酸镁质量百分含量0.05%，硫酸钾总透过率76.15%，硫酸镁总截留率98.07%，所得透过液中硫酸钾与硫酸镁摩尔比9.47，硫酸钾占总盐质量百分比93.14%；
步骤（3）、反渗透膜浓缩：取步骤（2）所得186.08公斤透过液，其中，硫酸钾质量百分含量0.63%，硫酸镁质量百分含量0.05%，使用XC80反渗透膜进行浓缩，操作压力71bar，得到浓缩液12.22公斤，其中，硫酸钾质量百分含量9.22%，硫酸镁质量百分含量0.68%，透过液172.12公斤，其中，硫酸钾质量百分含量0.013%，硫酸镁质量百分含量0.001%；
步骤（4）、热浓缩结晶：将步骤（3）得到的12.22公斤浓缩液进行热浓缩，浓缩6.5倍，得到1.88公斤浓缩膏，其中，硫酸钾含量59.95%，降温至25℃结晶2小时，离心分离得到1.17公斤硫酸钾湿晶体，湿硫酸钾在105℃烘干2小时，得到1.08公斤硫酸钾成品，硫酸钾含量96.50%，折算氧化钾含量52.13%，所有指标达到农用硫酸钾优级品标准。
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