CN114534765B - 局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用 - Google Patents

局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于氧电催化剂制备技术领域，具体涉及局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用。制备方法为：将石墨相氮化碳与过渡金属盐混合均匀，将混合后的物料在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理获得局部石墨化的氮化碳，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳即得；所述过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。本发明提供的材料作为氧电催化剂，具有高活性及高耐久性，从而提高聚合物膜电解水制氢和氢燃料电池技术性能，有利于其大规模商业化应用。

Description

局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧电催化剂制备技术领域，具体涉及局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氧还原反应和氧析出反应是聚合物膜氢燃料电池和电解池的重要电极反应过程。据发明人了解，在氧电催化反应中，贵金属材料(如铂及其合金、钯及其合金、氧化铱、氧化钌等)是目前综合性能最优良的电催化剂体系。然而，发明人研究发现，氧电催化反应复杂的四电子过程导致缓慢的动力学及贵金属催化剂存在由Ostwald熟化等导致的贵金属颗粒溶解团聚等问题，同时碳基底材料的热力学稳定性差，在高电位下容易氧化分解，严重破坏催化剂的结构完整性，进一步加重贵金属纳米颗粒的团聚，大大降低催化剂的活性以及耐久性。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用，本发明提供的材料作为氧电催化剂，具有高活性及高耐久性，从而提高聚合物膜电解水制氢和氢燃料电池技术性能，有利于其大规模商业化应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料，所述局部石墨化氮化碳内掺杂过渡金属元素，所述过渡金属元素为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌元素。
本发明通过上述过渡金属元素掺杂进入氮化碳载体，调控载体表面电荷再分布情况并优化界面成键，这种再分布有利于进一步优化贵金属活性位点的电子结构与载体的界面结合强度，最终提高贵金属催化剂的催化性能。
另一方面，一种局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，将石墨相氮化碳与过渡金属盐混合均匀，将混合后的物料在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理获得局部石墨化的氮化碳，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳即得；所述过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
本发明研究发现，在热处理过程前将石墨相氮化碳与过渡金属盐进行混合，过渡金属元素能够诱导石墨化氮化碳局部石墨化，降低反应温度，而且能够将过渡金属元素掺杂进入至氮化碳载体，从而调控载体表面电荷再分布情况并优化界面成键，这种再分布有利于进一步优化贵金属活性位点的电子结构与载体的界面结合强度，最终提高贵金属催化剂的催化性能。
第三方面，一种上述局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料在氧电催化剂、聚合物膜电解水制氢设备和/或氢燃料电池中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明中，采用过渡金属铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌诱导氮化碳基底局部石墨化的技术，使得氮化碳微结构大体维持嗪环结构不变，保证了其在高电位下或强腐蚀环境中仍具有高抗氧化性和耐腐蚀性。
2.本发明中，氮化碳载体的局部石墨化会大大提升载体的导电性，有助于提高复合催化剂的活性。
3.本发明中，铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌过渡金属元素的引入导致氮化碳载体电荷重新分布，进一步调控贵金属的电子结构，有助于优化复合催化剂的本征活性。
4.本发明中，铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌过渡金属元素的引入导致氮化碳载体表面的电荷重新分布并优化界面成键，大大增强贵金属位点(纳米粒子、团簇或单原子)与载体的界面结合强度，使得贵金属位点在催化反应发生过程中能够有效保持结构稳定，避免发生溶解、迁移、团聚等结构变化而导致活性和耐久性的降低。
5.本发明提供的材料具有超高稳定性、高比表面积、以及低成本优势，制备方法简单易控，有助于降低经济成本。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的局部石墨化氮化碳负载铂电催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备的局部石墨化氮化碳负载铂电催化剂的TEM图片；
图3为本发明实施例1中制备的局部石墨化氮化碳负载铂电催化剂的XPS图谱；
图4为本发明实施例1中的LSV曲线；
图5为本发明实施例3中的LSV曲线；
图6为本发明实施例6中的LSV曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有氧电催化剂存在贵金属位点与载体界面结合强度较低，导致的贵金属团聚，使得高电位下催化剂的活性和耐久性降低等问题，本发明提出了局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料，所述局部石墨化氮化碳内掺杂过渡金属元素，所述过渡金属元素为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌元素。
本发明通过上述过渡金属元素掺杂进入氮化碳载体，调控载体表面电荷再分布情况并优化界面成键，这种再分布有利于进一步优化贵金属活性位点的电子结构与载体的界面结合强度，最终提高贵金属催化剂的催化性能。
该实施方式的一些实施例中，贵金属的质量百分数为5～30wt.％。
本发明的另一种实施方式，提供了一种局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，将石墨相氮化碳与过渡金属盐混合均匀，将混合后的物料在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理获得局部石墨化的氮化碳，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳即得；所述过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
本发明研究发现，在热处理过程前将石墨相氮化碳与过渡金属盐进行混合，过渡金属元素能够诱导石墨化氮化碳局部石墨化，降低反应温度，而且能够将过渡金属元素掺杂进入至氮化碳载体，从而调控载体表面电荷再分布情况并优化界面成键，这种再分布有利于进一步优化贵金属活性位点的电子结构与载体的界面结合强度，最终提高贵金属催化剂的催化性能。
石墨相氮化碳与过渡金属盐混合的方式可以为在水溶液中混合、球磨混合或者研磨混合，该实施方式的一些实施例中，石墨相氮化碳与过渡金属盐混合的方式可以为在水溶液中混合。混合过程中可以进行搅拌，也可以进行超声。优选为超声。水溶液中混合均匀后，进行蒸馏或冷冻干燥。优选为冷冻干燥。石墨相氮化碳与过渡金属盐的比例为1：0.10～0.30，g：mmol。
该实施方式的一些实施例中，热处理的温度为400～600℃。热处理的温度为2～5h。热处理的升温过程采用程序升温法。升温速率优选为2～5℃/min。
该实施方式的一些实施例中，热处理过程中的混合气氛中，氢气的体积分数为6～14％。
该实施方式的一些实施例中，热处理后进行酸洗。去除多余的过渡金属元素。酸性的酸溶液优选盐酸。盐酸的浓度优选为1～3M。酸洗后进行水洗，洗涤至中性。
该实施方式的一些实施例中，石墨相氮化碳的制备方法为：将碳氮源在惰性气氛下进行热处理即得，所述碳氮源为三聚氰胺、尿素或双氰胺。热处理的参数为在400～650℃热处理2～5h，升温速率为2～5℃/min。
该实施方式的一些实施例中，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳的方式为将局部石墨化的氮化碳基底与贵金属盐溶解混合均匀，然后进行热处理还原、加热还原或水热还原。局部石墨化的氮化碳基底与贵金属盐的比例为1:1.0～2.0g：mmol。
在一种或多种实施例中，溶解局部石墨化的氮化碳基底与贵金属盐的溶剂为水或醇水混合液。所述醇为乙醇、异丙醇或者乙二醇中的一种或者几种。
在一种或多种实施例中，热处理还原前，将溶剂去除。溶剂去除的方法为蒸发干燥。
在一种或多种实施例中，热处理还原为在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理。热处理还原的温度为200～600℃。热处理还原过程时，混合气氛中氢气的体积分数为16～24％。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料在氧电催化剂、聚合物膜电解水制氢设备和/或氢燃料电池中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
一种镍诱导的局部石墨化氮化碳载体负载铂电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
局部石墨化氮化碳的制备方法：将6g三聚氰胺至于瓷舟内，置于氩气氛围的管式炉内，以2℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，降至室温，得到石墨相氮化碳。取1g石墨相氮化碳粉末与44mg硝酸镍溶于50ml去离子水，待硝酸镍完全溶解后进行超声2h，随后进行冷冻干燥48h，将表面功能化的氮化碳与硝酸镍的均匀混合物在氩氢气(含H2体积百分数为10％)氛围的管式炉进行热处理，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到局部石墨化的氮化碳。
局部石墨化的氮化碳负载铂电催化剂的制备方法：80mg局部石墨化的氮化碳基底溶于180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的氯铂酸水溶液，将所得溶液超声1h，然后90水浴2h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物为局部石墨化的氮化碳负载铂(铂的质量分数约为20％)的复合电催化剂。
本实施例对所获得的石墨化氮化碳及石墨化氮化碳负载铂电催化剂进行X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)表征。如图1所示，局部石墨化氮化碳(002)衍射峰强度明显小于石墨相氮化碳的衍射峰强度。局部石墨化氮化碳基底负载铂的颗粒平均直径均在3nm左右，如图2所示。如图3所示，和石墨相氮化碳负载的铂相比，局部石墨化氮化碳负载铂的电子结合能明显升高。氧还原反应测试，取4mg上述制备的复合催化剂，加入200μl异丙醇、768μl水和32μl 5wt.％Nafion的溶液，超声分散2h后得均匀的浆状液，取10μl浆状液滴加到0.196cm2的玻碳电极表面，通风橱处干燥2h后得到负载量为0.2mg/cm2的工作电极，选择铂丝电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，0.1M的氢氧化钾溶液为电解质，以100ml/min的流量通氧气30min，使溶液中氧气达到饱和。采用电化学工作站，在三电极电解池中固定工作电极并以50mV/s扫速获得循环伏安曲线；工作电极转速为400～2025r.p.m/min，线性扫描速率为10mV/s下获得不同转速的极化曲线。本实施例中局部石墨化的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.93V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.5mA/cm2，如图4所示。
对照例1：
将石墨相氮化碳负载铂作为对照样品，其余与实例1相同，对其进行氧还原反应测试，如图4所示，可以看出，石墨相氮化碳负载铂半波电位为0.71V，其极限电流密度约为4.5mA/cm2，明显低于5.5mA/cm2。
实施例2：
一种钴诱导的局部石墨化氮化碳载体负载铂氧还原反应电催化剂的制备方法：
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：诱导氮化碳局部石墨化的金属为钴。具体的步骤包括：石墨相氮化碳的制备方法与实施例1相同。取1g石墨相氮化碳粉末与44mg硝酸钴溶于50ml去离子水，待硝酸钴完全溶解后进行超声2h，随后进行冷冻干燥48h，将表面功能化的氮化碳与硝酸钴的均匀混合物在氩氢气(含H2体积百分数为10％)氛围的管式炉进行热处理，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到局部石墨化的氮化碳。
本实施例中局部石墨化氮化碳负载铂复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中局部石墨化的氮化碳载体负载铂复合电催化剂达到了0.90V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.2mA/cm2。
对照例2：
石墨相氮化碳负载铂复合电催化剂的制备方法与对照例1相同，氧还原反应测试方法与对照例1相同，石墨相氮化碳负载铂半波电位为0.71V，其极限电流密度约为4.5mA/cm2，明显低于5.2mA/cm2。
实施例3：
一种镍诱导的局部石墨化氮化碳负载钯电催化剂的制备方法
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：负载的贵金属为钯。具体的步骤包括：局部石墨化氮化碳制备方法同实施例1中的步骤1)相同，180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的氯钯酸钾水溶液，将所得溶液超声1h，然后90水浴2h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物为局部石墨化的氮化碳负载钯(钯的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
局部石墨化氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中局部石墨化氮化碳载体负载钯复合电催化剂达到了0.91V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.1mA/cm2，如图5所示。
对照例3：
将石墨相氮化碳负载钯，所得的石墨相氮化碳负载钯复合材料作为对照样品，具体步骤为：对其进行了氧还原反应性能测试，如图5所示，可以看出，石墨相氮化碳负载钯复合电催化剂的半波电位分别为0.86V。其极限电流密度约为4.6mA/cm2，明显小于5.1mA/cm2。
实施例4：
一种铁诱导的局部石墨化氮化碳负载钯电催化剂的制备方法：
本实施例中，石墨相氮化碳前驱体选用的是双氰胺，钯的前驱体用的是乙酰丙酮钯。具体步骤如下：
10g双氰胺至于瓷舟内，置于氩气氛围的管式炉内，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，降至室温，得到石墨相氮化碳。取1g石墨相氮化碳粉末与44mg硝酸铁溶于50ml去离子水，待硝酸铁完全溶解后进行超声2h，随后进行冷冻干燥48h，将石墨相氮化碳与硝酸铁的均匀混合物在氩氢气(含H2体积百分数为10％)氛围的管式炉进行热处理，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到铁诱导的局部石墨化氮化碳。
局部石墨化的氮化碳负载钯电催化剂的制备方法：80mg局部石墨化的氮化碳基底溶于180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的乙酰丙酮钯乙醇溶液，将所得溶液超声1h，然后90水浴2h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物为局部石墨化的氮化碳负载钯(钯的质量分数约为20％)的复合电催化剂。
本实施例中，局部石墨化氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中功能化的氮化碳载体负载钯复合电催化剂达到了0.90V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.1mA/cm2。
对照例4：
本实施例中石墨相氮化碳负载钯复合电催化剂制备方法与对照例3相同，不同的是，钯源用的为乙酰丙酮钯。对其进行了氧还原反应性能测试，可以看出，石墨相氮化碳负载钯复合电催化剂的半波电位分别为0.75V。其极限电流密度约为4.6mA/cm2，明显小于5.1mA/cm2。
实施例5：
一种铜诱导的局部石墨化氮化碳负载钯电催化剂的制备方法：
本实施例中与实施例4方法相同，不同的是诱导氮化碳局部石墨化的元素为铜，石墨相氮化碳前驱体为尿素，钯源为氯钯酸钠，具体的实施步骤如下：
15g尿素至于瓷舟内，置于氩气氛围的管式炉内，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，降至室温，得到石墨相氮化碳。取1g石墨相的氮化碳粉末与52mg硫酸铜溶于50ml去离子水，待硫酸铜完全溶解后进行超声2h，随后进行冷冻干燥48h，将石墨相氮化碳与硫酸铜的均匀混合物在氩氢气(含H2体积百分数为10％)氛围的管式炉进行热处理，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到铁诱导的局部石墨化氮化碳。
局部石墨化的氮化碳负载钯电催化剂的制备方法：80mg局部石墨化的氮化碳基底溶于180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的氯钯酸钠乙醇溶液，将所得溶液超声1h，然后90水浴2h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物为局部石墨化的氮化碳负载钯(钯的质量分数约为20％)的复合电催化剂。
本实施例中，局部石墨化氮化碳负载钯复合催化剂的氧还原反应性能测试过程步骤与实施例1相同。本实施例中局部石墨化的氮化碳载体负载钯复合电催化剂达到了0.90V(vs.RHE)的半波电位，极限电流密度接近5.3mA/cm2。对照例5：
本实施例中石墨相氮化碳负载钯复合电催化剂制备方法与对照例4相同，不同的是，钯源用的为氯钯酸钠。对其进行了氧还原反应性能测试，可以看出，石墨相氮化碳负载钯复合电催化剂的半波电位分别为0.75V。其极限电流密度约为4.7mA/cm2，明显小于5.3mA/cm2。
实施例6：
一种镍诱导的局部石墨化氮化碳负载氧化铱电催化剂的制备方法：
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：负载的贵金属为氧化铱。具体的步骤包括：局部石墨化氮化碳制备方法同实施例1中的步骤1)相同，180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的氯铱酸钾水溶液，将所得溶液超声1h，然后120℃水浴3h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物置于马弗炉300℃退火10min，最后得到镍诱导的局部石墨化氮化碳负载氧化铱(铱的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
局部石墨化氮化碳负载氧化铱复合催化剂的析氧反应性能测试：取4mg上述制备的复合催化剂，加入200μl异丙醇、768μl水和32μl 5wt.％Nafion的溶液，超声分散2h后得均匀的浆状液，取10μl浆状液滴加到0.196cm2的玻碳电极表面，通风橱处干燥2h后得到负载量为0.2mg/cm2的工作电极，选择铂丝电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，1M的氢氧化钾溶液为电解质。采用电化学工作站，在三电极电解池中固定工作电极并以50mV/s扫速获得循环伏安曲线；工作电极转速为1600r.p.m/min，线性扫描速率为5mV/s下获得极化曲线。本实施例中镍诱导局部石墨化的氮化碳载体负载氧化铱复合电催化剂在电流密度为10mA cm-2时，过电位达到了1.53V(vs.RHE)，如图6所示。
对照例6：
将石墨相氮化碳负载氧化铱，所得的石墨相氮化碳负载氧化铱复合材料作为对照样品，具体步骤为：对其进行了析氧反应性能测试，其电流密度为10mA/cm2，过电位达到1.59V，明显小于1.53V。
实施例7：
一种钴诱导的局部石墨化氮化碳负载氧化钌电催化剂的制备方法
本实施例与实施例6方法基本相同，区别在于：钴诱导的局部石墨化氮化碳负载的贵金属为氧化钌。具体的步骤包括：局部石墨化氮化碳制备方法同实施例2中的步骤1)具体的步骤包括：取1g石墨相氮化碳粉末与44mg硝酸钴溶于50ml去离子水，待硝酸钴完全溶解后进行超声2h，随后进行冷冻干燥48h，将石墨相氮化碳与硝酸钴的均匀混合物在氩氢气(含H2体积百分数为10％)氛围的管式炉进行热处理，以2℃/min的升温速率升至550℃，保温3h，降至室温，得到钴诱导的局部石墨化氮化碳。
钴诱导的局部石墨化氮化碳负载氧化钌纳米颗粒的制备方法：180ml去离子水和300ml乙二醇混合溶剂，同时加入1.28ml的0.1M的氯化钌乙醇溶液，将所得溶液超声1h，然后100℃水浴3h，反应完毕后经乙醇、水反复洗涤、离心，最后放入真空烘箱60℃烘干，所得产物置于马弗炉300℃退火10min，最后得到钴诱导的局部石墨化氮化碳负载氧化钌(钌的质量分数约为20wt.％)的复合电催化剂。
局部石墨化氮化碳负载氧化钌复合催化剂的析氧反应性能测试与实施例6基本相同。本实施例中钴诱导局部石墨化的氮化碳负载氧化钌复合电催化剂在电流密度为10mAcm-2时，过电位达到了1.52V(vs.RHE)。
对照例7：
将石墨相氮化碳负载氧化钌，所得的石墨相氮化碳负载氧化钌复合材料作为对照样品，具体步骤为与实施例7一致，而后对其进行了析氧反应性能测试，其电流密度为10mA/cm2，过电位达到1.63V，明显小于1.52V。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，将石墨相氮化碳与过渡金属盐混合均匀，将混合后的物料在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理获得局部石墨化的氮化碳，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳即得；所述过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌。
2.如权利要求1所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳与过渡金属盐混合的方式在水溶液中混合；混合过程中超声处理；水溶液中混合均匀后，冷冻干燥。
3.如权利要求1所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，热处理的温度为400～600℃；热处理的时间为2～5h；热处理的升温过程采用程序升温法；升温速率为2～5℃/min；
或，热处理过程中的混合气氛中，氢气的体积分数为6～14％。
4.如权利要求1所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，热处理后进行酸洗；酸性的酸溶液为盐酸；盐酸的浓度为1～3M。
5.如权利要求1所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，石墨相氮化碳的制备方法为：将碳氮源在惰性气氛下进行热处理即得，所述碳氮源为三聚氰胺、尿素或双氰胺。
6.如权利要求1所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，将贵金属负载至所述局部石墨化的氮化碳的方式为将局部石墨化的氮化碳基底与贵金属盐溶解混合均匀，然后进行热处理还原、加热还原或水热还原。
7.如权利要求6所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料的制备方法，其特征是，溶解局部石墨化的氮化碳基底与贵金属盐的溶剂为水或醇水混合液；
所述醇为乙醇、异丙醇或者乙二醇中的一种或者几种；
或，热处理还原前，将溶剂去除；
溶剂去除的方法为蒸发干燥；
或，热处理还原为在氢气气氛与惰性气氛的混合气氛下进行热处理；热处理还原的温度为200～600℃。
8.权利要求1～7任一所述的制备方法获得的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料，其特征是，所述局部石墨化氮化碳内掺杂过渡金属元素，所述过渡金属元素为铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌元素。
9.如权利要求8所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料，其特征是，贵金属的质量百分数为5～30wt.％。
10.权利要求1～7任一所述的制备方法获得的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料或权利要求8或9所述的局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料在氧电催化剂、聚合物膜电解水制氢设备和/或氢燃料电池中的应用。
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