CN114534740A - 一种三维多孔结构铜锰复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔结构铜锰复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将光固化树脂、铜锰混合盐、活性氧化铝和光引发剂混合均匀形成催化剂前驱体；然后将其进行3D打印处理制得三维多孔坯体，再进行热处理和煅烧处理，即可获得三维多孔结构铜锰复合催化剂；其中上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为(13～25):(6～13):(1～3)；三维多孔坯体的孔径为20～80μm；热处理的温度为300～500℃，时间为1～3h，煅烧处理的温度为500～800℃，时间为1～3h。本发明的三维多孔结构铜锰复合催化剂具有高比表面积、优异的催化效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高纯气体制备的技术领域，更具体地，涉及一种三维多孔结构铜锰复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO是无色无味、易燃易爆气体，具有很强的毒害性，是目前常见的致毒物之一，被称为21世纪不为人知的毒药。目前用于催化分解CO的催化剂主要有负载型Au、Pt、Pd等贵金属催化剂和铜锰复合催化剂类非贵金属催化剂两大类。由于贵金属价格昂贵，发展高活性铜锰复合催化剂已成为当今的研究热点。
现有技术(CN111744498A)公开了一种锰铜复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，通过控制铜锰氧化物制备过程中的原料浓度和搅拌速度，进而控制无定形铜锰氧化物中氧化锰和氧化铜的粒径尺寸，获得一种铜锰复合氧化物催化剂，该催化剂可以有效去除高纯氮气中低溶度的CO，但其比表面积较小，循环使用稳定性差。
发明内容
本发明的目的是克服现有粒状铜锰复合氧化物催化剂比表面积较小、循环稳定性差的缺陷和不足，提供一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，通过将铜锰混合盐、活性氧化铝、光引发剂与光固化树脂混合均匀后3D打印形成特定微孔结构的三维多孔坯体，再经过热处理和煅烧处理，形成具有多级复合孔结构的铜锰复合催化剂，使其比表面积显著提高，具备更大的催化接触面积和优异的循环稳定性。
本发明的另一目的是提供一种三维多孔结构铜锰复合催化剂。
本发明的又一目的在于提供所述三维多孔结构铜锰复合催化剂在催化分解CO中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝混合均匀形成催化剂前驱体；
S2.将S1中催化剂前驱体进行3D打印处理制得三维多孔坯体；
S3.将S2中的三维多孔坯体热处理和煅烧处理，即可获得三维多孔结构铜锰复合催化剂；
其中，S1中所述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为(13～25):(6～13):(1～3)；
S2中所述三维多孔坯体具有微孔结构，其孔径为20～80μm；
S3中所述热处理的温度为300～500℃，时间为1～3h；煅烧处理的温度为500～800℃，时间为1～3h。
本发明中光固化树脂的添加量不仅影响催化剂前驱体的3D打印成型，而且还会影响最终所制得三维多孔结构铜锰复合催化剂的孔结构及其结构稳定性；当光固化树脂的添加量过少时，在3D打印过程中不利于打印成型制备三维多孔坯体，在热处理和煅烧处理过程中易造成三维多孔结构铜锰复合催化剂的结构坍塌，进而影响催化剂的结构稳定性和比表面积，降低催化效率和循环稳定性；当光固化树脂的添加量过多时，虽然有利于制备三维多孔坯体，但三维多孔坯体中含有大量光固化树脂形成的聚合物，在热处理和煅烧处理过程中会因聚合物分解而留下过大的孔洞，导致铜锰复合催化剂的结构稳定性降低，也会降低催化剂的催化效率和循环稳定性。而活性氧化铝的加入，可以起到协调催化的作用，提高催化剂的催化活性，其添加量过多或过少均不利于三维多孔结构铜锰复合催化剂催化性能的提升。
本发明中光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝混合物打印成型的三维多孔坯体具有均匀分布的孔径为20～80μm的微孔结构，合适孔径的微孔结构有利于三维多孔坯体热处理、煅烧处理后形成多级复合微孔结构，该孔结构在催化过程中既有利于降低气体流动的阻力，又不会使得气体扩散速率过快而影响催化效果；此外，多级复合孔结构能够提供丰富的接触交联点，提高三维多孔结构铜锰复合催化剂的结构稳定性，进而提高循环稳定性。
当三维多孔坯体的微孔结构的孔径过大时，热处理、煅烧处理后会形成过大的大孔结构，会导致三维多孔结构铜锰复合催化剂的结构稳定性降低；当其孔径过小时，不利于形成多级复合微孔结构，也会影响催化剂的催化性能。
.热处理主要影响铜锰复合催化剂的合成，而煅烧处理则主要是为了使铜锰复合催化剂进一步反应完全同时去除光固化树脂形成的聚合物；若热处理的时间过短、温度过低，不利于铜锰复合催化剂的形成，反之则会影响其结构稳定性和催化活性；若煅烧处理的时间过短、温度过低，则不利于铜锰复合催化剂的进一步反应及光固化树脂形成的聚合物的去除。
优选地，S1中所述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为(15～19):(7～11):(1～3)。
优选地，S2中所述三维多孔坯体的孔径为30～50μm。
优选地，S2中所述热处理的温度为400～450℃，时间为2～3h；煅烧处理的温度为600～700℃，时间为1.5～2h。
优选地，所述光固化树脂由丙烯酸和多官能度丙烯酸酯组成，所述丙烯酸和多官能度丙烯酸酯的重量比为(8～15):(5～10)。
当丙烯酸和多官能度丙烯酸酯的重量比为(8～15):(5～10)时，在3D打印过程中所形成的聚合物具有合适的交联度，使得三维多孔坯体具有优异的稳定性，进而使得热处理、煅烧处理后的三维多孔结构铜锰复合催化剂具有良好的结构稳定性。
优选地，所述铜锰混合盐由高锰酸钾、硫酸锰和硫酸铜组成，所述催化剂前驱体，按重量份数计，包括以下组分：丙烯酸8～15份、多官能度丙烯酸酯5～10份、高锰酸钾2～5份、硫酸锰2～4份、硫酸铜2～4份、光引发剂0.3～2份和活性氧化铝1～3份。
本发明还保护一种由上述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法制得的三维多孔结构铜锰复合催化剂。
在具体实施方式中，本发明的三维多孔结构铜锰复合催化剂的比表面积为88～96m2/g，纳米孔的平均孔径为24～80nm。
在具体实施方式中，本发明的多官能度丙烯酸酯可以为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、辛戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中生物一种或多种；
光引发剂可以为1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或多种。
本发明所制备的三维多孔结构铜锰复合催化剂在催化分解CO中的应用，也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，将光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝混合均匀后，通过3D打印形成特定微孔结构的三维多孔坯体，然后经过热处理、煅烧处理形成多级复合微孔结构，显著提高铜锰复合催化剂的比表面积，进而有效增大铜锰复合催化剂与气体的接触表面积和接触时间，催化分解CO的催化效率最高可达97％；而且该催化剂具有良好的结构稳定性，循环使用次数可达7次以上，具有优异的催化效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中三维多孔坯体的表面结构图；
图2为实施例1中三维多孔结构铜锰复合催化剂的多级复合微孔结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
S1.将10份丙烯酸、7份多官能度丙烯酸酯、3份高锰酸钾、3份硫酸锰、3份硫酸铜、1份光引发剂和1份活性氧化铝高速剪切混合均匀形成催化剂前驱体；
S2.将S1中催化剂前驱体置于光固化陶瓷3D打印机进行3D打印制得孔径为30μm的三维多孔坯体；
S3.将S2中三维多孔坯体在400℃下热处理2h，再在600℃下进行煅烧2h，即可获得三维多孔结构铜锰复合催化剂；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为17:9:1。
实施例2
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S2中三维多孔坯体的孔径为20μm。
实施例3
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S2中三维多孔坯体的孔径为50μm。
实施例4
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S2中三维多孔坯体的孔径为80μm。
实施例5
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S3中热处理的温度为450℃，时间为3h，煅烧处理的温度为700℃，时间为1.5h。
实施例6
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S3中热处理的温度为300℃，时间为3h，煅烧处理的温度为500℃，时间为3h。
实施例7
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S3中热处理的温度为500℃，时间为1h，煅烧处理的温度为800℃，时间为1h。
实施例8
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S1中催化剂前驱体中各组分如下：10份丙烯酸、7份多官能度丙烯酸酯、3份高锰酸钾、3份硫酸锰、3份硫酸铜、1份光引发剂和3份活性氧化铝；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为17:9:3。
实施例9
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S1中催化剂前驱体中各组分如下：8份丙烯酸、5份多官能度丙烯酸酯、5份高锰酸钾、4份硫酸锰、4份硫酸铜、1份光引发剂和1份活性氧化铝；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为13:13:1。
实施例10
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S1中催化剂前驱体中各组分如下：15份丙烯酸、10份多官能度丙烯酸酯、2份高锰酸钾、2份硫酸锰、2份硫酸铜、1份光引发剂和1份活性氧化铝；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为25:6:1。
对比例1
一种铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括以下步骤：
将3份高锰酸钾、3份硫酸锰、3份硫酸铜和1份活性氧化铝混后均匀后，直接经400℃下热处理2h，然后在600℃下进行煅烧2h，即可获得铜锰复合催化剂。
对比例2
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S2中三维多孔坯体的孔径为10μm。
对比例3
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S2中三维多孔坯体的孔径为100μm。
对比例4
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S1中催化剂前驱体中各组分如下：8份丙烯酸、5份多官能度丙烯酸酯、5份高锰酸钾、5份硫酸锰、5份硫酸铜、1份光引发剂和1份活性氧化铝；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为13:15:1。
对比例5
一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，各组分按重量份数计，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤S1中催化剂前驱体中各组分如下：15份丙烯酸、10份多官能度丙烯酸酯、1份高锰酸钾、1份硫酸锰、2份硫酸铜、1份光引发剂和1份活性氧化铝；
其中，上述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为25:4:1。
结果检测
(1)扫描电镜测试
图1为实施例1中三维多孔坯体的表面结构图，从图中可看出其表面具有均匀分布的微孔结构，有利于热处理、煅烧处理后形成多级复合微孔结构；图2为实施例1中三维多孔结构铜锰复合催化剂的多级复合微孔结构图，呈现大孔中嵌套小孔的多级孔结构，不仅有利于增大铜锰复合催化剂的催化接触面积，提高催化效率，而且可以提供丰富的接触交联点，增强结构稳定性。
(2)孔隙率测试
测试方法为：采用安东帕有限公司的多站全自动比表面积和孔隙度分析仪(NOVAtouch)测量本发明三维多孔结构铜锰复合催化剂的比表面积和孔径分布，测试结果如表1所示。
三维多孔结构铜锰复合催化剂中纳米孔的平均孔径对催化效率和循环稳定性有重要影响，纳米孔的合适平均孔径范围为24～80nm。
(3)催化分解CO动态测试
测试方法为：将含有2000ppmv CO的氮气通入装有100mL待测试催化剂的固定床反应器内，测试温度为30℃，气体流量为100L/min，出口气使用Thermo 48i CO分析仪测试出口CO含量，稳定运行30min后，测试30min时入口和出口CO浓度计算去除率即为催化效率，测试结果如表1所示。
(4)循环稳定性测试
测试方法为：将同一催化剂循环多次使用，直至其催化活性降低至第一次催化效率的10％为止，记录循环使用次数，测试结果如表1所示。
表1实施例1～10和对比例1～5中催化剂的性能
由实施例1～10可知，三维多孔结构铜锰复合催化剂的比表面积达到88～96m2/g、纳米孔径的平均孔径达到24～80nm，可显著增大催化接触面积，将催化效率提高至90～97％；多级复合微孔结构还可以提供丰富的接触交联点，进而提高三维多孔结构铜锰复合催化剂的结构稳定性，进而提高其循环稳定性，循环使用次数达到7次以上；
由实施例1和对比例1可看出，直接热处理、煅烧形成的铜锰复合催化剂的比表面积更小(54m2/g)，纳米孔径的平均孔径更大(100nm)，导致其催化效率更低(71％)、循环稳定性更差(循环使用次数仅为2次)；
由实施例1～4和对比例2～3可看出，三维多孔坯体的孔径对三维多孔结构铜锰复合催化剂的纳米孔的平均孔径有重要影响，而当纳米孔的平均孔径为20nm(<24nm)时，催化效率下降至85％，循环使用次数下降至5次；当纳米孔的平均孔径为100nm(>80nm)时，催化效率下降至80％，循环使用次数下降至5次。
由实施例1、实施例8～10和对比例4～5可知，当光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为13:15:1(即光固化树脂添加量过少)时，催化效率下降至82％，循环使用次数下降至3次；当光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为25:4:1(即光固化树脂添加量过过多)时，催化效率下降至75％，循环使用次数下降至3次。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将光固化树脂、铜锰混合盐、活性氧化铝和光引发剂混合均匀形成催化剂前驱体；
S2.将S1中催化剂前驱体进行3D打印得到三维多孔坯体；
S3.将S2中的三维多孔坯体热处理和煅烧处理，即可获得三维多孔结构铜锰复合催化剂；
其中，S1中所述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为(13～25):(6～13):(1～3)；
S2中所述三维多孔坯体的孔径为20～80μm；
S3中所述热处理的温度为300～500℃，时间为1～3h；煅烧处理的温度为500～800℃，时间为1～3h。
2.如权利要求1所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述光固化树脂、铜锰混合盐和活性氧化铝的重量比为(15～19):(7～11):(1～3)。
3.如权利要求1所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述三维多孔坯体的孔径为30～50μm。
4.如权利要求1所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述热处理的温度为400～450℃，时间为2～3h；煅烧处理的温度为600～700℃，时间为1.5～2h。
5.如权利要求1所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述光固化树脂由丙烯酸和多官能度丙烯酸酯组成，所述丙烯酸和多官能度丙烯酸酯的重量比为(8～15):(5～10)。
6.如权利要求5所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜锰混合盐由高锰酸钾、硫酸锰和硫酸铜组成，所述催化剂前驱体按重量份数计，包括以下组分：丙烯酸8～15份、多官能度丙烯酸酯5～10份、高锰酸钾2～5份、硫酸锰2～4份、硫酸铜2～4份、光引发剂0.3～2份和活性氧化铝1～3份。
7.如权利要求5所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中一种或多种。
8.一种权利要求1～7任一项所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法制得的三维多孔结构铜锰复合催化剂。
9.如权利要求8所述三维多孔结构铜锰复合催化剂，其特征在于，所述三维多孔结构铜锰复合催化剂的比表面积为88～96m2/g，纳米孔的平均孔径为24～80nm。
10.一种权利要求8所述三维多孔结构铜锰复合催化剂在催化分解CO中的应用。
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