CN114534732B - 一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢气制备技术领域，公开了一种丙烷蒸汽重整制备氢气催化剂的方法。所述的催化剂含有以下质量分数的组分：活性组分5‑20％、氧化物载体95‑80％；所述活性组分包含不同Ni/In比例的NixIny；所述载体为氧化物。无毒的镍铟金属间化合物由于独特的电子结构，在丙烷蒸汽重整制氢方面展现了优异的选择性和稳定性。其中氢气的选择性在Ni2In/SiO2高达72％，展现了可替代工业化镍基催化剂的潜力，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，特别涉及一种新型负载型镍铟催化剂的制备方法和由所述负载型催化剂在丙烷蒸汽重整反应中的应用。
背景技术
为了解决全球能源和环境污染问题，世界各国都在努力寻求绿色新能源。与传统能源相比，氢气具有高燃烧值、高热综合效率和碳的零排放等优点，是未来最具潜力的新能源。同时，氢燃料电池的超强续航能力和极短的充气时间，使氢能汽车逐渐占据燃料汽车的市场。但是，目前限制氢能产业发展的问题是制氢成本过高。
目前我国以六类制氢方式为主：天然气制氢、煤气化制氢、工业副产物制氢、电解水制氢、光解水制氢，生物质及其他制氢方式。虽然制氢方法多样，但各存优劣。天然气制氢适用范围广，但是原料利用率低，工艺复杂，操作难度高，并且生成物中的二氧化碳等温室气体使之环保性降低。煤气化制氢不仅受制于原料的供应，建设地点需依靠煤炭企业，而且排放大量温室气体。工业副产物制氢利用工业产品副产物，成本较低。电解水制氢产品纯度高、无污染，但是高成本了限制其推广。光解水与生物质制氢技术尚未成熟，实现商业化还需一定的时间。此外，氢燃料电池电极采用特制多孔性材料制成，它不仅要为气体和电解质提供较大的接触面，还要对电池的化学反应起催化作用，由于含C和S等化合物对电极有不可逆的毒化作用，因此对氢气中的杂质浓度要求很高。
综合考虑经济性、环保性以及品质，天然气制氢仍是工业制氢的主要方法。我国的天然气蒸汽重整技术工艺已经成熟，包括(1)原料的脱硫预处理；(2)水蒸气转化；(3)变换反应；(4)提纯，装置运行可靠，经济性强，适合大规模生产，但是由于天然气的主要成分是甲烷，该技术存在工艺流程复杂，反应温度高(～800℃)、原料利用率低、变换反应中CO 转化率低(不足45％)、传统Ni催化剂易积炭失活等问题。
现有的研究表明，镍催化剂在丙烷蒸汽重整制氢应用中，由于其对碳元素过高的表面活性以及不平衡的表面化学性能导致对氢气的选择性低，副产物一氧化碳、二氧化碳和甲烷含量高，易积碳失活，催化剂寿命短等问题。
发明内容
技术问题：针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法，与天然气蒸汽重整制备氢气相比，丙烷的原料利用率高，氢气收率高，粗氢中杂质含量低，反应温度低，能耗低，同时工艺流程简单。
技术方案：本发明的一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法中，催化剂是一种负载型镍铟金属间化合物催化剂，由Ni2In或者Ni2In3和氧化物载体组成，各组分质量分数为：5～20％的Ni2In或者Ni2In3、80～95％的氧化物载体；这种负载型镍铟金属间化合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1.氧化物载体的处理：将氧化物载体在空气气氛中加热到200～600℃煅烧2～8h；
步骤2.前驱体的混合：称取摩尔比为0.667～2的镍盐和铟盐，溶解在少量去离子水中；
步骤3.沉积-沉淀：将步骤2的前驱体混合物加热到30～90℃，放入步骤1处理过的氧化物载体，然后加入0.4～4M的氢氧化钠调整pH至4～9，去离子水清洗过滤，制备得到在氧化物载体里沉积有镍铟氢氧化物的复合物；
步骤4.还原处理：将步骤3)得到的复合物在真空干燥箱中干燥2～24h,然后在氢气或者一氧化碳与氩气的混合气体气氛中400～800℃下还原，从而得到由Ni2In或者Ni2In3和氧化物载体组成的负载型镍铟金属间化合物催化剂。
其中，
步骤1)所述的氧化物载体为：二氧化硅、二氧化钛或二氧化铈。
步骤2)中所述的镍盐为二氯化镍、六水硝酸镍或乙酸镍；所述的铟盐为三氯化铟、水合硝酸铟或乙酸铟。
步骤4所述的氢气或一氧化碳的浓度为在氩气中占为2％～100％的体积分数，还原时间为30min～12h。
本发明所述方法合成的催化剂在丙烷蒸汽重整制备氢气的应用在于反应温度为400～ 700℃，水与丙烷的摩尔比为9～3，反应质量空速为0.5～3.0h-1，反应时间20h。
有益效果：本发明与现有技术相比较具有以下有益效果：
1.本发明所得的氧化物负载Ni2In和Ni2In3金属间化合物纯相有序、无毒、廉价、合成重复性好、合成步骤简单、无三废排放、可大规模生产。
2.本发明所述的一种负载型催化剂应用在丙烷蒸汽重整制氢***中，氢气的选择性高达72％，副产物一氧化碳和甲烷的含量低于3％，稳定高。
附图说明
图1为本发明实施例1和实例6催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明的发明人在研究过程中发现，通过添加p区元素，比如铟元素，可以调节镍的表面化学性能，包括对C、H、O的表面吸附和活化，从而提高氢气选择性。此外，通过改变催化剂中镍和铟元素的比例，使其在丙烷蒸汽重整反应中展示出不同的催化性能。同时，由于镍铟金属间化合物中共价键的形成，其在反应条件下表现出优于纯金属镍的热稳定性和抗积碳性能。因此本发明提供一种丙烷蒸汽重整制氢催化剂，包括负载在氧化物载体上的镍铟金属间化合物。
本发明提供的一种负载型镍铟催化剂的制备方法为：对氧化物载体进行预处理，按照催化剂的本体组成将镍盐和铟盐混合均匀，采用沉积-沉淀法制备氧化物负载的镍铟氢氧化物，过滤清洗后在真空干燥箱干燥，然后在还原气氛中还原得到催化剂。所述载体为预处理过的氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈；镍盐为二氯化镍、六水硝酸镍、乙酸镍；铟盐为三氯化铟、水合硝酸铟、乙酸铟。
上述催化剂应用于丙烷蒸汽重整制氢，在使用前需要对催化剂进行一氧化碳或者氢气还原预处理，使用的反应温度为400～700℃，水与丙烷的摩尔比为3～9，反应质量空速为0.5～3.0 h-1。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分5％，二氧化硅载体95％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取950mg的二氧化硅在预处理器中通入空气在400℃下煅烧6h。称取123 mg六水硝酸镍和87mg水合硝酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化硅载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH至6～ 8，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化硅载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入一氧化碳在800℃下还原4 h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为0.5h-1。
实施例2：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分10％，二氧化钛载体90％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取900mg的二氧化钛在预处理器中通入空气在200℃下煅烧6h。称取247 mg六水硝酸镍和174mg，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化钛载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH至9，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化钛载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后在一氧化碳气氛化碳在400℃下还原4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为0.5h-1。
实施例3：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分15％，二氧化硅载体85％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取850mg的二氧化硅在预处理器中通入空气在400℃下煅烧6h。称取168 mg二氯化镍和171mg三氯化铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化硅载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH 至6～8，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化硅载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入一氧化碳在 800℃下还原4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为2h-1。
实施例4：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分20％，二氧化铈载体80％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取800mg的二氧化铈在预处理器中通入空气在500℃下煅烧6h。称取494 mg六水硝酸镍和348mg水合硝酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化铈载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH 至6～8，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化铈载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入氢气在700℃下还原 4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为0.5h-1。
实施例5：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分13％，二氧化铈载体87％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取870mg的二氧化铈在预处理器中通入空气在500℃下煅烧6h。称取321 mg乙酸镍和226mg乙酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化铈载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH至6～8，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化铈载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入一氧化碳在800℃下还原4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为3:1，反应质量空速为3h-1。
实施例6：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分17％，二氧化硅载体83％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2/3的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取830mg的二氧化硅在预处理器中通入空气在400℃下煅烧6h。称取211 mg六水硝酸镍和447mg水合硝酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化硅载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH 至4～7，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化硅载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入一氧化碳在700℃下还原4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为650℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为2h-1。
实施例7：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分7％，二氧化硅载体93％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2/3的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取930mg的二氧化硅在预处理器中通入空气在400℃下煅烧6h。称取87 mg六水硝酸镍和184mg水合硝酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化硅载体载，然后加入2M的氢氧化钠调整pH 至4～7，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化硅载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入氢气在700℃下还原 4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为650℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为2h-1。
实施例8：
一种新型负载型催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分10％，二氧化铈载体90％；所述的活性组分Ni/In摩尔比例为2/3的镍铟金属间化合物。
本实施例所述的新型负载型催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取900mg的二氧化铈在预处理器中通入空气在500℃下煅烧6h。称取165 mg六水硝酸镍和233mg水合硝酸铟，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，同时加入处理过的二氧化铈载体，然后加入2M的氢氧化钠调整pH 至7～9，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化铈载体上的镍铟氢氧化物。得到的镍铟氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后通入一氧化碳在700℃下还原4h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为700℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为2h-1。
对比例1：
一种用于丙烷蒸汽重整制氢的镍催化剂，其含有以下以下质量分数的组分活性组分 10％，载体90％；所述的活性组分镍，载体是二氧化硅。
本对比例所述的用于丙烷制氢的镍催化剂制备方法是沉积-沉淀法，其具体包括如下步骤：
(1)称取900mg的二氧化硅在预处理器中通入空气在400℃下煅烧6h。称取493 mg六水硝酸镍，溶解在少量去离子水中。将所述混合物加热到80℃，然后加入2M的氢氧化钠调整pH至7，去离子水清洗过滤三次，制备得到沉积在二氧化硅载体上的镍氢氧化物。得到的镍氢氧化物在真空干燥箱中干燥12h,然后在氢气气氛中400℃下还原2h。
(2)将本实施例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢***中，其反应温度为550℃，水与丙烷的摩尔比为9:1，反应质量空速为0.5h-1。
本对比例所述的催化剂用于丙烷蒸汽重整制氢的反应条件与实施例1中催化剂应用的反应条件一致。
分别按照实施例1～8和对比例1中所述的方法制备用于丙烷蒸汽重整制氢的催化剂，并且按照相对应的丙烷蒸汽重整制氢工艺反应条件在气相固定床反应器中对其催化性能进行测试，通过气相色谱仪对氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷产物进行定量分析，按照常规方法计算丙烷的转化率和产物的含量，具体结果见表1。
表1 应用催化剂进行丙烷蒸汽重整制氢工艺的丙烷转化率和产物中氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷的含量。
从表1以及实施例和对比例的丙烷蒸汽重整反应结果可以看出，本发明提供的新型丙烷蒸汽重整制备氢气催化剂，显著提高了氢气的选择性和纯度，并且仍能保持高的丙烷转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法，其特征在于该催化剂是一种负载型镍铟金属间化合物催化剂，由Ni2In或者Ni2In3和氧化物载体组成，各组分质量分数为：5~20%的Ni2In或者Ni2In3、80~95%的氧化物载体；这种负载型镍铟金属间化合物催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1.氧化物载体的处理：将氧化物载体在空气气氛中加热到200～600℃煅烧2～8h；
步骤2.前驱体的混合：称取摩尔比为0.667～2的镍盐和铟盐，溶解在少量去离子水中；
步骤3.沉积-沉淀：将步骤2的前驱体混合物加热到30~90℃，放入步骤1处理过的氧化物载体，然后加入0.4~4 M的氢氧化钠调整pH至4～9，去离子水清洗过滤，制备得到在氧化物载体里沉积有镍铟氢氧化物的复合物；
步骤4.还原处理：将步骤3）得到的复合物在真空干燥箱中干燥2~24 h,然后在氢气或者一氧化碳与氩气的混合气体气氛中400～800℃下还原，从而得到由Ni2In或者Ni2In3和氧化物载体组成的负载型镍铟金属间化合物催化剂；
所述的氢气或一氧化碳的浓度为在氩气中占为2%～100%的体积分数，还原时间为30min~12 h。
2.如权利要求1所述的丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1）所述的氧化物载体为：二氧化硅、二氧化钛或二氧化铈。
3.如权利要求1所述的丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2）中所述的镍盐为二氯化镍、六水硝酸镍或乙酸镍；所述的铟盐为三氯化铟、水合硝酸铟或乙酸铟。
4.一种如权利要求1所述方法合成的催化剂在丙烷蒸汽重整制备氢气的应用，其特征在于反应温度为400～700℃，水与丙烷的摩尔比为9～3，反应质量空速为0.5~3.0 h-1，反应时间20h。
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