CN114525549A - 一种高纯铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯铜的制备方法，属于铜精炼技术领域。本发明的一种高纯铜的制备方法，包括以下步骤：(1)将电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；(2)分别将阳极板和阴极板放入到电解槽的阳极区和阴极区；(3)开启直流电解，在电解的过程中，每隔45‑65分钟往电解液中加入稀盐酸；本发明通过向电解液中加入明胶与硫脲的混合水溶液，同时在电解的过程中间隔一定的时间往电解液中加入稀盐酸，使得制备得到的阴极铜表面光滑，同时，也能避免阳极钝化，从而能够减少其他离子对阴极的污染，本发明提供的制备方法得到的高纯铜纯度为6N以上，并且，本发明的制备方法操作简单、条件温和，有利于实际应用。
Description
技术领域
本发明属于铜精炼技术领域，尤其涉及一种高纯铜的制备方法。
背景技术
铜，原子序数29，相对原子质量为63.546，纯铜是***金属，质地坚韧，有延展性并有顺磁性，熔点为1083.4℃，沸点为2567℃，密度为8.92g/cm3。高纯铜是指纯度在5N以上的金属铜，高纯铜具有很小的晶界面积，晶格缺陷少，其某些性质与金相似，具有较好的导电性、延展性、抗腐蚀能力和表面性能，同时软化温度也比较低。高纯铜在极低的温度下具有高的导热性，优良的加工性能；高纯铜广泛应用于集成电路、电子封装、光伏太阳能发电技术等领域，近年来随着高新技术产业的发展，高纯铜的应用领域日益广泛。
高纯铜的制备一般以常规电解铜为原料，进一步除去其中的杂质，得到5N-7N的高纯铜，目前制备高纯铜的方法主要有区域精炼法、阴离子交换法、电解精炼法等；区域精炼法是制备高纯金属的主要方法之一，目前高纯铜的区域精炼法有“漂浮区域精炼法”和“脱硫区域精炼法”，采用上述方法制备得到的高纯铜纯度能够得到保证，但是硬度相应的降低了；阴离子交换法制备高纯铜时将铜离子和氯离子形成配离子，在盐酸溶液中具有不同的稳定性及在氧化、还原条件下一价或二价铜离子和杂质离子分配系数不同，因此可以通过控制盐酸的浓度来清除杂质离子，通过离子交换，除去铜溶液中的杂质离子，然后蒸干溶液得到高纯的氯化铜，在对氯化铜进行还原，得到高纯铜，采用此方法时使用到盐酸，在制备得过程中会造成环境污染；电解精炼法是制取高纯铜最为主要的方法，在高纯铜的制取方法中，电解精炼技术最为出成熟、应用最为广泛，是最为有工业前途的方法。电解精炼制备高纯铜最关键的技术是对电解液进行高度纯化，原料是一般电解厂得到的阴极铜，通过再电解将铜的纯度提高。
中国专利CN101029406A公开了一种铜的电解精炼方法，其中，在将还有铜、金、银、铂、铑、钌中的至少一种贵金属的铜、贵金属废料原料进行熔融处理并精炼，使用所得到的贵金属品味高地阳极进行铜电解精炼，通过使阳极中Sn的含量为0.33％或以下，使阳极电流密度为200A/m2或以下，可以不产生悬浮阳极泥，并且不发生钝化来进行电解精炼铜；此外，传统电解铜技术不能有效地除去了其中的难除杂质，特别是其中的Ni、Ag、Pb、Zn、Sb，从而导致获得的铜中难除杂质等偏高；而且，传统电解铜技术所生产的产品无法达到5N及以上高纯铜质量要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种简单高效且能够得到6N及以上纯度的高纯铜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；
(2)分别将阳极板和阴极板放入到电解槽的阳极区和阴极区；
(3)开启直流电解，在电解的过程中，每隔45-65分钟往电解液中加入稀盐酸。
本发明通过向电解液中加入明胶与硫脲的混合水溶液，同时在电解的过程中间隔一定的时间往电解液中加入稀盐酸，使得制备得到的阴极铜表面光滑，避免阴极铜表面粒子过多造成的粗糙环境而降低最终制备得到的铜的质量，同时，也能够有效的避免阳极钝化，从而能够减少其他离子对阴极的污染，进而提升制备得到的铜的纯度。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述电解液中铜离子的质量体积浓度为35-50g/L，所述电解液中硫酸根的质量体积浓度为135-180g/L。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述电解液中铜离子和硫酸根为由纯度为4N的硫酸铜晶体溶于纯水中解离后得到。
当电解液中的铜离子和硫酸根离子的质量体积浓度在上述范围内时，一方面能够很好的保持电解液的电荷平衡，另一方面，也能够避免铜离子过多导致的后期电解时在阴极板沉积过多而使得整体的产品质量下降，也能够避免铜离子过少导致的生产效率偏低；选择纯度为4N的硫酸铜晶体来提供铜离子和硫酸根能够在源头上减少杂质的含量，方便后续电解得到的单质铜纯度的提升。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述明胶与硫脲的质量比为1：(1-1.5)。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述明胶与硫脲的混合水溶液中明胶与硫脲的质量和与水的体积比为1g：(400-800)L。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述明胶与硫脲的混合水溶液中的水为纯水。
当明胶和硫脲在上述比例时，能够较好的改善阴极铜表面的结晶状况及降低阴极铜中杂质的含量，在上述比例范围内时，当明胶的量适当增加时，能够有利于阴极铜板的沉积，当硫脲的量适当增加时，能够有利于提升铜板的光滑度，不过当明胶与硫脲的比例不在此范围内，明胶的量过度增加，会导致杂质在阴极铜板的沉积也显著增加，反而降低纯度，硫脲的过度增加也会降低铜的纯度；当明胶和硫脲的质量和与纯水的体积比在上述范围内时，能够保证明胶和硫脲形成流动性好的溶液，避免混合水溶液的加入影响电解液的流动性，导致电解的过程中流动性不佳而杂质堆积，降低产品的纯度。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述电解液与混合水溶液的体积比为(5000-7000)：1。
当电解液和混合水溶液的体积比在上述范围内时，一方面能够避免电解液中添加的混合水溶液过少，而使得硫脲与明胶的浓度过稀无法起到有效的作用，另一方面也能避免浓度过高导致的沉积作用过强而产生杂质堆积，降低高纯铜的纯度。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阳极板为4N铜板，所述阴极板为钛板；所述阳极板表面包覆有孔径为0.5-2μm的聚乙烯滤袋。
在阳极板的表面覆盖上述孔径范围内的聚乙烯滤袋，能够防止电解过程中阳极泥悬浮于电解液中并粘附于阴极表面从而污染阴极板，降低制备得到的铜的纯度。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述阳极板和阴极板在放入电解槽之前，分别用碳酸钠和硫酸溶液浸泡、纯水清洗。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述碳酸钠的浓度为2-5％，所述硫酸的浓度为1-2％。
将阳极板和阴极板在前期通过特定浓度的碳酸钠和硫酸清洗，能够将阳极板和阴极板表面残存的杂质清洗干净，避免前期阳极板和阴极板上残留的杂质影响后期铜在阴极板上沉积的表面顺滑性，从而导致制备得到的铜的品质下降。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述直流电解的电流密度为100-600A/m2，直流电解的温度为25-50℃，直流电解的电压≤350mV。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述电解槽中同名电极板之间的级间距为6-12cm，级间距指的是同名电极板中心之间的距离。
控制本发明中的级间距在上述范围内，能够使得其和其余参数共同作用，保持一个适当的电阻率从而保持一个适宜的电解速率，避免速率过快导致在阴极板生成的铜单质形成的晶体过大导致表面不平滑，也能避免速率过慢导致效率降低。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述稀盐酸的浓度为2-10％。
在电解的过程中间隔一定的时间加入稀盐酸能够增强电极的电化学活性，避免阳极钝化，同时也能够减少Ag、As、Sb等有害杂质对阴极的污染；稀盐酸的间断加入一方面能够保证电解液中存在一定量的氯离子，从而保证阳极免受钝化，另一方面，也能避免一次性加入导致的氯离子过多对电极的腐蚀。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述稀盐酸的纯度为UP级稀盐酸。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述稀盐酸的加入体积与电解液的体积之比为(5-10)mL：100L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明提供的技术方案中加入特定比例的明胶和硫脲的水溶液作为添加剂能够有效的提升阴极板上沉积的铜晶体的表面平滑性，从而降低其余杂质在阴极板上析出，提升产品的纯度；
第二：本发明提供的技术方案中间隔一定的时间往电解槽中加入稀盐酸，能够保证电极的电化学活性，避免阳极钝化，减少杂质对阴极板的污染，提升产品的纯度；
第三：本发明提供的技术方案中在阳极板上包覆聚乙烯滤袋，能够起到有效的物理阻隔作用，降低阳极泥对阴极板的污染；
第四：本发明提供的技术方案的电流密度为100-600A/m2，直流电解的温度为25-50℃，直流电解的电压≤350mV，对温度、电流密度和电压要求不高，能够在加速阳极泥沉降的基础上实现经济生产的目标。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为5000:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有35g/L铜离子和135g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:500L，明胶和硫脲的质量比为1:1；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用3％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用1％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为12cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为2μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为100A/m2，电解的温度为35℃；在电解的过程中，每隔60分钟往电解液中加入浓度为2％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸5mL；电解结束后，得高纯铜。
实施例2
本实施例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为6000:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有50g/L铜离子和150g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:400L，明胶和硫脲的质量比为1:1.2；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用3％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用1％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为8cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为1μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为300A/m2，电解的温度为25℃；在电解的过程中，每隔65分钟往电解液中加入浓度为5％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸6.5mL；电解结束后，得高纯铜。
实施例3
本实施例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为7000:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有50g/L铜离子和180g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:700L，明胶和硫脲的质量比为1:1.5；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用3％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用1％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为6cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为0.5μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为600A/m2，电解的温度为35℃；在电解的过程中，每隔60分钟往电解液中加入浓度为10％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸10mL；电解结束后，得高纯铜。
实施例4
本实施例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为5500:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有40g/L铜离子和165g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:800L，明胶和硫脲的质量比为1:1.35；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用5％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用2％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为10cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为1.5μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为450A/m2，电解的温度为35℃；在电解的过程中，每隔55分钟往电解液中加入浓度为8％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸8mL；电解结束后，得高纯铜。
对比例1
本对比例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电解液加入电解槽中；其中电解液中含有50g/L铜离子和180g/L硫酸根；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用3％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用1％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为6cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为0.5μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为600A/m2，电解的温度为35℃；在电解的过程中，每隔60分钟往电解液中加入浓度为10％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸10mL；电解结束后，得高纯铜。
对比例2
本对比例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为7000:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有50g/L铜离子和180g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:700L，明胶和硫脲的质量比为1:1.5；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，先将阳极板和阴极板用3％的碳酸钠水溶液浸泡3小时，然后取出用纯水冲洗后再用1％的硫酸溶液浸泡，接着取出用纯水清洗干净后分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为6cm，其中在阳极板放入前，在其表面包覆上孔径为0.5μm的聚乙烯滤袋；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为600A/m2，电解的温度为35℃；电解结束后，得高纯铜。
对比例3
本对比例的高纯铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将体积比为7000:1的电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；其中电解液中含有50g/L铜离子和180g/L硫酸根，明胶与硫脲的混合水溶液中溶质与纯水的质量体积比为1g:700L，明胶和硫脲的质量比为1:1.5；
(2)将4N铜原料作为阳极板，将纯钛片作为阴极板，分别放入到电解槽的阳极区和阴极区，放置的过程中保持级间距为6cm；
(3)开启直流电解，电解时的电流密度为600A/m2，电解的温度为35℃；在电解的过程中，每隔60分钟往电解液中加入浓度为10％的UP级稀盐酸，其中，加入的量为每100L电解液中加入稀盐酸10mL；电解结束后，得高纯铜。
对比例4
本对比例于实施例3的唯一差别在于明胶与硫脲的质量比为1:0.5。
对比例5
本对比例于实施例3的唯一差别在于明胶与硫脲的质量比为1:2。
对比例6
本对比例于实施例3的唯一差别在于电解液和明胶与硫脲的混合水溶液的体积比为3000:1。
对比例7
本对比例于实施例3的唯一差别在于级间距为4cm。
效果例
对实施例1-4和对比例1-7制备得到的高纯铜进行纯度和杂质的检测，检测结果如下表；
表1：实施例1-4和对比例1-7制备得到的高纯铜和杂质含量表(单位：ppm)
从表1中可以看出来，采用本发明提供的技术方案制备得到的高纯铜的纯度在6N以上，并且含有的Ag在0.42ppm以下，含有的Mg、Sb、Ni、Mn、As和Sn的含量都小于0.02ppm，说明本发明提供的制备方法中各参数综合协同作用，能够稳定的实现6N高纯铜的制备；
从实施例3和对比例1的数据中可以看出，当在制备的过程中不加入明胶和硫脲的混合水溶液时，制备得到的铜单质的纯度显著下降，Ag由原来的0.28ppm变为0.73ppm，Fe由原来的＜0.1ppm变为0.04ppm，且Mg、Sb、Ni、Zn、Mn、As、Si和Sn的含量也呈现出上升趋势，说明加入的明胶和硫脲能够有效的帮助提高制备得到的铜的纯度；从实施例3和对比例2的数据中可以看出，当不加盐酸时，制备得到的铜单质的纯度下降，Ag由原来的0.28ppm变为0.95ppm，呈现出显著上升的趋势，Sb、As和Ni的含量上升趋势也较为明显，其中Sb由＜0.02ppm变为0.06ppm，其中As由＜0.02ppm变为0.09ppm，其中Ni由＜0.02ppm变为＜0.08ppm，说明在电解的过程中适量的加入稀盐酸能够有效的帮助减少高纯铜中Ag、Sb、As和Ni杂质元素的含量；从实施例3和对比例3的数据中可以看出，当将阳极板和阴极板不清洗，且不在阳极板上套上滤袋时，制备得到的铜单质的纯度下降，且其余杂质的含量都显著上升；从实施例3和对比例4、5中可以看出，当明胶和硫脲的质量比不在范围内时，制备得到的高纯铜中各杂质元素的含量都有些微的上升，从而在一定程度上降低了高纯铜的纯度；从实施例3和对比例6的数据中可以看出，当明胶和硫脲的混合水溶液加入量过多时，杂质吸附沉积能力也相应增强，铜单质纯度下降；从实施例3和对比例7的数据中可以看出，当电解的过程中，级间距过小时，制备得到的铜的单质纯度下降，Ag、Pb含量升高。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种高纯铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中；
(2)分别将阳极板和阴极板放入到电解槽的阳极区和阴极区；
(3)开启直流电解，在电解的过程中，每隔45-65分钟往电解液中加入稀盐酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中铜离子的质量体积浓度为35-50g/L，所述电解液中硫酸根的质量体积浓度为135-180g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述明胶与硫脲的质量比为1：(1-1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述明胶与硫脲的混合水溶液中明胶与硫脲的质量和与水的体积比为1g：(400-800)L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液与混合水溶液的体积比为(5000-7000)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极板为4N铜板，所述阴极板为钛板；所述阳极板表面包覆有孔径为0.5-2μm的聚乙烯滤袋。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直流电解的电流密度为100-600A/m2，直流电解的温度为25-50℃，直流电解的电压≤350mV。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为2-10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的加入体积与电解液的体积之比为(5-10)mL：100L。
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