CN105862089B - 一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，所述电解液本体为溶解有硫酸铜、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸铜以铜离子计在电解液本体中的含量为60～90g/L，硫酸根离子在电解液本体中的含量为150～270g/L，该生产电解铜箔用电解液的制备方法主要包括溶铜、过滤净化、加入羧酸混匀等过程。本发明中的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，在铜箔生产中，可有效防止电解阳极表面结垢，从而解决因阳极结垢带来的钛基金属氧化物阳极提前失效和电解出的铜箔质量严重下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及生产电解铜箔用电解液及其制备方法，具体涉及的是一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液及其制备方法。
背景技术
众所周知，电解铜箔是通过电镀的原理在阴极辊表面沉积金属铜箔，虽然电解铜箔的种类繁多，且性能上各具特色，但制造工艺却基本一致：即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料，将其在硫酸中溶解，制成硫酸铜溶液，以金属辊筒为阴极，通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜，同时连续地从阴极上剥离，这工艺称为生箔电解工艺。
由于在溶铜过程，使用的不锈钢管道、泵、阀和储罐的腐蚀和使用表面处理铜箔的废料等等，电解液中的中常常含有Ga、Mg、Pb、Zn、Fe、Ni、Fe等其它金属或非金属杂质。虽然电解液在进入生箔机前进行了净化除杂，但是电解液中只有铜离子而没有其它金属杂质金属离子是不现实也是不可能的。其中一些杂质金属离子如Mg、Ga、Pb等会在电解过程生成金属化合物，在阳极表面形成结垢层，结垢层的厚度可达1-3mm。由于目前电解铜箔普遍采用钛基活性金属氧化物电极作为电解阳极，随电解时间延长，活性氧化物涂层表面的结垢层越来越厚，最终被结垢层所覆盖，并由此带来两个严重的问题：(1)导致钛基金属氧化物阳极提前失效；(2)导致阴极表面的电流分布不均匀，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响铜箔的质量。
为了克服上述两个问题，铜箔制造企业惯用的手段是定期将阳极从电解槽中取出，然后采用化学药水将阳极表面的结垢层清除，然后再将清洗干净的阳极重新安装到电解槽中继续使用。或者对阳极进行修复后，再将阳极重新安装到电解槽中继续使用。这些方法虽然能有效地清除阳极表面结垢层，但也存在以下问题，(1)阳极的拆装都比较繁琐，增加生产工序和劳动成本；(2)化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；(3)导致生箔机停机，影响工期；(4)化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加企业成本；(5)频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到生箔机中，并严重影响后续生产的铜箔质量。此外，上述手段并没有从根本上解决阳极结垢问题，只是在产生严重的阳极结垢后将其清除掉的一种弥补措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液及其制备方法，采用本发明的方法制备的电解液能有效防止阳极在使用过程中结垢，从而免去阳极经常拆洗和安装的麻烦，同时避免了由频繁的拆洗和安装带来的一系列问题，并解决了因阳极结垢带来的钛基金属氧化物阳极提前失效和电解出的铜箔质量严重下降的问题。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，包括电解液本体，所述电解液本体为溶解有硫酸铜、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸铜以铜离子计在电解液本体中的含量为60～90g/L，硫酸根离子在电解液本体中的含量为150～270g/L，羧酸以羧酸根离子计在电解液本体中的加入量为电解液中杂质金属离子的总摩尔含量的0.1～15倍，所述硫酸铜的原料为铜料和硫酸。
所述电解液本体中还含有3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶。
所述3-巯基-丙磺酸钠在所述电解液本体中的含量为0.5～1.5ppm，所述羟乙基纤维素在所述电解液本体中的含量为3～15ppm，所述明胶在所述电解液本体中的含量为5～25ppm。
所述铜料为电解铜或者废铜线。
所述羧酸为数均分子量是46～130的羧酸。
一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在溶铜罐中，将铜料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，铜料溶解，得到硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液；
(3)在步骤(2)中的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸或者羧酸溶液，搅拌均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
进一步，步骤(3)中，根据该生产电解铜箔用电解液中杂质金属离子的含量添加相对应的羧酸溶液，羧酸溶液的添加量按如下方法计算：羧酸溶液添加体积＝[(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量)÷羧酸溶液的浓度]×(0.1～5)。
所述羧酸溶液的溶剂为步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液。
进一步，步骤(3)中，按每1000m3硫酸铜溶液中加入0.1～5m3预先配制好的所述羧酸溶液，所述羧酸溶液的浓度为0.5～25mol/m3。
所述羧酸溶液的溶剂为去离子水、硫酸溶液或者硫酸铜溶液。
进一步，步骤(3)中，根据该生产电解铜箔用电解液中杂质金属离子的含量添加所述羧酸，所述羧酸的添加量按如下方法计算：羧酸添加量＝(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量×羧酸分子量)×(0.1～15)。
采用上述结构后，本发明一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液在铜箔生产中，电解液本体中的铜离子在电场的作用下向阴极表面移动，并发生电化学反应沉积于阴极表面形成铜箔，羧酸根离子在电场的作用下向阳极表面移动，并吸附在阳极表面或聚集在阳极表面附近，与阳极表面附近的杂质金属离子(如Ni离子、Pb离子和Co离子等)发生络合生成可溶性络合物，可有效阻止杂质金属离子在阳极表面结垢，硫酸的作用是增加电解液本体的离子导电性能。如果阳极表面已经有结垢层，组成结垢层的物质也会与羧酸根发生化学反应生成可溶性物质，从而将结垢层溶解。
采用本发明的制备方法制备得到的该生产电解铜箔用电解液，具有以下有效果：
(1)可有效防止阳极表面结垢，从而有效解决由于阳极结垢带来的①导致钛基金属氧化物阳极提前失效；②因阳极结垢导致阴极表面的电流分布，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响电解出的铜箔质量这两大问题。
(2)避免了采用化学药水清洗阳极表面的结垢层所带来的一系列问题：如①阳极的拆装比较繁琐，增加生产工序和劳动成本；②化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；③导致电解槽停机，影响工期；④化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加生产成本；⑤频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到电解槽中，可能严重影响后续生产的铜箔质量等问题。
(3)该生产电解铜箔用电解液的制备方法简单，不需要增加任何大型或复杂的设备或工艺流程，易于推广使用。
进一步，所述3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶均为表面活性剂，能够吸附在阴极表面附近，控制阴极铜箔的表面形貌，通过控制这些表面活性剂的加入量，达到调控铜箔性能和质量的作用。
进一步，将羧酸配制成羧酸溶液，是为了预先将羧酸稀释，然后能更好的均匀混合于电解液中，直接采用净化后的硫酸铜溶液为溶剂，这是因为羧酸溶液中除羧酸外，其他物质的含量与净化后的硫酸铜溶液中的含量一样，可将配制好的任意羧酸浓度的羧酸溶液加入到步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中，且保证除羧酸外其他物质的浓度不会改变。羧酸溶液的添加体积可通过方程“[(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量)÷羧酸溶液的浓度]×(0.1～5)”计算得到。该方法的优点在于：配制羧酸溶液更为方便，且羧酸溶液的浓度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根据杂质金属离子的浓度进行计算。
进一步，按每1000m3硫酸铜溶液中加入0.1～5m3预先配制好的羧酸溶液，羧酸溶液的浓度为0.5～25mol/m3，该方法的优点在于：羧酸溶液配制时所采用的溶剂可以多样化，可以为去离子水、硫酸溶液或者硫酸铜溶液，不限制于净化后的硫酸铜溶液，而且无需检测电解液本体中杂质金属离子的含量。较优地，采用净化后的硫酸铜溶液作为溶剂，在步骤(3)加入羧酸溶液时，不会改变硫酸铜溶液中铜离子的浓度，而若用水做溶剂，加入羧酸溶液后，会稀释硫酸铜溶液中铜离子浓度。
进一步，步骤(3)中，根据该生产电解铜箔用电解液中杂质金属离子的含量添加羧酸，该方法中，直接加入羧酸，搅拌使得羧酸能均匀溶解于净化后的硫酸铜溶液中，优点是省去羧酸溶液的配制环节，减少了制备工序。由于电解液本体中的杂质金属离子含量一般都在ppm级别，但为了能使羧酸根离子能充分络合这些杂质金属离子，因此加入的羧酸的量大于杂质金属离子的摩尔含量较佳，具体计算方式为羧酸添加量＝(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量×羧酸分子量)×(0.1～15)。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，包括电解液本体，所述电解液本体为溶解有硫酸铜、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸铜以铜离子计在电解液本体中的含量为60～90g/L，硫酸根离子在电解液本体中的含量为150～270g/L，羧酸以羧酸根离子计在电解液本体中的加入量为电解液中杂质金属离子的总摩尔含量的0.1～15倍，所述硫酸铜的原料为铜料和硫酸。
所述电解液本体中还含有3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶。
所述3-巯基-丙磺酸钠在所述电解液本体中的含量为0.5～1.5ppm，所述羟乙基纤维素在所述电解液本体中的含量为3～15ppm，所述明胶在所述电解液本体中的含量为5～25ppm。
所述铜料为电解铜或者废铜线。
采用上述结构后，本发明一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液在铜箔生产中，电解液本体中的铜离子在电场的作用下向阴极表面移动，并发生电化学反应沉积于阴极表面形成铜箔，羧酸根离子在电场的作用下向阳极表面移动，并吸附在阳极表面或聚集在阳极表面附近，与阳极表面附近的杂质金属离子(如Ni离子、Pb离子和Co离子等)发生络合生成可溶性络合物，可有效阻止杂质金属离子在阳极表面结垢，硫酸的作用是增加电解液本体的离子导电性能。如果阳极表面已经有结垢层，组成结垢层的物质也会与羧酸根发生化学反应生成可溶性物质，从而将结垢层溶解。
实施例一
制备方法一：
(1)在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为71.3g/L，硫酸根离子的浓度为237.5g/L，各杂质金属离子的浓度分别为：Ni离子为56.2ppm，Pb离子为25.4ppm，Co离子为3.6ppm，Sn离子为20.7ppm，Sb离子为67.4ppm，杂质金属离子的总浓度量约为0.002mol/m3；
(3)取净化后的硫酸铜溶液作溶剂，以数均分子量为60的羧酸为溶质，配制浓度为0.1mol/L的羧酸溶液；
(4)计算羧酸溶液的加入量，羧酸溶液的添加体积＝(净化后的硫酸铜溶液的体积×杂质金属离子摩尔含量÷羧酸溶液的浓度)×1＝(36m3×0.002mol/m3÷0.1mol/L)×1＝0.72L；
(5)在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸溶液，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
该制备方法的优点在于：配制羧酸溶液更为方便，且羧酸溶液的浓度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根据杂质金属离子的浓度进行计算。
实施例二
制备方法一：
(1)在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液的体积为36m3，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为71.3g/L，硫酸根离子浓度为237.5g/L，各杂质金属离子的浓度分别为：Ni离子为56.2ppm，Pb离子为25.4ppm，Co离子为3.6ppm，Sn离子为20.7ppm，Sb离子为67.4ppm，杂质金属离子的总浓度量约为0.002mol/m3；
(3)取净化后的硫酸铜溶液作溶剂，以数均分子量为60的羧酸为溶质，配制浓度为6mol/L的羧酸溶液；
(4)计算羧酸溶液的加入量，羧酸溶液的添加体积＝(净化后的硫酸铜溶液的体积×杂质金属离子摩尔含量÷羧酸溶液的浓度)×1＝(36m3×0.002mol/m3÷6mol/L)×10＝0.12L；
(5)在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸溶液，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
该制备方法的优点在于：配制羧酸溶液更为方便，且羧酸溶液的浓度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根据杂质金属离子的浓度进行计算。
实施例三
制备方法二：
(1)在溶铜罐中，将废铜线加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液的体积为50m3，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为69.3g/L，硫酸根离子浓度为235g/L；
(3)取净化后的硫酸铜溶液作溶剂，以数均分子量为81的羧酸为溶质，配制浓度为1mol/m3的羧酸溶液；
(4)按每1000m3硫酸铜溶液中加入5m3配制好的羧酸溶液，在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸溶液，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有1.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、3ppm的羟乙基纤维素以及25ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
实施例四：
制备方法二：
(1)在溶铜罐中，将废铜线加入到含硫酸的酸性溶液在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液的体积为50m3，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为69.3g/L，硫酸根离子浓度为235g/L；
(3)取硫酸溶液作溶剂，以数均分子量为81的羧酸为溶质，配制浓度为1mol/m3的羧酸溶液；
(4)按每1000m3硫酸铜溶液中加入5m3配制好的羧酸溶液，在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸溶液，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有1.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、3ppm的羟乙基纤维素以及25ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
该制备方法的优点在于：羧酸溶液配制时所采用的溶剂可以多样化，可以为去离子水、硫酸溶液或者硫酸铜溶液，不限制于净化后的硫酸铜溶液，而且无需检测电解液本体中杂质金属离子的含量。较优地，直接采用步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液作为溶剂，在步骤(3)加入羧酸溶液时，不会改变硫酸铜溶液中铜离子的浓度，而用硫酸溶液做溶剂，加入羧酸溶液后，会稀释硫酸铜溶液中铜离子浓度。
实施例五
制备方法三：
(1)在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液的体积为36m3，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为71.3g/L，硫酸根离子浓度为237.5g/L，各杂质金属离子的浓度分别为：Ni离子为56.2ppm，Pb离子为25.4ppm，Co离子为3.6ppm，Sn离子为20.7ppm，Sb离子为67.4ppm，杂质金属离子的总浓度量约为0.002mol/m3；
(5)在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的数均分子量为60的羧酸，羧酸的添加量按如下方法计算：羧酸添加量＝(净化的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量×羧酸分子量)×2＝36m3×0.002mol/m3×60×2＝8.6g，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
该制备方法中，直接加入羧酸，搅拌使得羧酸能均匀溶解于净化后的硫酸铜溶液中，优点是省去羧酸溶液的配制环节，减少了制备工序。
实施例六
制备方法三：
(1)在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液，净化的硫酸铜溶液的体积为36m3，净化的硫酸铜溶液中铜离子的浓度为71.3g/L，硫酸根离子浓度为237.5g/L，各杂质金属离子的浓度分别为：Ni离子为56.2ppm，Pb离子为25.4ppm，Co离子为3.6ppm，Sn离子为20.7ppm，Sb离子为67.4ppm，杂质金属离子的总浓度量约为0.002mol/m3；
(5)在步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液中加入计算好的数均分子量为81的羧酸，羧酸的添加量按如下方法计算：羧酸添加量＝(净化的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量×羧酸分子量)×10＝36m3×0.002mol/m3×81×10＝58.32g，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的明胶，通过搅拌混合均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
电解测试：
将该生产电解铜箔用电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液的温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，取出Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阳极表面未观察到有结垢层。
该制备方法中，直接加入羧酸，搅拌使得羧酸能均匀溶解于净化后的硫酸铜溶液中，优点是省去羧酸溶液的配制环节，减少了制备工序。
综合上述实施例，可以发现，采用本发明的制备方法制备得到的该生产电解铜箔用电解液，具有以下有效果：
(1)可有效防止阳极表面结垢，从而有效解决由于阳极结垢带来的①导致钛基金属氧化物阳极提前失效；②因阳极结垢导致阴极表面的电流分布，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响电解出的铜箔质量这两大问题。
(2)避免了采用化学药水清洗阳极表面的结垢层所带来的一系列问题：如①阳极的拆装比较繁琐，增加生产工序和劳动成本；②化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；③导致电解槽停机，影响工期；④化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加生产成本；⑤频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到电解槽中，可能严重影响后续生产的铜箔质量等问题。
(3)该生产电解铜箔用电解液的制备方法简单，不需要增加任何大型或复杂的设备或工艺流程，易于推广使用。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (10)
1.一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，包括电解液本体，其特征在于：所述电解液本体为溶解有硫酸铜、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸铜以铜离子计在电解液本体中的含量为60～90g/L，硫酸根离子在电解液本体中的含量为150～270g/L，羧酸以羧酸根离子计在电解液本体中的加入量为电解液中杂质金属离子总摩尔含量的0.1～15倍，所述硫酸铜的原料为铜料和硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，其特征在于：所述电解液本体中还含有3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶。
3.根据权利要求2所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，其特征在于：所述3-巯基-丙磺酸钠在所述电解液本体中的含量为0.5～1.5ppm，所述羟乙基纤维素在所述电解液本体中的含量为3～15ppm，所述明胶在所述电解液本体中的含量为5～25ppm。
4.根据权利要求1所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，其特征在于：所述铜料为电解铜或者废铜线，所述羧酸为数均分子量是46～130的羧酸。
5.制备如权利要求1所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在溶铜罐中，将铜料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，铜料溶解，得到硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液经过过滤净化，除去未能溶解的杂质，得到净化后的硫酸铜溶液；
(3)在步骤(2)中的硫酸铜溶液中加入计算好的羧酸或者羧酸溶液，搅拌均匀，即得到该生产电解铜箔用电解液。
6.根据权利要求5所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，根据该生产电解铜箔用电解液中杂质金属离子的含量添加相对应的羧酸溶液，羧酸溶液的添加量按如下方法计算：羧酸溶液添加体积＝[(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量)÷羧酸溶液的浓度]×(0.1～5)。
7.根据权利要求6所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液，其特征在于：所述羧酸溶液的溶剂为步骤(2)中净化后的硫酸铜溶液。
8.根据权利要求5所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，按每1000m3硫酸铜溶液中加入0.1～5m3预先配制好的所述羧酸溶液，所述羧酸溶液的浓度为0.5～25mol/m3。
9.根据权利要求8所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，其特征在于：所述羧酸溶液的溶剂为去离子水、硫酸溶液或者硫酸铜溶液。
10.根据权利要求5所述的一种防止阳极结垢的生产电解铜箔用电解液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，根据该生产电解铜箔用电解液中杂质金属离子的含量添加所述羧酸，所述羧酸的添加量按如下方法计算：羧酸添加量＝(净化后的硫酸铜溶液体积×杂质金属离子摩尔含量×羧酸分子量)×(0.1～15)。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877497A (en) * | 1986-05-26 | 1989-10-31 | Nkk Corporation | Acidic electro-galvanizing solution |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877497A (en) * | 1986-05-26 | 1989-10-31 | Nkk Corporation | Acidic electro-galvanizing solution |
| CN1380915A (zh) * | 2000-05-18 | 2002-11-20 | 三井金属鉱业株式会社 | 制备电解铜箔的电解装置和该装置制得的电解铜箔 |
| CN102146574A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-08-10 | 湖北中一科技有限公司 | 一种电解铜箔生产中超声波溶铜的生产工艺 |
| CN102418117A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-04-18 | 宁波蓝鼎电子科技有限公司 | 一种阴极铜火法炼铜电解精炼的方法 |
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Denomination of invention: Electrolyte for electrolytic copper foil production and its preparation method for preventing anode scaling Effective date of registration: 20201222 Granted publication date: 20180706 Pledgee: Bank of Communications Limited Jiujiang Branch Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020980009779 |
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Date of cancellation: 20210818 Granted publication date: 20180706 Pledgee: Bank of Communications Limited Jiujiang Branch Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020980009779 |
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Denomination of invention: An electrolyte for preventing anode scaling in the production of electrolytic copper foil and its preparation method Effective date of registration: 20231226 Granted publication date: 20180706 Pledgee: Jiujiang Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIUJIANG DEFU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980074569 |