CN114525467A

CN114525467A - 一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法

Info

Publication number: CN114525467A
Application number: CN202210072227.1A
Authority: CN
Inventors: 张超; 毛霖; 胡涵; 肖金坤; 魏新龙
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2022-05-24

Abstract

本发明公开了一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，包括，将氧化铬与氧化铝粉末按照质量百分比称取，粉碎、机械混合均匀，制得氧化铬‑氧化铝粉末；在经喷砂处理的不锈钢基体表面，采用大气等离子喷涂氧化铬‑氧化铝粉末，制得氧化铬基陶瓷耐磨涂层。本发明克服了传统缸套表面磨损粘着失效等问题，添加的氧化铝粉末有利于纯氧化铬陶瓷涂层的增韧，减少涂层在突变负载下产生的脆性断裂，通过氧化铝硬质相的添加进一步提高整体硬度，在干摩擦条件下，加入氧化铝的氧化铬涂层具有更低的摩擦系数和磨损率，磨损损失相比传统铸铁及纯氧化铬涂层大幅减少。

Description

一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法

技术领域

本发明属于热喷涂技术和表面工程领域，具体涉及到一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

传统缸套采用的铸铁或铝合金材料在磨损过程中易产生犁沟效应或粘着，这些磨损形式往往导致内壁材料的流失及摩擦系数的突变。氧化铬陶瓷涂层具有较高的表面硬度与耐磨性，使用大气等离子喷涂氧化铬陶瓷涂层可获得较好的界面结合强度。

早期研究认为氧化铬相比氧化铝具有更好的摩擦学特性。但氧化铬粉末对等离子喷涂参数较为敏感，这是由于喷涂参数（电流、电压、氩气流量与氢气流量）的细微改变会对氧化铬粉末熔融状态产生较大影响，而熔滴的扁平化过程则决定了氧化铬的孔隙率与结合强度。氧化铝陶瓷具有极高的硬度以及耐磨性能，其在自然界中的硬度仅次于金刚石。

氧化铝粉末在热喷涂尤其是等离子喷涂技术的高温熔融过程中首先由α-Al₂O₃相转变为γ- Al₂O₃相，α-Al₂O₃相具有稳定优异的结构与机械性能，但γ-Al₂O₃代表氧化铝粉末在等离子体中的熔融程度，γ相含量越高，熔融程度越充分。纯氧化铬涂层的硬度高，润湿性差，脆性大。

针对氧化铬-氧化铝复合陶瓷涂层的设计研究目前相对较少，目前，如：中国专利CN 111534799 A通过电弧离子镀在基体表面分别沉积合金粘结层、Cr/Cr₂O₃过渡层和Al-Cr-O面层，该专利制备的梯度涂层特点在于隔热与抗氧化，但处外层的Al-Cr-O层易受破坏，且金属与陶瓷的热胀系数存在差异，Cr/Cr₂O₃过渡层脆性断裂的可能性较大。中国专利CN 105369205 A使用磁控溅射工艺制备氧化铬薄膜，该发明优势在于涂层厚度控制在10μm以内，表面平整致密，能有效阻碍腐蚀介质渗透。但在较高负载条件下尤其是对偶为高硬配副时耐磨性较差。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，包括，

将氧化铬与氧化铝粉末按照质量百分比称取，粉碎、机械混合均匀，制得氧化铬-氧化铝粉末；

在经喷砂处理的不锈钢基体表面，采用大气等离子喷涂氧化铬-氧化铝粉末，制得氧化铬基陶瓷耐磨涂层。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述氧化铬-氧化铝粉末的成分配比为：80wt.%氧化铬粉末，20wt.%氧化铝粉末。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：所述经喷砂处理的不锈钢基体表面，表面粗糙度为Ra7.0~9.0。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：添加氧化铝粉末为α-Al₂O₃相。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：氧化铬基陶瓷耐磨涂层中氧化铝为α- Al₂O₃相。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：经喷砂处理的不锈钢基体表面通过无水乙醇或丙酮进行超声波清洗，然后采用24目棕刚玉砂对该夹钳表面进行喷砂处理得到。

作为本发明所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法的一种优选方案，其中：大气等离子喷涂工艺参数为：喷涂距离为150 mm，等离子气流H₂流量为4L/min，送粉速度为30g/min，Ar流量为35L/min，电流500 A，电压51.5V，喷枪移动速度为 200 mm/s，每次向下移动3 mm，重复喷涂3次。

本发明再一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法制得的产品。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法制得的产品，产品氧化铬-氧化铝陶瓷涂层硬度不低于1200HV1。

作为本发明所述产品的一种优选方案，其中：氧化铬-氧化铝陶瓷涂层干磨条件下摩擦系数低于0.3，磨损率低于2.0×10^-7mm³/N·m。

本发明有益效果：

（1）本发明提供的陶瓷涂层相组成为Cr₂O₃相与α-Al₂O₃相，无亚稳定γ- Al₂O₃相，干摩擦条件下氧化铝硬质相提高涂层的耐磨性能，涂层使用寿命显著增加。

（2）本发明提供的陶瓷涂层氧化铬与氧化铝界面结合紧密，孔隙率与裂纹显著减少，涂层韧性显著改善。

（3）本发明提供的一种柴油机缸套内壁耐磨涂层的制备方法，实现了陶瓷涂层组织结构的优化，极大改善制备涂层的致密度，有效克服铸铁表面与纯氧化铬涂层在使用过程中存在的问题，显著提高了缸套内壁的摩擦学性能。

（4）本发明提供了一种利用添加氧化铝粉末增强氧化铬基陶瓷涂层摩擦学性能的方法，为针对具体服役工况调控陶瓷涂层结构提供了新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1 Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层的XRD图谱。

图2为本发明实施例1 Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层的截面SEM图。

图3为本发明实施例1干摩擦条件下Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数比较图，其中，CA5：Cr₂O₃-5wt.%Al₂O₃，CA10：Cr₂O₃-10wt.%Al₂O₃，CA20：Cr₂O₃-20wt.%Al₂O₃，CA30：Cr₂O₃-30wt.%Al₂O₃。

图4为本发明实施例1干摩擦条件下Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层磨损率比较图，其中，CA5：Cr₂O₃-5wt.%Al₂O₃，CA10：Cr₂O₃-10wt.%Al₂O₃，CA20：Cr₂O₃-20wt.%Al₂O₃，CA30：Cr₂O₃-30wt.%Al₂O₃。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明提供一种柴油机缸套内壁耐磨涂层的制备方法。在干摩擦条件下，磨粒磨损产生的细小磨屑在剥落坑中堆积压实，陶瓷涂层与对偶材料磨损均较低，摩擦系数小于0.3，大幅延长了基体与对磨件的使用寿命。

本发明所用粉末、仪器设备等均可从市场购得或通过常规方法制备。

实施例1：

1）所述喷涂用混合粉末的组分(质量百分比)为：Cr₂O₃陶瓷粉末：80％；Al₂O₃陶瓷粉末：20％。

2）用丙酮对不锈钢基体表面进行超声清洗以去除油污锈渍等杂质，清洗完成后烘干处理。随后用粒度24目的棕刚玉砂对待喷涂的不锈钢基体表面进行喷砂粗化处理以提高涂层与基体间的结合强度，要求粗化后表面粗糙度为Ra7.0-9.0。

3）将按照复合涂层的成分配比称取氧化铬陶瓷颗粒和氧化铝粉末倒入罐装容器中，以转速为300 r/min的球磨参数球磨3 h，球磨完毕后，于100℃下干燥2 h。

4）将干燥好的混合粉末倒入送粉管中，调节送粉气流使得粉末刚好送入等离子弧的焰流中心。大气等离子喷涂的工艺参数为：喷涂距离为150mm，等离子气流H2流量为4L/min，Ar流量为35L/min，电流500A，电压51.5V，喷枪移动速度为200mm/s，每次向下移动3mm，重复喷涂3次。最终在喷砂粗化处理的不锈钢表面沉积厚度约150-300μm的陶瓷复合涂层。

5）将制备得到的Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层通过X射线衍射分析(XRD)物相组成。结果如图1所示，Cr₂O₃-Al₂O₃复合陶瓷涂层中Cr₂O₃波峰较强，硬质相Al₂O₃相均为α-Al₂O₃，这些硬质相在涂层中起弥散强化作用。

6）通过截取截面SEM图像，如图2所示，制备的陶瓷涂层组织致密，经计算，孔隙率为4.27%，远低于纯氧化铬涂层的12%。

7）制备涂层的硬度分布均匀，其中氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度可达到1509.10HV1，远高于不锈钢基材的硬度。

8）对所制备涂层进行球盘摩擦磨损实验，作为对照，在同等条件下同时进行摩擦实验。其中对偶球选用直径为5mm的Si₃N₄球，载荷40N，频率4Hz，磨痕长度5mm，总摩擦时间6h。

结果表明，如图3所示，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数低至0.28，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的0.35；如图4所示，无润滑条件下，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层的磨损率为8.18×10^-8 mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的14.57×10^-8mm³/N·m。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：步骤1）中混合粉末的组分（质量百分比）为：Cr₂O₃陶瓷粉末：70％；Al₂O₃陶瓷粉末：30％。

为保证Cr₂O₃与Al₂O₃陶瓷粉均匀，以实施例1中的步骤3）进行混粉。在步骤5）中，Cr₂O₃相与Al₂O₃相峰强度增强，Al₂O₃相峰个数增多。在步骤7）中，氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度达1381.09 HV1，远高于不锈钢基材的硬度。在步骤8）中，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数为0.43，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的摩擦系数，无润滑条件下磨损率为14.57×10^-8mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的磨损率。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：步骤1）中混合粉末的组分（质量百分比）为：Cr₂O₃陶瓷粉末：75％；Al₂O₃陶瓷粉末：25％。

为保证Cr₂O₃与Al₂O₃陶瓷粉均匀，以实施例1中的步骤3）进行混粉。在步骤5）中，Cr₂O₃相与Al₂O₃相峰强度增强，Al₂O₃相峰个数增多。

在步骤7）中，氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度达1512.07 HV1，远高于不锈钢基材的硬度。

在步骤8）中，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数为0.33，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的摩擦系数，无润滑条件下磨损率为13.76×10^-8mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的磨损率。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤1）中混合粉末的组分（质量百分比）为：Cr₂O₃陶瓷粉末：85％；Al₂O₃陶瓷粉末：15％。

为保证Cr₂O₃与Al₂O₃陶瓷粉均匀，以实施例1中的步骤3）进行混粉。在步骤5）中，Cr₂O₃相与Al₂O₃相峰强度减弱，Al₂O₃相峰个数减少。在步骤7）中，氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度达1492.78 HV1，远高于不锈钢基材的硬度。在步骤8）中，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数为0.32，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的摩擦系数，无润滑条件下磨损率为9.72×10^-8mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的磨损率。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：步骤1）中混合粉末的组分（质量百分比）为：Cr₂O₃陶瓷粉末：90％；Al₂O₃陶瓷粉末：10％。

为保证Cr₂O₃与Al₂O₃陶瓷粉均匀，以实施例1中的步骤3）进行混粉。在步骤5）中，Cr₂O₃相与Al₂O₃相峰强度减弱，Al₂O₃相峰个数减少。在步骤7）中，氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度达1423.65 HV1，远高于不锈钢基材的硬度。在步骤8）中，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数为0.36，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的摩擦系数，无润滑条件下磨损率为11.45×10^-8mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的磨损率。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：步骤1）中混合粉末的组分（质量百分比）为：Cr₂O₃陶瓷粉末：95％；Al₂O₃陶瓷粉末：5％。

为保证Cr₂O₃与Al₂O₃陶瓷粉均匀，以实施例1中的步骤3）进行混粉。在步骤5）中，Cr₂O₃相与Al₂O₃相峰强度减弱，Al₂O₃相峰个数减少。在步骤7）中，氧化铬/氧化铝涂层的维氏硬度达1376.58HV1，远高于不锈钢基材的硬度。在步骤8）中，Cr₂O₃-Al₂O₃陶瓷涂层摩擦系数为0.40，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的摩擦系数，无润滑条件下磨损率为12.42×10^-8mm³/N·m，低于纯Cr₂O₃陶瓷涂层的磨损率。

目前研究较多以氧化铝为基粉，混合氧化铬，该方法硬度与耐磨性能较好，但氧化铝相为α与γ双相为主，性能不够稳定，尤其是在温度梯度较大时更易产生相变。本发明氧化铬对等离子体下氧化铝的置换作用表明，以氧化铬为基粉，添加氧化铝可进一步提升，其中当氧化铝质量百分比为20%左右整体耐磨性达到最优。本发明制备的陶瓷复合涂层的性能测试参数高于领域内的其他试验，负载40N，总行程864m，对偶件为高硬度Si₃N₄，但结果仍优于领域内相同涂层，摩擦系数低至0.28，磨损率10^-8 mm³/N·m数量级；本发明提供了大气等离子制备本材料涂层更优性能的方法与参数，实现最佳性能。

本发明首先考虑氧化铬对氧化铝的置换作用，摒弃以硬度更高的氧化铝为基粉的方法，选择氧化铬为基粉；其次置换固溶体为(Al,Cr)₂O₃，氧化铝与氧化铬置换比例为1：1时达到饱和，当氧化铝含量较低时，硬质相达不到增韧的效果，含量较高时，低硬度的固溶体会导致涂层整体硬度降低；因此在本发明中，分别选择30-0%梯度的氧化铝比例为试验对象，可以看到摩擦实验结果具有规律性，因此认为在该制备工艺下，氧化铝含量为20%时性能最佳。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：所述氧化铬-氧化铝粉末的成分配比为：80wt.%氧化铬粉末，20wt.%氧化铝粉末。

3.如权利要求1或2所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：所述经喷砂处理的不锈钢基体表面，表面粗糙度为Ra7.0~9.0。

4.如权利要求3所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：添加氧化铝粉末为α-Al₂O₃相。

5.如权利要求1或4所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：氧化铬基陶瓷耐磨涂层中氧化铝为α- Al₂O₃相。

6.如权利要求3所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：经喷砂处理的不锈钢基体表面通过无水乙醇或丙酮进行超声波清洗，然后采用24目棕刚玉砂对该夹钳表面进行喷砂处理得到。

7.如权利要求1、2、3或6中任一所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：大气等离子喷涂工艺参数为：喷涂距离为150 mm，等离子气流H₂流量为4L/min，送粉速度为30g/min，Ar流量为35L/min，电流500 A，电压51.5V，喷枪移动速度为 200 mm/s，每次向下移动3 mm，重复喷涂3次。

8.权利要求1~7中任一所述柴油机缸套内壁耐磨复合陶瓷涂层的制备方法制得的产品，其特征在于：产品氧化铬-氧化铝陶瓷涂层硬度不低于1200HV1。

9.如权利要求8所述产品，其特征在于：氧化铬-氧化铝陶瓷涂层干磨条件下摩擦系数低于0.3，磨损率低于2.0×10^-7mm³/N·m。