CN114507122A - 3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑合成副产物的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑合成副产物的回收利用方法，包括以下步骤：S1、将含有顺式3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑的3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑精制母液浓缩物、溶剂、催化剂和助催化剂加入到反应器中，在50‑90℃下反应0.5‑8小时；S2、反应后加水进行清洗，减压蒸馏回收二甲苯和3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑粗品；S3、3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑粗品采用乙醇重结晶得到精品。本发明能够将3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑生产过程中的副产物进行翻转再利用，顺式3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑重新转化为3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑（反式）并回收，降低生产成本，提高目标产物的收率，且提升产品的纯度，达到99.5%以上，保证产品质量。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑合成副产物的回收利用方法。
背景技术
3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑是一广泛应用于化妆品领域的紫外线吸收剂。目前合成3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的主要生产方法是以对甲基苯甲醛和樟脑为原料，通过克莱森施密特反应合成3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑，反应会产生顺反两种异构体，反式异构体是目标产物，顺式异构体是副产物，具有不悦性特征气味，且顺式异构体与反式异构体性质接近，无法通过精馏分离，只能通过重结晶的方法将顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑从体系中分离出来，因此精制母液中富集了大量顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑，精制母液蒸馏回收溶剂后，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑就富集在精制母液浓缩物，精制母液浓缩物作为固废处理，为了提高总产率，降低生产成本，需要一种方法将顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑回收利用。
发明内容
本发明提供一种3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(又称4-MBC)合成副产物的回收利用方法，可以将副产物顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑重新转化为3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(反式)并回收，提高目标产物的产率，降低生产成本。如无特殊说明，本申请所称3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑为反式异构体。
本发明的技术方案是，一种3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑合成副产物的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物、溶剂、催化剂和助催化剂加入到反应器中，在50-90℃下反应0.5-8小时；
S2、反应后加水进行清洗，减压蒸馏回收二甲苯和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品；
S3、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品采用乙醇重结晶得到精品。
进一步地，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯及环己烷中的任意一种。
进一步地，所述的催化剂为苯亚磺酸钠。
进一步地，所述的催化剂的用量为精制母液浓缩物重量的5％-20％，优选5％-10％。
进一步地，所述的助催化剂为质量浓度为35～38％的盐酸。
进一步地，助催化剂的用量为催化剂质量的60～80％。
进一步地，S1中反应温度为70-80℃，反应时间为2-3小时。
进一步地，S2中反应的体系加水清洗2～4次，震荡分离，收集有机相进行蒸馏。
进一步地，S2中减压蒸馏时，160℃时水泵收集二甲苯，油泵收集樟脑，190℃时油泵收集粗品。
进一步地，S3中重结晶时，采用乙醇和水按质量比1～3:1混合，对粗品进行溶解，在10℃以下进行结晶，抽滤，得精品。
本发明所述的反应原理如下：
本发明具有以下有益效果：
顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑能量比反式体高，3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(反式体)在热力学上更稳定，对于许多烯烃而言，直接加热就可以使顺式体变为反式体，但是对于4-MBC来说，顺式转化为反式的反应活化能较高直接加热不能使反应发生。本发明使用催化剂苯亚磺酸钠在酸性条件下催化反应，使反应所需的活化能降低，从而使顺式体转化为反式体的反应顺利发生。
采用本发明提供的方法，能够将3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑生产过程中的副产物进行翻转再利用，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑重新转化为3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑(反式)并回收，降低生产成本，提高目标产物的收率，且提升产品的纯度，达到99％以上，保证产品质量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1～实施例3所用的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物为同一批次，GC检测如下，其中3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑质量百分含量62.49％，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量22.42％，其余为不明杂质。
实施例1
将270kg 3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物、430kg二甲苯、14kg苯亚磺酸钠和11.2kg盐酸加入到反应釜中，在75℃下反应5小时，反应完成后3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑上升至80.63％，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量降至2.28％，用100kg水清洗反应体系，然后减压蒸馏蒸出二甲苯和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品，回收的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品到用800kg 75％乙醇重结晶得到190kg含量99.2％的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精品。
实施例2
将271kg 3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物、431kg二甲苯、25kg苯亚磺酸钠和20kg盐酸加入到反应釜中，在75℃下反应3小时，反应完成后3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑上升至81.02％，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量降至1.56％，用100kg水清洗反应体系，然后减压蒸馏蒸出二甲苯和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品，回收的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品到用800kg 75％乙醇重结晶得到192kg含量99.5％的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精品。
实施例3
将270kg 3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物、430kg甲苯、27kg苯亚磺酸钠和16.2kg盐酸加入到反应釜中，在90℃下反应3小时，反应完成后3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑上升至80.89％，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量降至1.87％，用100kg水清洗反应体系，然后减压蒸馏蒸出甲苯和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品，回收的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品到用800kg 75％乙醇重结晶得到189kg含量99.3％的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精品。
实施例4：取51.61g母液浓缩物，其中3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑质量百分含量62.49％，顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量22.42％，其余为不明杂质。将母液浓缩物溶于250g二甲苯中，并移入带机械搅拌的500ml四口瓶，称取10.3g苯亚磺酸钠和6.2g36％的浓盐酸，加入到上述四口瓶中，70℃油浴反应3个小时。反应完后向体系中加入200ml水，震荡分液，水洗四次后体系pH约为6，收集有机相，其中顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑含量0.23％，3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑质量百分含量81.70％。将有机相装入500ml单口瓶中，油浴160℃水泵收集二甲苯，油泵收集樟脑，油浴190℃油泵收集产品，乙醇和水按质量比2:1混合，取4倍于产品质量的混合液溶解产品，并在10℃以下结晶，抽滤，得到精制产品，其纯度为含量99.6％。
Claims (10)
1.一种3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑合成副产物的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含有顺式3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑的3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑精制母液浓缩物、溶剂、催化剂和助催化剂加入到反应器中，在50-90℃下反应0.5-8小时；
S2、反应后加水进行清洗，减压蒸馏回收二甲苯和3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品；
S3、3-(4-甲基苯亚甲基)-樟脑粗品采用乙醇重结晶得到精品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯及环己烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为苯亚磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂的用量为精制母液浓缩物重量的5%-20%，优选5%-10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助催化剂为质量浓度为35~38%的盐酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：助催化剂的用量为催化剂质量的60~80%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中反应温度为70-80℃，反应时间为2-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中反应的体系加水清洗2~4次，震荡分离，收集有机相进行蒸馏。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中减压蒸馏时，160℃时水泵收集二甲苯，油泵收集樟脑，190℃时油泵收集粗品。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中重结晶时，采用乙醇和水按质量比1~3:1混合，对粗品进行溶解，在10℃以下进行结晶，抽滤，得精品。
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