CN114505071B - MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于MnTi‑MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用，属于大气污染控制领域。该制备方法的步骤包括：将有机配体(对苯二甲酸)溶于甲醇和DMF的混合溶液中，以四水硝酸锰和钛酸异丙酯为Mn源和Ti源，搅拌条件下加入上述混合溶液中，随后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，经150℃水热反应后，离心、洗涤、干燥，一步原位制得黄色MnTi‑MOFs前驱体材料，将MnTi‑MOFs前驱体材料在一定温度下煅烧得复合催化剂。本发明所得的催化剂在NH3‑SCR中表现出优异的催化活性(150‑360℃脱硝效率达90%以上)，良好的氮气选择性以及抗硫性能，有良好的应用前景。

Description

MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法及应用，属于大气污染防治技术领域。
背景技术
氮氧化物( NOx )作为最严重的空气污染物之一，造成许多严重的环境问题，随着人们环保意识的增强以及法规政策的日益严格，氮氧化物的高效脱除与减排已被提上环保部门以及各生产单位的日程。NH3-SCR是目前使用最广泛的NOx有效控制手段。为满足脱硝领域更复杂的实际性应用需求，具有优异低温活性与一定耐硫性的高效催化剂受到了研究者的广泛关注。锰氧化物由于具有多变的阳离子价态、表面不稳定氧和优异的氧化还原性能，在低温 NH3-SCR反应中展现出巨大的潜力。然而，锰基脱硝催化剂的效率仍受制于NOx的转化率、N2 选择性、工作温度窗口以及失活物质的影响。而TiO2掺杂的锰氧化物能够有效减少硫酸铵或者硫酸氢铵的形成和抑制金属活性位点的硫化，从而提高催化剂的抗硫性能。因此，如何结合锰、钛的氧化还原特性，充分发挥锰钛双金属的协同作用成为了研究重点。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位连接合成的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔体积大、结构规整、金属活性位分散等优点。金属离子作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支，使得材料的骨架得到延伸，形成多维的框架结构。正是由于材料独特的结构和构型决定了其具有与其他材料所不具备的特点。
发明内容
针对现有NH3-SCR催化剂应用的缺陷，本发明提供一种MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的原位制备方法及应用。本发明以MIL-125(Ti)为基体，将Mn元素原位引入MIL-125的结构中，有效组装Mn、Ti。经MnTi-MOFs前驱体煅烧制备一种低温活性好、温度窗口宽、N2选择性高、抗水抗硫性强的NH3-SCR催化剂。
本发明采用MOFs 做催化剂前驱体，将Mn和Ti引入同一MOFs框架，不仅可以利用MOFs材料比表面积大、活性中心高度分散的特点，还可最大限度地发挥两种金属的协同催化作用；衍生催化剂在充分利用锰氧化物优势的前提下大幅提升了其在低温下的工作效率。具体地，以协同发挥Mn、Ti优势为切入点，通过MOFs前驱体原位有效组装Mn、Ti，通过调变配体与金属元素比例以及两金属元素之间的比例优化衍生脱硝催化剂的氧化还原性和酸碱性，成功制备MnTi-MOFs前驱体材料。
本发明提供了一种MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的的制备方法，以四水硝酸锰、钛酸异丙酯为原料，以对苯二甲酸为配体、甲醇和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶液作为溶剂，经配制溶液、均匀搅拌、水热处理、离心、洗涤、干燥步骤，制得MnTi-MOFs前驱体；然后将该前驱体煅烧得衍生脱硝催化剂。
上述的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制有机配体溶液
将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇加入烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌5～15 min使之混合均匀，将对苯二甲酸加入该烧杯中，继续搅拌，直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清；
所述甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液的体积比控制在DMF:甲醇=8~18:2；
（2）制备MOFs前驱体
称取四水硝酸锰固体、加入(1)中溶解配体的溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀至溶液澄清，随后加入钛酸异丙酯，继续搅拌20～30 min，直至该混合溶液变为粘稠糊状，随后将混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120～150 ℃烘箱内加热8～24 h；
（3）离心
将反应釜冷却至室温后，将反应釜内的浑浊溶液转移至50 mL离心管内，于离心机中离心10 ~ 20min，离心结束后倒掉上清液，保留沉淀；
（4）洗涤
向离心管中加入N,N-二甲基甲酰胺20~40mL，摇晃至底部沉淀均匀分散，然后将该离心管置于离心机中再次离心，重复两次上述操作，随后将N.N-二甲基甲酰胺换为甲醇，再次重复一次上述离心洗涤操作；
（5）干燥
将离心、洗涤后的产物置于表面皿中，一同放入80 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为8～24 h，制得MnTi-MOFs前驱体；
（6）煅烧
将制得的MnTi-MOFs前驱体放入马弗炉，在空气气氛下，以2～10 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，待炉温冷却到20 ℃，得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述有机配体为对苯二甲酸，溶解有机配体时搅拌速度为500 rpm, 温度为30±2 ℃。
上述方法中，所述步骤（2）中，将c(H2BDC) : c(M) 控制在3:1~4:1 ( c(M) = c(Mn2+) + c(Ti4+))。即对苯二甲酸与金属M的摩尔比为3：1~4：1。其中c(H2BDC)是指混合溶液中H2BDC（对苯二甲酸）物质的量浓度，c(Mn2+)是指混合溶液中Mn2+物质的量浓度，c(Ti4+)指混合溶液中Ti4+物质的量浓度。
进一步地，所述步骤（2）中，c(Mn2+):c(Ti4+)=1:10~3:10，即四水硝酸锰和钛酸异丙酯的摩尔比为1：10 ~3：10。其中c(Mn2+)是指混合溶液中Mn2+物质的量浓度，c(Ti4+)指混合溶液中Ti4+物质的量浓度。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。
本发明提供了上述MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
应用时，先将上述MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂进行压片：将煅烧后得到的样品进行压片，筛分成40～60目的颗粒即为制得的脱硝催化剂。
本发明提供了上述脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用，具体反应条件如下：气体总流量为120 mL min-1，[NO]=500 ppm， [NH3]=500 ppm，[O2]=5.0 %，N2作平衡气，空速为36000 h-1，活性测试温度范围为90～360 ℃。在反应达到平衡后采集活性数据。产物由MultiGas 6030 FTIR (MKS)检测分析，NO转化率和N2选择性通过以下公式计算：
。
本发明的有益效果：
（1）本发明所用原料廉价易得，对人体健康和生态环境无害，属于环境友好型催化体系。
（2）本发明方法提供了催化剂表面活性中心(Mn)高度分散的催化剂的构建方法：通过原位将Mn引入MIL-125的骨架结构中，借助MOFs材料多维框架结构的特性，协调Mn、Ti的性能，发挥两种金属的协同作用。
（3）本发明通过原位引入Mn，少量的Mn元素使得衍生的催化剂不易团聚，优化Mn与Ti的比例不仅能保证催化剂的高度分散性，还可最大限度的发挥Mn和Ti的协同作用，使得衍生催化剂在充分利用锰氧化物优势的前提下大幅提升其在低温下的脱硝效率。
（4）经MOFs前驱体制得的催化剂比表面积大，在NH3-SCR反应中催化性能优异，中低温条件下（150～330 ℃）具有良好的活性，高的N2选择性和优异的抗水抗硫性能。
附图说明
图1为实施例1中所得MnTi-MOFs前驱体的FT-IR图谱。
图2为实施例1中实施例1中所得前驱体和最终产品的X射线衍射图谱（XRD）：（A）为焙烧前的MnTi-MOFs前驱体；（B）为最终焙烧后获得的衍生催化剂。
图3为实施例1中MnTi-MOFs前驱体的扫描电镜(SEM)图谱。
图4为实施例1中MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的透射电镜（TEM）图谱。
图5为实施例2中MnTi-MOFs前驱体的吸附等温线图。
图6为应用例1中MnTi-MOFs衍生催化剂的NH3-SCR活性测试结果：A: NOx转化率；B:N2选择性。
图7为应用例2中MnTi-MOFs衍生催化剂的抗硫性能测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：c(H2BDC):c(Mn2+) + c(Ti4+) = 3:1，c(Mn2+):c(Ti4+) = 1:10
（1）量取N,N-二甲基甲酰胺216 ml，无水甲醇30 ml，置于500 ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之混合完全。
（2）称取对苯二甲酸10.965 g，加入（1）中的DMF与甲醇的混合溶液中，并用磁力搅拌均匀直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清。
（3）搅拌条件下向（2）得到的澄清溶液中加入0.502 g四水硝酸锰，待其溶解后加入6 ml 钛酸异丙酯，继续搅拌10 min。
（4）随后将得到的混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150±2 ℃烘箱内水热处理18 h。
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用甲醇洗涤1次，转移入表面皿内随后放入烘箱中80±2 ℃干燥12 h，取出后经研磨，即得成黄色细粉的产物，该产物即为MnTi-MOFs前驱体。
（6）将制得的黄色MnTi-MOFs前驱体置于坩埚内，将其放入马弗炉，以2 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，最终得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。将制得的催化剂压片、筛分至40-60目颗粒。
图1示出了本实施例所得MnTi-MOFs前驱体的FT-IR图谱，在400-600cm-1处的吸收峰是由于MnTi-MOFs前驱体中M-O(M=Mn，Ti)的伸缩振动所引起的。该峰的出现证明了MnTi-MOFs前驱体的成功合成。
本实施例借助X-射线衍射仪对制备产物的晶体结构进行了表征分析。对步骤（5）黄色细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图2A所示，图2A显示出MOFs材料在5°-20°特有的衍射峰，峰形尖锐，结合图1红外，可以确定MOFs材料成功制备。对步骤（6）脱硝催化剂进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图2B所示，图2B显示出MnTi复合金属氧化物的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。
图3中示出了本实施例MnTi-MOFs前驱体的扫描电镜(SEM)图谱。图谱中显示：所制备的MnTi-MOFs材料呈现均一的方形薄片形貌。
图4中示出了本实施例MnTi-MOFs衍生催化剂的的透射电镜（TEM）图谱。图谱中显示：相较于图3呈现的形貌，煅烧所得的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂仍保持MOFs的基本结构。
实施例2：c(H2BDC):c(Mn2+) + c(Ti4+) = 4:1，c(Mn2+):c(Ti4+) = 1:10
（1）量取N,N-二甲基甲酰胺216 ml，无水甲醇30 ml，置于500 ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之混合完全。
（2）称取对苯二甲酸14.62 g，加入（1）中的DMF与甲醇的混合溶液中，并用磁力搅拌均匀直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清。
（3）搅拌条件下向（2）得到的澄清溶液中加入0.502 g四水硝酸锰，待其溶解后加入6 ml 钛酸异丙酯，继续搅拌10 min。
（4）随后将得到的混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150±2 ℃烘箱内水热处理18 h。
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用甲醇洗涤1次，转移入表面皿内随后放入烘箱中80±2 ℃干燥12 h，取出后经研磨，即得成黄色细粉的产物，该产物即为MnTi-MOFs前驱体。
（6）将制得的黄色MnTi-MOFs前驱体置于坩埚内，将其放入马弗炉，以2 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，最终得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。将制得的催化剂压片、筛分至40-60目颗粒。
图5为本实施例中MnTi-MOFs前驱体的吸附等温线图。图中，MnTi-MOFs前驱体的吸脱附曲线表现出I型等温线，呈现 H4型滞后环，具有微孔材料的特征，且比表面积高达1193m2/g，符合MOFs材料的特征。
实施例3：c(H2BDC):c(Mn2+) + c(Ti4+) =3:1，c(Mn2+):c(Ti4+) = 2:10
（1）量取N,N-二甲基甲酰胺216ml，无水甲醇30 ml，置于500 ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之混合完全。
（2）称取对苯二甲酸11.962 g，加入（1）中的DMF与甲醇的混合溶液中，并用磁力搅拌均匀直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清。
（3）搅拌条件下向（2）得到的澄清溶液中加入1.005 g四水硝酸锰，待其溶解后加入6 ml 钛酸异丙酯，继续搅拌10 min。
（4）随后将得到的混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150±2 ℃烘箱内水热处理18 h。
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用甲醇洗涤1次，转移入表面皿内随后放入烘箱中80±2 ℃干燥12 h，取出后经研磨，即得成黄色细粉的产物，该产物即为MnTi-MOFs前驱体。
（6）将制得的黄色MnTi-MOFs前驱体置于坩埚内，将其放入马弗炉，以2 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，最终得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。将制得的催化剂压片、筛分至40-60目颗粒。
实施例4：c(H2BDC):c(Mn2+) + c(Ti4+) =3:1，c(Mn2+):c(Ti4+) = 3:10
（1）量取N,N-二甲基甲酰胺216ml，无水甲醇30 ml，置于500 ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌10 min使之混合完全。
（2）称取对苯二甲酸12.96 g，加入（1）中的DMF与甲醇的混合溶液中，并用磁力搅拌均匀直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清。
（3）搅拌条件下向（2）得到的澄清溶液中加入1.506 g四水硝酸锰，待其溶解后加入6 ml 钛酸异丙酯，继续搅拌10 min。
（4）随后将得到的混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150±2 ℃烘箱内水热处理18 h。
（5）待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次，再用甲醇洗涤1次，转移入表面皿内随后放入烘箱中80±2 ℃干燥12 h，取出后经研磨，即得成黄色细粉的产物，该产物即为MnTi-MOFs前驱体。
（6）将制得的黄色MnTi-MOFs前驱体置于坩埚内，将其放入马弗炉，以2 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，最终得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。将制得的催化剂压片、筛分至40-60目颗粒。
应用例1：催化剂的转化率与N2选择性
各取实施例1、2、3、4制得的催化剂分别装在石英反应管中。测试温度从90～360℃，每隔30 ℃取一个测试点，在每个测试点各保持20分钟。NOx的转化率如附图6所示，从图中可以看出，实施案例3的催化剂在150 ℃时，NOx转化率可达到90% 以上。
图6示出了本例MnTi-MOFs衍生催化剂的NH3-SCR活性测试结果：A: NOx转化率；B:N2选择性。从图中可以看出，在90～240 ℃范围内，N2选择性高于90%，该催化剂N2选择性都呈现一定的下降。
应用例2：催化剂抗SO2性能评价
对实施例3制备的MnTi-MOFs衍生催化剂。进行抗SO2性能评价，其结果见附图7。该催化剂具有优异的抗硫表现，当100 ppm SO2加入时，NOx转化率仍可维持在50 %左右，在SO2去除后，NOx转化率恢复至56 %左右，在催化剂进行热再生之后，NOx转化率恢复至82%左右。具体反应条件：测试装置与催化剂用量和应用例1相同。反应气体组成为500 ppm NO，500ppm NH3，5% O2，100 ppm SO2，N2作平衡气，反应气体空速为36000 h-1，反应温度为210 ℃。
图7示出了本例中MnTi-MOFs衍生催化剂的抗硫性能测试结果。在初始阶段，烟气中未添加 SO2，MnTi-MOFs衍生催化剂的催化活性保持在94%左右。随后，在烟气中加入100ppm SO2，经过6h的抗SO2测试，最终MnTi-MOFs衍生催化剂的 NOx转化率降至50%左右，当移除 SO2后，MnTi-MOFs衍生催化剂NOx转化率出现一定程度的恢复，随后对其进行热再生处理，催化剂NOx转化率得到大幅度的提升，最终维持在80%左右。这说明MnTi-MOFs衍生催化剂展现出优异的耐SO2性能。

Claims (8)

1.一种MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以四水硝酸锰、钛酸异丙酯为原料，以对苯二甲酸为配体、甲醇和DMF的混合溶液作为溶剂，经配制溶液、均匀搅拌、水热处理、离心、洗涤、干燥步骤，制得MnTi-MOFs前驱体；然后将该前驱体煅烧得衍生脱硝催化剂；
所述的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制有机配体溶液
将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇加入烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌5～15 min使之混合均匀，将对苯二甲酸加入该烧杯中，继续搅拌，直至对苯二甲酸完全溶解，溶液澄清；
所述甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液的体积比控制在DMF:甲醇=8~18:2；
（2）制备MOFs前驱体
称取四水硝酸锰固体、加入(1)中溶解配体的溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀至溶液澄清，随后加入钛酸异丙酯，继续搅拌20～30 min，直至该混合溶液变为粘稠糊状，随后将混合溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120～150 ℃烘箱内加热8～24h；
（3）离心
将反应釜冷却至室温后，将反应釜内的浑浊溶液转移至50 mL离心管内，于离心机中离心10 ~ 20min，离心结束后倒掉上清液，保留沉淀；
（4）洗涤
向离心管中加入N,N-二甲基甲酰胺20~40mL，摇晃至底部沉淀均匀分散，然后将该离心管置于离心机中再次离心，重复两次上述操作，随后将N.N-二甲基甲酰胺换为甲醇，再次重复一次上述离心洗涤操作；
（5）干燥
将离心、洗涤后的产物置于表面皿中，一同放入80 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为8～24 h，制得MnTi-MOFs前驱体；
（6）煅烧
将制得的MnTi-MOFs前驱体放入马弗炉，在空气气氛下，以2～10 ℃ min-1的升温速率，设置升温过程从室温程序升温到400 ℃，待炉温冷却到20 ℃，得到MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机配体对苯二甲酸溶解完全即可，溶解有机配体时搅拌速度为500 rpm, 温度为30±2℃。
3.根据权利要求1所述的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将c(H2BDC) : c(M) 控制在3:1~4:1 ，即对苯二甲酸与金属M的摩尔比为3：1~4：1；其中c(H2BDC)是指混合溶液中对苯二甲酸H2BDC物质的量浓度， c(M) = c(Mn2+) + c(Ti4 +)；c(Mn2+)是指混合溶液中Mn2+物质的量浓度，c(Ti4+)指混合溶液中Ti4+物质的量浓度。
4.根据权利要求1所述的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，c(Mn2+):c(Ti4+)=1:10~3:10，其中c(Mn2+)是指混合溶液中Mn2+物质的量浓度，c(Ti4+)指混合溶液中Ti4+物质的量浓度。
5.一种采用权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂。
6.一种权利要求5所述的MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：应用时，先将上述MnTi-MOFs衍生脱硝催化剂进行压片：将煅烧后得到的样品进行压片，筛分成40～60目的颗粒即为制得的脱硝催化剂。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应条件如下：气体总流量为120 mL min-1，[NO]=500 ppm， [NH3]=500 ppm，[O2]=5.0 %，N2作平衡气，空速为36000 h-1，活性测试温度范围为90～360 ℃；在反应达到平衡后采集活性数据；NO转化率和N2选择性通过以下公式计算:
。
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