CN114505058A - 一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢气检测材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及其制备方法，所述纳米材料表面包覆具有氢气分子限域效应的金属有机框架材料。并通过纳米材料表面包覆MOF中微孔和开放金属位点等对氢气分子的限域‑富集作用，使低浓度氢气在纳米材料表面富集，提高材料表面氢气浓度，进而提高材料对氢气的灵敏度及其氢致变色速率，使得该材料能够在低氢气浓度、低流速的环境下，实现快速响应。

Description

一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气检测材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及其制备方法。
背景技术
氢气是一种无色无味的气体，且易发生氢脆现象，在应用时易发生泄漏且不易察觉，这在一定程度上限制了氢能的推广与应用。因此，为了实现氢能的安全高效利用，避免事故的发生，亟需开发快速、准确、高灵敏度的氢气检测方式来监测氢气的泄漏，从而保证氢在储存、运输和使用过程中的安全。
以此为背景，一种可视化氢致变色材料成为解决问题的契机，该材料接触H2后即可发生肉眼可辨的显著颜色变化，从而可快速、直观、有效、安全的反馈出氢气的泄漏情况，这为解决氢气泄露提供了可视化的解决途径，并能够提前预警。
在专利文献方面，中国专利CN108072497基于WO3基的氢致变色材料，为提升材料稳定性在材料表面包覆一层聚合物，用于隔绝空气中的氧气及水分子对材料的影响，聚合物虽然可以不影响氢气的扩散，但是增加的扩散层延长了氢气扩散路径，不利于低浓度、低流速下的氢气检测，尤其是在氢气泄漏初期，氢气浓度极低而不易检测。
目前氢气使用过程中，氢气泄露检测时间与安全系数呈正相关，因此提升材料氢致变色过程响应灵敏度、缩短响应时间至关重要。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料及其制备方法，该材料引入具有氢限域效应的金属-有机骨架材料（MOFs），使低浓度氢气在材料表面富集，提高材料表面氢气浓度，进而提高材料的氢致变色速率，能够在氢气低浓度、低流速的环境下，实现快速响应。
本发明的技术方案是：
一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料，包括纳米材料，所述纳米材料表面包覆具有氢气分子限域效应的金属有机框架材料。
一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
步骤1，将金属盐溶于溶剂，制得溶液A；
步骤2，将有机配体溶于溶剂中，制得溶液B；
步骤3，将溶液A与溶液B混合后充分搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入pH调节剂并搅拌均匀，得到MOF合成母液；
步骤4，向MOF合成母液中加入WO3纳米材料，并搅拌均匀后进行热反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，为物料A。
步骤5：选取贵金属化合物，并将贵金属化合物通过原子层沉积、化学还原沉积、紫外光还原法沉积等化学还原法或磁控溅射的物理溅射法将贵金属纳米颗粒沉积到物料A表面，最后经干燥后得到金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料。
一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
步骤1，选取贵金属化合物，并将贵金属化合物通过原子层沉积、化学还原沉积、紫外光还原法沉积等化学还原法或磁控溅射的物理溅射法将贵金属纳米颗粒沉积到WO3纳米材料表面，得物料B。
步骤2，将金属盐溶于溶剂，制得溶液A；
步骤3，将有机配体溶于溶剂中，制得溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合后充分搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入pH调节剂并搅拌均匀，得到MOF合成母液；
步骤5，向MOF合成母液中加入物料B，并搅拌均匀后进行热反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，即为具有金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料。
优选的，所述金属盐中的金属元素与有机配体的摩尔比为0.1-5：1。
优选的，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或几种，所述金属盐中的金属元素为铝、锌、锆、镁中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述金属盐中金属元素与溶剂的摩尔比为0.01-1：10-100，配体与溶剂b的摩尔比为0.01-1：10-100。
优选的，所述步骤2中的有机配体为1,4-对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4 4'-联苯二甲酸、偶氮苯-4,4-二羧酸、2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸、1,3,5-均苯三甲酸、3,3',5,5'-联苯四羧酸中的一种或几种。
优选的，所述调节剂为盐酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，所述pH调节剂与混合溶液的体积比为0-1：10-50。。
优选的，所述步骤4中的热反应为体系在80-220℃下反应30min-75 h。
优选的，所述纳米材料的晶相为单斜相、三斜相、六方相或斜方相中的一种；
所述纳米材料的形貌为纳米片、纳米棒、纳米球、纳米线、纳米带及基于以上结构单元组装而成的纳米三维立体结构中的一种或几种；
所述贵金属化合物的金属为金、银、钯、铂、铑、铱中的一种或几种。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
本发明通过在常规的WO3基氢致变色材料表面包覆金属有机骨架材料，利用金属有机框架材料中微孔和开放金属位点等对氢气分子的限域-富集作用，在低氢气浓度下实现对氢分子的捕获，进而利用金属有机骨架材料的氢气富集-供给作用，加速WO3基氢致变色材料外表面氢气的解离过程，缩短了响应时间，提高了材料灵敏度。
相较于传统WO3基氢致变色材料，本发明利用金属有机框架材料自身结构的特殊性，在低氢气浓度下实现对氢气的富集-供给，既可以提升氢致变色材料的显色速率，又可以增加显色的对比度，更适合低流速、低浓度下的氢气泄露监测。因此该方法制备的氢致变色材料可在低H2浓度、低气体流速下，短时间内对氢气产生肉眼可见的快速响应，且该制备过程条件较为简单，易于大批量操作。
附图说明
图1为实施例1制得的Pt/WO3@MOF材料的X射线粉末衍射图谱（PXRD）；
图2为实施例1制得的Pt/WO3@MOF材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3为实施例1制得的Pt/WO3@MOF材料的透射电子显微镜（TEM）图；
图4为实施例1制得的Pt/WO3@MOF材料的低温氮气吸脱附曲线图及孔径分布图；
图5为实施例2制得的Pt/WO3@MOF材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图6为实施例2制得的Pt/WO3@MOF材料的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步解释说明，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.028克四氯化锆溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，得到溶液A；称取0.021克1,4-对苯二甲酸溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，加入0.5毫升乙酸，搅拌均匀，得MOF母液；
（2）向上述MOF母液中加入WO3纳米棒，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应3小时，将产物离心分离，并用去DMF和乙醇清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得物料A。
（3）称取0.500g 物料A分散于60mL 去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6mL浓度为1g/L的氯铂酸溶液；冰浴下，将过量新配置的NaBH4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥后即得Pt/WO3@MOF氢致变色材料。
所得Pt/WO3@MOF氢致变色材料的X射线粉末衍射图如图1所示，由图1可知，该实施例制备所得的产物为WO3与MOF的复合相。
扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）如图2、图3所示，从图2、图3可以看出，所得的氢致变色材料在WO3外表面均匀包覆着MOF纳米颗粒。
通过图4材料的低温氮气吸脱附等温线及孔径分布图可知，该氢致变色材料为多级孔结构，且微孔占比较高，所得材料的比表面积为103 m2/g，微孔比表面积为68.7m2/g。
微孔主要来源于MOF材料，介孔来源于纳米棒形成的堆积孔，均有助于氢致变色性能的提升。
实施例2：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.500g WO3纳米棒分散于60mL 去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6mL浓度为1g/L的氯铂酸溶液；冰浴下，将过量新配置的NaBH4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到物料B。
（2）称取0.014克四氯化锆溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，得到溶液A；称取0.011克1,4-对苯二甲酸溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，加入0.5毫升乙酸，搅拌均匀，得MOF母液；
（3）向上述MOF母液中加入物料B，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应3小时，将产物离心分离，并用DMF和乙醇清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得Pt/WO3@MOF氢致变色材料。
该实施例制得的Pt/WO3@MOF氢致变色材料的SEM和TEM图像如图5、图6所示，从图中可以看出，MOF颗粒均匀包覆在WO3纳米线表面，与实施例1类似。
实施例3：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.500g WO3纳米片分散于30mL去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入4.7mL浓度为1g/L的氯化钯溶液；将上述悬浊液置于紫外灯下曝光7h，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥后即得物料B。
（2）称取0.028克硝酸铝溶于10毫升去离子水中，得到溶液A；称取0.021克1,4-对苯二甲酸溶于10毫升甲醇溶剂中得到溶液B；称取溶液A与溶液B混合后充分搅拌，加入0.05毫升硝酸，搅拌均匀，得MOF母液；
（3）向上述MOF母液中加入物料B，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，210℃反应4小时，将产物离心分离，并用乙醇和去离子水清洗三次，经干燥后即得Pd/WO3@MOF氢致变色材料。
实施例4：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.031克硝酸镁溶于5毫升N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液（VN，N-二甲基甲酰胺：V乙醇：V水=15：1：1）中，得到溶液A；称取0.024克2,5-二羟基对苯二甲酸溶于5毫升N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液（VN，N-二甲基甲酰胺：V乙醇：V水=15：1：1）中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，加入0.2毫升乙酸，搅拌均匀，得MOF母液；
（2）向上述MOF母液中加入WO3纳米花，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，125℃反应5小时，将产物离心分离，并用乙醇和去离子水清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得物料A。
（3）称取0.500g 物料A分散于50 mL 去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入1.05 mL浓度为1g/100 mL的氯金酸溶液，将0.15g尿素加入至悬浊液中，程序升温至80℃避光揽拌12 h，冷却至室温后经离心、去离子水洗涤，真空干燥后即得Au-WO3@MOF氢致变色材料。
实施例5：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
1）称取0.035克硝酸锌溶于6毫升N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；称取0.021克1,4-对苯二甲酸溶于6毫升N，N-二甲基甲酰胺中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，搅拌均匀，得MOF母液；
（2）向上述MOF母液中加入Ir-WO3纳米线，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，105℃反应3小时，将产物离心分离，并用去DMF和乙醇清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得物料A。
（3）在耐高温石英玻璃板上分散一定量的物料A，在原子层沉积（ALD）***的沉积反应器中进行沉积反应，ALD沉积Pt纳米颗粒的前驱体为三甲基甲基环戊二烯合铂，前驱体臭氧作为氧化剂，沉积15个循环得到Pt-WO3@MOF氢致变色材料。
实施例6：
本实施例所述的金属有机框架材料辅助的高灵敏度WO3基氢致变色材料的制备方法，步骤如下：
1）称取0.028克氯化铝溶于5毫升去离子水中，得到溶液A，将0.013克1,3,5-均苯三甲酸溶于6毫升乙醇中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，得MOF母液；
（2）向上述MOF母液中加入WO3纳米球，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，200℃反应10小时，将产物离心分离，并用去去离子水和乙醇清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得物料A。
（3）称取0.500g 物料A分散于30mL去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入1.25 mL浓度为1g/100mL的氯铱酸钾溶液,继续搅拌3 h；冰浴下，将新配置的NaBH4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥，得到Ir-WO3@MOF氢致变色材料。
实验例1：
为进一步验证金属有机框架材料对氢致变色性能和速率的影响，以实施例1为例，对比不同金属有机框架材料包覆比例对氢致变色灵敏度的影响，步骤如下：
（1）称取一定质量的四氯化锆溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，得到溶液A，称取相应质量的1,4-对苯二甲酸溶于8毫升N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后充分搅拌，加入0.5毫升乙酸，搅拌均匀，得MOF母液；
（2）向上述MOF母液中加入Pt-WO3纳米棒，充分搅拌后，将悬浊液转移至具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应3小时，将产物离心分离，并用DMF和乙醇清洗三次，经真空干燥箱干燥后即得物料A。
（3）称取0.500g 物料A分散于60mL 去离子水中，搅拌30min；在上述悬浊液中逐滴加入13.6mL浓度为1g/L的氯铂酸溶液；冰浴下，将将过量新配置的NaBH4水溶液逐滴加入至悬浊液中，继续揽拌0.5 h，静置半小时，抽滤、去离子水洗涤三次、干燥后即得Pt/WO3@MOF氢致变色材料。
（4）氢致变色性能测试：
将该实施例制备得到的Pt/WO3@MOF氢致变色材料在低氢气浓度、低混合气流量下进行氢致变色性能评价，具体操作如下：称取0.1克充分干燥后的Pt/WO3@MOF样品均匀平铺在样品槽中并压实成平面，将样品槽封入不透光的气室内部，并做好密封。将光纤光谱仪的光源垂直照射至样品表面，随后从探头中心处的信号收集器处收集样品表面的反射光谱，待光谱稳定后通入1%的H2/Ar混合气，流量为30mL/min，随后观察样品反射光谱的变化，并记录750nm处反射率随时间的变化曲线。
该实施例制备的Pt/WO3@MOF氢致变色材料，其氢敏性能测试结果如表1所示。
表1 Pt/WO3@MOF氢致变色材料及其氢敏性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上述结果可以看出，与未包覆MOF的Pt/WO3氢致变色材料相比，本发明的Pt/WO3@MOF材料随着MOF包覆比例的提升，氢气富集-供给的能力逐渐增强，缩短了材料氢致变色的时间，提升了氢致变色材料在低氢气浓度和低气体流量下的灵敏度。
另外，在WO3表面包覆MOF材料的同时，负载上高分散的贵金属中心，相当于在贵金属位点周围配备了储氢位点，可以及时的富集氢气，并向贵金属中心供应，以提升材料在低氢气浓度下的响应时间和显色程度，更有利于微小泄露点的及时监测。
通过先包覆MOF材料，再沉积贵金属的顺序，可以有效避免贵金属中心在MOF包覆过程中的覆盖，有效缩短了活化氢的溢流距离，提升贵金属的利用效率，进一步保障MOF储氢位点的作用与效果。
上述实施例1-7并不是对本发明的限定，在实际生产过程中，其工艺参数及配比可按倍数放大来满足生产所需。在上述实施例1-7的指引下，其它未例举的组合方式本领域技术人员均可显而易见的实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料，其特征在于：包括纳米材料，所述纳米材料表面包覆具有氢气分子限域效应的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
步骤1，将金属盐溶于溶剂，制得溶液A；
步骤2，将有机配体溶于溶剂中，制得溶液B；
步骤3，将溶液A与溶液B混合后充分搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入pH调节剂并搅拌均匀，得到MOF合成母液；
步骤4，向MOF合成母液中加入WO3纳米材料，并搅拌均匀后进行热反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，为物料A。
步骤5：选取贵金属化合物，并将贵金属化合物通过化学还原法或物理溅射法将贵金属纳米颗粒沉积到物料A表面，最后经干燥后得到金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
步骤1，选取贵金属化合物，并将贵金属化合物通过化学还原法或物理溅射法将贵金属纳米颗粒沉积到WO3纳米材料表面，得物料B。
步骤2，将金属盐溶于溶剂，制得溶液A；
步骤3，将有机配体溶于溶剂中，制得溶液B；
步骤4：将溶液A与溶液B混合后充分搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入pH调节剂并搅拌均匀，得到MOF合成母液；
步骤5，向MOF合成母液中加入物料B，并搅拌均匀后进行热反应，然后经冷却、过滤、洗涤和干燥，即为具有金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料。
4.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐中的金属元素与有机配体的摩尔比为0.1-5：1。
5.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或几种，所述金属盐中的金属元素为铝、锌、锆、镁中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述金属盐中金属元素与溶剂的摩尔比为0.01-1：10-100，配体与溶剂b的摩尔比为0.01-1：10-100。
7.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的有机配体为1,4-对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4 4'-联苯二甲酸、偶氮苯-4,4-二羧酸、2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸、1,3,5-均苯三甲酸、3,3',5,5'-联苯四羧酸中的一种或几种。
8.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述调节剂为盐酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，所述pH调节剂与混合溶液的体积比为0-1：10-50。
9.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的热反应为体系在80-220℃下反应30min-75 h。
10.根据权利要求2或3所述的一种金属有机框架材料辅助的高灵敏度氢气检测纳米材料的制备方法，其特征在于：所述纳米材料的晶相为单斜相、三斜相、六方相或斜方相中的一种；
所述纳米材料的形貌为纳米片、纳米棒、纳米球、纳米线、纳米带及基于以上结构单元组装而成的纳米三维立体结构中的一种或几种；
所述贵金属化合物的金属为金、银、钯、铂、铑、铱中的一种或几种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115181283A (zh) * 2022-06-23 2022-10-14 湖北大学 微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法
WO2023020052A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 中国石油化工股份有限公司 氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040023595A1 (en) * 2000-05-05 2004-02-05 Liu Ping H2 doped w03, ultra-fast, high-sensitivity hydrogen sensors
WO2014098583A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Technische Universiteit Delft A thin-film device for detecting hydrogen
CN104297154A (zh) * 2014-11-03 2015-01-21 武汉理工大学 氢气浓度和温度一体化测量传感器探头的制备方法
CN104931431A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 中国计量学院 基于光纤光栅微腔的fpi氢气传感器
CN107349964A (zh) * 2017-07-15 2017-11-17 北京化工大学 一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法
CN108593637A (zh) * 2018-05-24 2018-09-28 湖北大学 一种用于检测氢气的标签色带及其制备方法
CN110632033A (zh) * 2019-11-08 2019-12-31 中国计量大学 基于fbg解调仪的f-p干涉型多点测量氢气传感器
CN110983362A (zh) * 2019-12-19 2020-04-10 湖南大学 一种MOFs包覆的OV-BiVO4复合光阳极及其制备方法和应用
CN111638252A (zh) * 2020-06-23 2020-09-08 浙江固微科技有限公司 一种氢气传感器及其制备方法
CN113310917A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 燕山大学 一种基于法布里珀罗干涉的氢气传感器
CN113860374A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 郑州轻工业大学 一种原位自由生长花状纳米wo3气敏材料及其制备方法和应用
CN114166902A (zh) * 2021-12-07 2022-03-11 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040023595A1 (en) * 2000-05-05 2004-02-05 Liu Ping H2 doped w03, ultra-fast, high-sensitivity hydrogen sensors
WO2014098583A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Technische Universiteit Delft A thin-film device for detecting hydrogen
CN104297154A (zh) * 2014-11-03 2015-01-21 武汉理工大学 氢气浓度和温度一体化测量传感器探头的制备方法
CN104931431A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 中国计量学院 基于光纤光栅微腔的fpi氢气传感器
CN107349964A (zh) * 2017-07-15 2017-11-17 北京化工大学 一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法
CN108593637A (zh) * 2018-05-24 2018-09-28 湖北大学 一种用于检测氢气的标签色带及其制备方法
CN110632033A (zh) * 2019-11-08 2019-12-31 中国计量大学 基于fbg解调仪的f-p干涉型多点测量氢气传感器
CN110983362A (zh) * 2019-12-19 2020-04-10 湖南大学 一种MOFs包覆的OV-BiVO4复合光阳极及其制备方法和应用
CN111638252A (zh) * 2020-06-23 2020-09-08 浙江固微科技有限公司 一种氢气传感器及其制备方法
CN113310917A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 燕山大学 一种基于法布里珀罗干涉的氢气传感器
CN113860374A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 郑州轻工业大学 一种原位自由生长花状纳米wo3气敏材料及其制备方法和应用
CN114166902A (zh) * 2021-12-07 2022-03-11 上海大学 一种限域型氢气传感器制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAN TIAN: "Oxygen vacancy-assisted hydrogen evolution reaction of the Pt/WO3 electrocatalyst", J. MATER. CHEM. A, vol. 7, pages 6285 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023020052A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 中国石油化工股份有限公司 氢气泄漏检测材料及其制备方法及应用
CN115181283A (zh) * 2022-06-23 2022-10-14 湖北大学 微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法
CN115181283B (zh) * 2022-06-23 2023-10-20 湖北大学 微米尺寸超薄二维光响应性金属有机框架纳米片及其宏量制备方法

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