CN114503298A - 在电池的负电极中使用的粉末以及包括此类粉末的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在电池的负电极中使用的粉末，该粉末包括颗粒，其中该颗粒包括含碳基质材料和分散在该含碳基质材料中的硅基域，其中该颗粒还包括孔，其中包括在该粉末的横截面中的至少1000个孔的横截面满足尺寸和尺寸分布的最佳条件，允许包含此类粉末的电池实现优越的循环寿命，并且还提供了此类粉末的生产方法。

Description

在电池的负电极中使用的粉末以及包括此类粉末的电池

技术领域和背景技术

本发明涉及适用于电池的负电极中的粉末以及包括此类粉末的电池。

锂离子(Li离子)电池是当前性能最佳的电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些电池已经渗透到其它行业如汽车和电存储行业并得以快速发展。这类电池的有利优势为高能量密度结合良好的动力性能。

Li离子电池通常包含多个所谓的Li离子电池单体，这些电池单体又包含正电极(也称为阴极)、负电极(也称为阳极)和浸入电解质中的隔板。使用电化学活性粉末诸如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物作为阴极并使用天然或人造石墨作为阳极，开发了便携式应用最常用的Li离子电池单体。

已知，影响电池性能并且尤其是电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性粉末。因此，为了提高能量密度，过去几年已经研究了在负电极中使用包括硅的电化学活性粉末。

在阳极中使用硅基电化学活性粉末的缺点是它在充电期间的大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或***)完全掺入阳极的活性粉末中(这一过程通常被称为锂化)时，该体积膨胀高达300％。在锂掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引起硅基颗粒中的应力，继而可导致硅基材料的机械降解。在周期性重复Li离子电池的充电和放电期间，硅基电化学活性粉末的重复机械降解可引起电池的寿命减少至无法接受的水平。

另外，与硅相关联的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，并因此致使可参与电化学反应的锂的损失，进而导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大电池的电阻，从而限制可达到的充电和放电速率。

原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅基材料的表面上形成“钝化层”就停止该过程。然而，由于硅基颗粒的体积膨胀，硅基颗粒和SEI两者可能在放电(锂化)和再充电(脱锂)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始形成新的SEI。

为了解决上文提及的缺点，通常使用活性粉末，其中硅基域与至少一种适用于保护硅基域免受电解质分解并适应体积改变的组分混合。此类组分可以是碳基材料，优选地形成基质。

例如在WO 2018/165610中提及了此类活性粉末，其中制造了具有沉积到多孔支架材料的孔体积中的硅的复合材料。在US 10424786中，公开了一种包括多孔碳框架和位于该多孔碳框架的微孔和/或中孔内的硅的复合材料。在CN 103840140中，公开了一种包括多孔碳和附着到多孔碳的孔壁上的硅颗粒的多孔碳硅复合材料。

尽管使用了此类活性粉末，但在含Si基活性粉末的电池性能方面仍然存在改进空间。

在本领域中，含Si基活性粉末的电池的性能通常通过全电池单体的所谓循环寿命来量化，该全电池单体的所谓循环寿命被定义为包括此类材料的电池单体在达到其初始放电容量的80％之前可以被充电和放电的次数或循环数。因此，大多数硅基活性粉末的工作都集中于提高所述循环寿命上。

本发明的目的是提供一种稳定的活性粉末，该活性粉末一旦用于电池的负电极中，就有利于允许实现减少的阳极体积膨胀和提高的电池循环寿命。

发明内容

这个目的通过提供根据权利要求1所述的粉末来实现，该粉末一旦用于电池的负电极中，就允许实现减少的阳极体积膨胀和提高的电池循环寿命，而不丧失比容量。

本发明涉及以下实施方案：

实施方案1

在第一方面，本发明涉及一种在电池的负电极中使用的粉末，所述粉末包括颗粒，所述颗粒包括含碳基质材料和分散在所述含碳基质材料中的硅基域，所述颗粒还包括孔，所述颗粒的特征在于，在所述粉末的横截面中，所述横截面包括至少1000个离散的孔的横截面：

-所述至少1000个离散的孔的横截面中的每个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径xFmax、最小费雷特直径xFmin和面积，其中xFmax、xFmin和所述面积通过对所述粉末的所述横截面的至少一个电子显微镜图像的图像分析来测量，并且

-所述至少1000个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径的基于数量的分布，其具有d50值和d95值，其中d95≤150nm，并且比率d95/d50≤3.0。

当执行根据本发明的粉末的横截面时，粉末被平面穿过，因此同一平面穿过包括在粉末中的多个颗粒、包括在颗粒中的多个硅基域和包括在颗粒中的多个孔。因此，根据本发明的横截面表示3维主体与此平面的交叉，所述3维主体例如是粉末、颗粒、硅基域、孔。因此，所得的物体是2维物体，例如圆形、椭圆形或任何具有基本上规则或不规则形状的2维物体。

换句话说，根据本发明的粉末的横截面包括颗粒的横截面、硅基域的横截面和孔的横截面。

在本发明的框架中，3维主体与平面的交叉由区域来定义，该区域由一个周界来界定，该周界是在所述平面中形成横截面边界的连续线。

因此，离散的横截面由与包括在同一平面中的其它离散的横截面的其它区域和周界不同或分离的单独区域和周界来定义。

至少1000个离散的孔的横截面意指包括在穿过粉末的平面中的至少1000个单一的、不重叠的孔的横截面。

所述孔的所述至少1000个离散的横截面可被认为是包括在穿过粉末的平面中的离散的孔的横截面总数的代表。

尽管最大费雷特直径和最小费雷特直径是本领域技术人员公知的概念，但是在本发明的框架中，它们的含义如下。费雷特直径意指以任意角度与孔的横截面周界相切的两条平行线之间的距离。最大费雷特直径xFmax是费雷特直径为最大的切线角处的费雷特直径，并且对应于孔的横截面周界上两点之间的最大直线距离。类似地，最小费雷特直径xFmin是费雷特直径为最小的切线角处的费雷特直径。费雷特直径的定义在图1中示出。

适用于电池的负电极中的粉末意指包括电化学活性颗粒的电化学活性粉末，该电化学活性颗粒能够分别在电池的负电极的锂化和脱锂期间储存和释放锂离子。此类粉末可以等效地称为“活性粉末”。

为清楚起见，注意到硅基域分散在含碳基质材料中，作为在整个基质材料中铺开的单独的小体积的硅、硅基合金或部分氧化的硅或硅基合金。这些小体积可以是离散的颗粒，或可作为来自含硅液体或气态前体的沉积物在基质材料中原位形成。

硅基域可具有任何形状，例如基本上球形，但也可以是不规则形状、杆形、板形等。

相对于硅基域的总重量，此类硅基域中的平均硅含量优选地为65重量％或更多，并且更优选地为80重量％或更多。

一般来说，不含孔的硅基活性粉末在电池的充电-放电循环期间将导致所述阳极的体积膨胀或溶胀，并且结果导致所述电池的溶胀。活性粉末的此溶胀通常会导致断裂或裂纹的形成，并在整个阳极中传播。这些断裂或裂纹导致接触损失和/或另外的SEI形成，这造成电池循环寿命的急剧减少。

在电池的充电-放电循环期间，活性粉末中孔的存在允许所述孔的内部的硅基域的膨胀。这导致电池本身对应溶胀的减少，从而减少活性粉末中并且因此阳极中的机械应力和断裂，允许电池在更多的充电-放电循环期间使用，从而延长电池的寿命。

然而，要避免过大的孔隙率，因为它会减少电池的体积容量。

在本发明中，根据实施方案1的离散的孔的横截面可具有小于或等于150nm并且优选地小于或等于90nm的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d95值，以及小于或等于3.0的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d95值与d50值的比率(d95/d50)两者。原因可能是，与它们的尺寸成比例，大的孔对减少电池的溶胀没有太大贡献，而它们导致电池的体积容量显著减少。发明人据信，这是由于基质对硅基域膨胀的吸收是一种仅在有限范围内起作用的局部现象，并且大的孔所具有的理论吸收能力比硅基域所呈现的实际局部使用的吸收能力大得多。

在本发明的框架中，已经观察到，与在相当的硅含量下使用传统的活性粉末的电池相比，包括使用根据本发明的粉末的负电极的电池具有减少的溶胀和增加的循环寿命。

实际上，已经观察到：对于包括在粉末横截面中的硅基域的至少1000个离散的孔的横截面，通过结合所要求保护的d95值和d95/d50比率，可以实现i)阳极溶胀的减少，同时ii)保持高的比容量，连同iii)其中所述粉末用作负电极的电池的增加的循环寿命。

实施方案2

在根据实施方案1所述的第二实施方案中，粉末的横截面包括颗粒的横截面，粉末具有以重量百分比(重量％)表达的硅含量C，其中3×10^-4×C≤F≤4×10^-3×C，其中F＝Sp/Sc，Sp是至少1000个离散的孔的横截面的面积中的每个面积的总和，并且Sc是包括至少1000个离散的孔的横截面的颗粒的横截面的面积中的每个面积的总和，Sc和Sp是在所述粉末的所述横截面的相同的所述至少一个电子显微镜图像上测量的。由孔的横截面占据的总面积与在粉末的硅含量中的分数之间的相关性确保有足够的孔隙率来吸收显著比例的硅膨胀，但不会多到有过多的孔隙率，从而不成比例地减少体积容量。

优选地，所述分数F至少为4x10^-4xC。优选地，所述分数F至多为3x10^-3xC。

为了说明F的计算，我们取平均硅含量C为15重量％的粉末。在粉末的横截面的显微镜图像的可视化期间，选择3个图像以达到至少1000个横截面的总数，在这种情况下为1264个横截面。

对于3个图像中的每个图像，使用适合的图像分析软件测定由孔的横截面占据的总面积(Sp)在由颗粒的横截面占据的总面积(Sc)中的分数；所获得的3个分数是0.022(2.2％)、0.023(2.3％)和0.024(2.4％)。

F是这些3个分数的平均值，因此F＝0.023(2.3％)。因为3x10^-4x15≤0.023≤4x10^-3x15，所以满足要求3x10^-4C≤F≤4x10^-3C。

实施方案3

在根据实施方案1或2所述的第三实施方案中，粉末具有以重量百分比(重量％)表达的硅含量C，其中10重量％≤C≤60重量％。

实施方案4

在根据实施方案1至3中任一项所述的第四实施方案中，至少1000个离散的孔的横截面中的每个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径xFmax、最小费雷特直径xFmin和比率xFmax/xFmin，其中至少1000个离散的孔的横截面的比率xFmax/xFmin的平均值至多为2.0，并且优选地至多为1.5。据信，导致具有大的xFmax/xFmin比率的横截面的非常细长的孔实际上可削弱颗粒的机械强度，因为此类孔可被认为是小裂纹，并且将充当应力集中器和裂纹引发器。因此导致横截面具有各向同性形状，即在所有方向上具有或多或少类似的尺寸的孔是优选的。

通过对粉末横截面的至少一个电子显微镜图像的图像分析，针对至少1000个孔的横截面中的每个孔的横截面测量xFmax值和xFmin值，针对至少1000个孔的横截面中的每个孔的横截面计算xFmax/xFmin比率，并测定所获得的xFmax/xFmin比率的平均值。

实施方案5

在根据实施方案1至4中任一项所述的第五实施方案中，相对于粉末的总重量，粉末包括至少90重量％的所述颗粒，并且优选地包括至少95重量％的所述颗粒。

实施方案6

在根据实施方案1至5中任一项所述的第六实施方案中，硅基域具有含至少65重量％的硅并且优选地含至少80重量％的硅的化学组成，其中优选地硅基域不含除Si和O之外的其它元素。

实施方案7

在根据实施方案1至6中任一项所述的第七实施方案中，粉末具有硅含量C和氧含量D，两者均以重量百分比(重量％)表达，其中D≤0.15C，并且优选地D≤0.12C。

实施方案8

在根据实施方案1至7中任一项所述的第八实施方案中，粉末具有至多15m²/g并且优选地至多12m²/g的BET表面积。

在此实施方案8中，BET表面积可以优选地至多为5m²/g。

实施方案9

在根据实施方案1至8中任一项所述的第九实施方案中，包括在粉末中的颗粒具有基于体积的粒度分布，其中d10包括在0.1μm与10μm之间、d50包括在2μm与20μm之间并且d90包括在3μm至30μm之间。

实施方案10

在根据实施方案1至9中任一项所述的第十实施方案中，包括在颗粒中的基质材料是以下化合物中的至少一种化合物的热分解产物：聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、蔗糖、煤焦油沥青、石油沥青、木质素、树脂。

这些化合物也可称为基质前体。

在此实施方案10中，基质前体可优选地为石油沥青。

实施方案11

在根据实施方案1至10中任一项所述的第十一实施方案中，粉末还包含石墨，其中所述石墨没有嵌入基质材料中。

实施方案12

在根据实施方案1至11中任一项所述的第十二实施方案中，本发明还涉及一种包括如上文所定义的粉末的变型形式中的任一种的电池，其中优选地，电池具有负电极，其中粉末存在于负电极中。

实施方案13

在根据实施方案1至12中任一项所述的第十三实施方案中，本发明还涉及一种包括电池的电子设备，该电池包括负电极，其中粉末存在于负电极中。

在第二方面，本发明涉及一种用于制备根据实施方案1至11所述的粉末的方法。

实施方案14

在第十四实施方案中，本发明涉及一种用于制备在电池的负电极中使用的粉末的方法，该方法包括以下连续步骤：

a.提供硅纳米粉末，提供能够在低于500℃的软化温度软化并能够在高于500℃的分解温度完全分解成碳的基质前体粉末，并提供能够在高于基质前体粉末的软化温度生成一种或多种气态化合物的造孔剂粉末。

b.将硅纳米粉末、基质前体粉末和造孔剂粉末混合，造孔剂粉末与硅纳米粉末的重量比率包括在0.05与0.6之间，并且基质前体粉末与硅纳米粉末的重量比率使得在最终粉末中碳与硅的重量比率包括在0.5和5之间。

c.共混所得的混合物，直至获得均匀混合物。

d.在无氧气氛下，在高于基质前体粉末的软化温度但低于造孔剂生成一种或多种气态化合物的温度，加热均匀混合物，并搅拌直至获得均匀分散体。

e.在无氧气氛下，将均匀分散体冷却至固态，并将获得的固体研磨成中间产物。

f.在惰性气氛下，在高于基质前体完全分解温度的温度，对中间产物进行热处理。

g.在惰性气氛下，冷却热处理过的中间产物，并将其研磨成最终粉末。

造孔剂在高于基质前体粉末的软化温度的温度生成一种或多种气态化合物是很重要的，以避免基质前体在软化时填满刚形成的孔。

硅纳米粉末意指具有至少98％的金属纯度并且具有d50小于或等于200nm的粒度分布的粉末。

基质前体完全分解温度意指高于500℃的温度，在该温度，在氮气气氛下进行的所述基质前体粉末的TGA分析中，重量损失停止。

均匀混合物意指这样一种混合物，其中的各个成分，即硅纳米粉末、基质前体粉末和造孔剂粉末，无法用肉眼进行视觉区分。

均匀分散体意指其中仅一个相可用肉眼视觉标识的分散体。

优选地，研磨步骤后的中间产物足够细，以能够以其整体全部通过400目筛。

优选地，研磨步骤后的最终粉末足够细，以能够以其整体全部通过325目筛。

在此实施方案14中，造孔剂可以是以下化合物中的至少一种化合物：金属粉末、金属氧化物粉末、有机聚合物粉末，并且可优选地为锌粉或氧化锌粉末。

在第三方面，本发明涉及一种用于制备根据实施方案1至11所述的粉末的替代性方法。

实施方案15

在第十五实施方案中，本发明涉及一种用于制备在电池的负电极中使用的粉末的替代性方法，该方法包括以下连续步骤：

a.提供硅纳米粉末，提供能够在低于500℃的软化温度软化并能够在高于500℃的分解温度完全分解成碳的基质前体粉末，并提供能够在高于基质前体的软化温度生成一种或多种气态化合物的造孔剂粉末。

b.制备中间产物，其中硅纳米粉末和造孔剂粉末分散在基质前体中。

c.在高于基质前体完全分解温度的温度对中间产物进行热处理。

实施方案16

在根据实施方案14或15所述的第十六实施方案中，本发明还涉及一种能够从根据实施方案14所述的方法或根据实施方案15所述的方法获得的粉末。

实施方案17

在根据实施方案14或15所述的第十七实施方案中，本发明最后涉及根据实施方案1至11中任一项所述的粉末，其能够从根据实施方案14所述的方法或根据实施方案15所述的方法获得。

附图说明

图1：最大费雷特直径(xFmax)和最小费雷特直径(xFmin)概念的示意图

图2：用于测量电池溶胀的装置示意图。1.从软包电池单体到电池测试仪的连接2.测量设备3.支架4.位移传感器5.软包电池单体6.金属板

图3a：在SEM分析期间获取的粉末E1颗粒的横截面。最亮区域是硅基域的横截面，灰色区域是含碳基质的横截面，并且黑色区域是孔的横截面。

图3b：亮度/对比度调整后与图3a相同的横截面，使用适合的图像分析软件进行，以便更容易可视化孔的横截面(最暗区域)。

具体实施方式

在附图和以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参照这些特定的优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选的实施方案。相反，本发明包括许多替代方案、修改和等同物，这将从以下的详细描述和附图中变得显而易见。

使用的分析方法

硅含量的测定

实施例和反例中粉末的硅含量通过X射线荧光(XRF)使用能量20色散光谱仪来测量。该方法具有+/-0.3重量％Si的实验随机误差。

氧含量的测定

使用Leco TC600氧氮分析仪，通过以下方法测定实施例和反例中粉末的氧含量。将粉末样品置于封闭锡制小容器中，该小容器自身放在镍篮中。然后将篮放入石墨坩埚，并以氦为载气加热至高于2000℃。样品因此融化，并且氧与坩埚中的石墨反应，形成CO或CO₂气体。将这些气体引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算成氧含量。

比表面积(BET)的测定

使用Micromeritics Tristar 3000，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积。2g的待分析的粉末首先在120℃的烘箱中干燥2小时，随后用N₂吹扫。然后，在测量之前，将粉末在120℃的真空中脱气1小时，以便去除所吸附的物种。

电化学性能的测定

实施例和反例中粉末的电化学性能通过以下方法测定。在使用EP3525267中描述的过程确定了待在钮扣电池单体中测试的粉末相对于锂的比容量之后，将粉末与石墨颗粒干混，以使粉末+石墨的混合物的比容量达到650mAh/g。使用45μm的筛子筛分粉末+石墨的混合物，并与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘合剂在水中混合(2.5重量％)。所用的比率是89重量份粉末+石墨的混合物/1重量份炭黑(C65)/2重量份碳纤维(VGCF)和8重量份羧甲基纤维素(CMC)。

在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合这些组分30分钟。

用乙醇清洁的铜箔用作负电极的集电器。将所混合的组分200μm厚的层涂覆在铜箔上。将涂层在70℃真空干燥45分钟。从干燥的涂覆铜箔上冲压出13.86cm²的矩形电极，在真空下于110℃干燥过夜，并用作软包电池单体中的负电极。

正电极制备如下：将商业LiNi_3/5Mn_1/5Co_1/5O₂(NMC 622)粉末与炭黑(C65)、碳纤维(VGCF)和8重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合。所用的比率是92重量份的商业NMC 622粉末/1重量份的炭黑/3重量份的碳纤维和4重量份的PVDF。在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合这些组分30分钟。用乙醇清洁的铝箔用作正电极的集电器。将一层所混合的组分涂覆在铝箔上，厚度保证负电极容量与正电极容量的比率为1.1。将涂层在70℃真空干燥45分钟。从干燥的涂覆铝箔上冲压出11.02cm²的矩形电极，在真空下于110℃干燥过夜，并用作软包电池单体中的正电极。

所用的电解质是1M的溶解在EC/DEC溶剂(1/1体积)+2重量％VC+10重量％FEC添加剂中的LiPF₆。所有样品都在高精度电池测试仪(Maccor 4000系列)中进行测试。

然后使用下文所描述的过程测试经组装的软包电池单体，其中第一循环对应于电池的调节，并且其中“CC”代表“恒定电流”，并且“CV”代表“恒定电压”。

·循环1：

ο搁置4h(初始搁置)

ο以C/40充电直至理论电池单体容量的15％

ο搁置12h

ο以C/20CC充电至4.2V

ο以C/20CC放电至2.7V

·从循环2开始：

ο以C/2CC充电至4.2V，然后CV充电直至C/50

ο以C/2CC放电至2.7V

很确定的是，鉴于商业应用，对于具有约650mAh/g比容量的活性粉末，在此类全电池单体中需要至少300次循环的循环寿命。

电池溶胀的测定

在下文中，“电池”、“电池单体”和“软包电池单体”都是同义词。

电池或阳极的溶胀在此处意指在充电和放电循环期间电池或阳极厚度的变化。因为阴极的溶胀非常有限，并且因为在此当前申请中公开的所有电池中使用相同的阴极，所以电池的溶胀与阳极的溶胀直接相关。因此，在电池充电结束时达到溶胀的最大状态(电池的厚度为最大)，这对应于阳极的最大锂化，而在电池放电结束时达到溶胀的最小状态(电池的厚度为最小，除了组装后的其初始状态)，这对应于阳极的最大脱锂。

包括实施例和反例中的粉末作为活性粉末的电池的溶胀通过以下方法测定。

含有待评估的不同粉末的软包电池单体按照先前所描述的方法组装。所有的阳极包括粉末或粉末和石墨的混合物，具有类似的比容量，即约650mAh/g。所有阳极具有类似的负载和密度，即分别约为5.5mg/cm²和1.4g/cm³。在这些软包电池单体中，仅阳极中粉末的性质变化。

在将每个软包电池单体(5)引入图2所描述的装置之前，首先测量其厚度。金属板(6)确保在整个测量期间，将均匀且恒定的外部压力施加在软包电池单体上；对于所有的测量，所施加的压力是7psi。位移传感器(4)放置成与上部金属板接触，并且测量设备(2)上的位移值设置为0μm。测量设备(2)具有0.1μm的精度。使用鳄鱼夹(1)将软包电池单体连接至电池测试仪。然后使用以下所描述的过程对软包电池单体进行循环，其中“CC”代表“恒定电流”，并且“CV”代表“恒定电压”。

·搁置期24小时，以获得稳定的厚度值

·循环1：

ο以C/40CC充电直至理论电池单体容量的15％

ο搁置期12h

ο以C/20CC充电直至4.2V，然后CV充电直至C/100

ο以C/20CC放电直至2.7V

·循环2至4：

ο以C/5CC充电直至4.2V，然后CV充电直至C/50

ο以C/5CC放电直至2.7V

·循环5：

ο以C/10CC充电直至4.2V，然后CV充电直至C/100

然后提取并处理记录数据，以绘制软包电池单体溶胀随时间变化的演化。在第5次循环充电结束时测量的位移或溶胀用于比较阳极中包括的粉末的性能。举例来说，如果电池在循环之前的厚度等于50μm，并且在第5次循环充电结束时的厚度等于70μm，则电池的溶胀等于40％。

离散的孔的横截面的尺寸的测定

很难直接和精确地测量固体颗粒中包括的孔的尺寸。一些方法，诸如水银孔隙度测定法和气体吸附法，允许基于数学模型定义孔的体积和尺寸的分布。然而，在此类方法中，许多参数会影响所获得结果的准确性，诸如孔的尺寸、孔的形状(球形或非球形、规则或非规则)、孔隙的类型(开放孔隙或封闭孔隙)等(参见例如，S.Amziane和F.Collet(编)，Bio-aggregates Based Building Materials,RILEM State-of-the-Art Reports 23,DOI10.1007/978-94-024-1031-0_2)。

因此，在本申请中，决定对粉末进行横截面分析，并通过显微镜分析对横截面进行分析。此方法允许技术人员直接、容易地再现孔的可视化，并通过使用适合的图像分析软件进行的图像分析，容易地测量孔横截面的性质(尺寸、面积、形状)。

为了按照基于SEM的过程测量至少1000个孔的横截面中每个孔的横截面的最大费雷特直径xFmax、最小费雷特直径xFmin和面积，将500mg待评估的粉末嵌入由4份环氧树脂(20-3430-128)和1份环氧硬化剂(20-3432-032)的混合物组成的7g树脂(BuehlerEpoxiCure2)中。在至少8小时期间干燥所得的1”直径的样品。然后，首先使用StruersTegramin-30机械地抛光，直至达到最大5mm的厚度，然后通过离子束抛光(横截面抛光器Jeol SM-09010)在6kV下进一步抛光约6小时，以获得抛光的表面。最后使用Cressington208碳涂覆机通过碳溅射12秒将碳涂层施加在该抛光的表面上，以获得将通过SEM分析的样品。

为了按照基于TEM的过程测量至少1000个孔的横截面中每个孔的横截面的xFmax、xFmin和面积，将10mg待评估的粉末置于聚焦离子束扫描电极显微镜(FIB-SEM)设备中。将铂层沉积在粉末的表面的顶部上。使用FIB提取粉末的薄片。将该薄片进一步放置在TEM样本夹持器上，并且按照下述过程进行分析。

为了以非限制性的方式说明至少1000个孔的横截面中每个孔的横截面的xFmax、xFmin和面积的测定，以下提供的粉末实施例1(E1)详细描述了基于SEM的过程。尽管实施例1涉及基于SEM的过程，但是本发明范围内的其它实施方案可通过类似的基于TEM的过程来表征。

1.获取嵌入树脂中的粉末横截面的多个SEM图像(图3a中提供了图像中的一个图像)。

2.调整图像的对比度设置和亮度设置，以容易地可视化孔的横截面(参见图3b)。

3.使用适合的图像分析软件，从一个或若干个所获取的SEM图像中选择至少1000个不与孔的另一横截面重叠的离散的孔的横截面。这些离散的孔的横截面可选自给定粉末颗粒的一个或多个横截面。

4.使用适合的图像分析软件测量xFmax值和xFmin值，以及至少1000个离散的孔的横截面中每个离散的孔的横截面的面积。

5.计算孔的横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值以及所得的d95/d50比率。

6.计算至少1000个离散的孔的横截面的每个离散的孔的横截面的xFmax/xFmin比率，以及获得的xFmax/xFmin比率的平均值。

7.对于所选择的图像中的每个图像，使用适合的图像分析软件测定由至少1000个孔的横截面占据的总面积在由包括至少1000个孔的横截面的颗粒的横截面占据的总面积中的分数，并计算这些分数的平均值F。

粉末粒度的测定

用Malvern Mastersizer 2000测定粉末的基于体积的粒度分布。选择以下测量条件：压缩范围；有效束长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01μm至900μm。根据制造商的说明进行样品制备和测量。

反例和实施例的实验制备

不根据本发明的反例1(CE1)

通过使用氩气作为等离子体气体施加50kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)获得硅纳米粉末，以约200g/h的速率向该氩气注入微米级硅粉末前体，从而获得在高于2000K的普遍(即，在反应区中)温度。在该第一工艺步骤中，前体变得完全蒸发。在第二工艺步骤中，90Nm³/h的氩气流用作紧邻反应区下游的急冷气体，以使气体的温度减少至低于1600K，从而导致成核成金属亚微米硅粉末。最后，在100℃的温度通过在5分钟内添加100l/h含1摩尔％氧的N₂/O₂混合物进行钝化步骤。

硅纳米粉末的基于体积的粒度分布测定为：d10＝63nm，d50＝113nm和d90＝205nm，并且氧含量为6.9重量％。

为了生产粉末CE1，由所提及的硅纳米粉末和选自聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、蔗糖、煤焦油沥青和石油沥青的基质前体粉末制成共混物。选择基质前体粉末与硅纳米粉末的重量比率，诸如基质前体在1000℃热分解后，碳与硅的重量比率等于1。在粉末CE1的情况下，以及在以下实施例和反例的所有粉末中，所用的基质前体是石油沥青。

在N₂下，将此共混物加热至高于基质前体粉末软化点20℃的温度，在粉末CE1的情况下，该温度对应于350℃，并在60分钟的等待时段后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。

将由此获得的基质前体中的硅纳米粉末混合物在N₂下冷却至室温，并且一旦固化，磨成粉并在400目筛上筛分。如下对所获得的硅和基质前体的混合物进行热后处理：将产物置于管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃，在所述温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。

最后将焙烧产物用氧化铝球在200rpm下球磨1小时，并且在325目筛上筛分，以形成最终粉末，还称为粉末CE1。

通过XRF测量粉末CE1中的总硅含量为50.2重量％，具有+/-0.3重量％的实验误差。粉末CE1的氧含量测量为5.9重量％。粉末CE1的比表面积测量为3.5m²/g。粉末CE1颗粒的基于体积的粒度分布具有3.2μm的d10、8.1μm的d50和18.4μm的d90。粉末CE1的所有这些性质也在表1中给出。

执行粉末CE1的横截面并通过SEM进行分析。在所得的显微镜图像中没有检测到多孔性，导致不可能测量孔的横截面中的每个孔的横截面的xFmax值和xFmin值并计算xFmax/xFmin比率的所得的平均值、孔横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值以及所得的d95/d50比率。因此，这些值在表2中标记为N/A。由孔的横截面占据的总面积在由颗粒的横截面占据的总面积中的分数的平均值F等于0。

应用先前所描述的过程，在电池中进一步评估粉末CE1，以测量电池所实现的循环寿命和电池的溶胀两者。该电池在其初始容量的80％下实现了257次循环，并且在第5次循环充电结束时测量的电池的溶胀为30.5％。这些值也记录在表2中。

表1：粉末CE1、粉末CE2、粉末E1和粉末E2的物理化学性质

表2：包括在粉末CE1、粉末CE2、粉末E1和粉末E2中的孔的横截面性质以及包括粉 末CE1、粉末CE2、粉末E1和粉末E2作为活性粉末的电池的性能

不根据本发明的反例2(CE2)

在粉末CE2的合成中使用与粉末CE1相同的硅纳米粉末。为了生产粉末CE2，由所提及的硅纳米粉末、锌纳米粉末和作为基质前体的石油沥青粉末制成共混物。锌纳米粉末具有基于体积的粒度分布，其中d50为42nm，并且d95为92nm。选择基质前体粉末与硅纳米粉末的重量比率，诸如基质前体在1000℃热分解后，碳与硅的重量比率等于1。所用的锌纳米粉末与硅纳米粉末的重量比率等于1。

将此共混物在N₂下加热至350℃，并且在60分钟的等待时段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。

将由此获得的基质前体中的硅纳米粉末和锌纳米粉末的混合物在N₂下冷却至室温，并且一旦固化，磨成粉并在400目筛上筛分。如下对所获得的混合物进行热后处理：将产物置于管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃，在所述温度保持两小时，并且然后冷却。所有这些都是在氩气气氛下进行的。混合物中存在的锌纳米颗粒在1000℃以下蒸发(锌的沸点为907℃)，因此在热处理期间所产生的碳基体内部留下孔。

最后将焙烧产物用氧化铝球在200rpm下球磨1小时，并且在325目筛上筛分，以形成最终粉末，还称为粉末CE2。

通过XRF测量粉末CE2中的总硅含量为50.1重量％，具有+/-0.3重量％的实验误差。粉末CE2的氧含量测量为6.0重量％。粉末CE2的比表面积测量为18.6m²/g。粉末CE2颗粒的基于体积的粒度分布具有3.6μm的d10、8.7μm的d50和19.3μm的d90。粉末CE2的所有这些性质也在表1中给出。

执行粉末CE2的横截面并通过SEM进行分析。基于所选的显微镜图像的图像分析，测量孔的横截面中的每个孔的横截面的xFmax值和xFmin值，并计算xFmax/xFmin比率的所得的平均值，后者等于2.12。孔的横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值以及所得的d95/d50比率也基于相同的图像计算，d50值等于56nm，并且d95值等于182nm。粉末CE2中孔的横截面的大尺寸(xFmax d95＝182nm)大于锌纳米颗粒的d95(92nm)，这可通过在热处理之前由于混合物中存在大量锌而形成锌纳米颗粒的附聚物来解释。

基于对相同图像的分析，还计算了由孔的横截面占据的总面积在由颗粒的横截面占据的总面积中的分数的平均值F，并且等于0.228。所有这些值都报告在表2中。

应用先前所描述的过程，进一步评估电池中的粉末CE2，以测量电池所实现的循环寿命和电池的溶胀两者。该电池在其初始容量的80％下实现了176次循环，并且在第5次循环充电结束时测量的电池的溶胀为31.1％。这些值也记录在表2中。如先前所提及的，包括具有太多孔和太大孔的颗粒的粉末的电池可能遭受在颗粒中形成断裂或裂纹，这可能最终导致碳结构塌缩、导致SEI形成增加、循环寿命急剧减少，并且在电池溶胀方面没有益处。这可能是含有粉末CE2的电池所实现的低性能的原因。

根据本发明的实施例1(E1)

按照与粉末CE2相同的方法制备粉末E1，不同之处在于，在硅纳米粉末、锌纳米粉末和基质前体粉末的共混物中，锌纳米粉末与硅纳米粉末的重量比率等于0.1，而不是1。其余的都保持不变。

粉末E1的硅含量、氧含量、BET和基于体积的粒度分布的值在表1中给出。

执行粉末E1的横截面并通过SEM进行分析。孔的横截面的xFmax/xFmin比率的平均值、孔的横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值和所得的d95/d50比率，以及孔的横截面占据的总面积在颗粒的横截面占据的总面积中的分数的平均值F报告在表2中。

应用先前所描述的过程，在电池中进一步评估粉末E1，以测量电池所实现的循环寿命和电池的溶胀两者。结果报告在表2中。

根据本发明的实施例2(E2)

按照与粉末CE2相同的方法制备粉末E2，不同之处在于，在硅纳米粉末、锌纳米粉末和基质前体的共混物中，锌纳米粉末与硅纳米粉末的重量比率等于0.5而不是1，并且使用具有稍微不同的PSD的锌纳米粉末，其中d50为35nm，并且d95为51nm。其余的都保持不变。

粉末E2的硅含量、氧含量、BET和基于体积的粒度分布的值在表1中给出。

执行粉末E2的横截面并通过SEM进行分析。孔的横截面的xFmax/xFmin比率的平均值、孔的横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值和所得的d95/d50比率，以及孔的横截面占据的总面积在颗粒的横截面占据的总面积中的分数的平均值F报告在表2中。

应用先前所描述的过程，在电池中进一步评估粉末E2，以测量电池所实现的循环寿命和电池的溶胀两者。结果报告在表2中。

不根据本发明的反例3和反例4以及根据本发明的实施例3和实施例4

应用相同的方法获得Si含量为20.0重量％(±0.3重量％)的4种粉末。

粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4分别按照与粉末CE1、粉末CE2、粉末E1和粉末E2相同的方法生产，不同之处在于，选择基体前体粉末与硅纳米粉末的重量比率，诸如在基体前体在1000℃热分解后，碳与硅的重量比率等于4，而不是1。其余的完全保持不变。

粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4的硅含量、氧含量、BET和基于体积的粒度分布的值在表3中给出。

执行粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4的横截面并通过SEM进行分析。针对粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4，孔的横截面的xFmax/xFmin比率的平均值、孔的横截面的最大费雷特直径xFmax的基于数量的分布的d50值和d95值和所得的d95/d50比率，以及孔的横截面占据的总面积在颗粒的横截面占据的总面积中的分数的平均值F报告在表4中。

应用先前所描述的过程，在电池中进一步评估粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4，以测量电池所实现的循环寿命和电池的溶胀两者。结果报告在表4中。

可以看出，对于两种硅含量(约50重量％和约20重量％)，就溶胀和循环寿命而言，包含根据本发明的粉末的电池单体比包含不根据本发明的粉末的电池单体表现显著更好。

表3：粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4的物理化学性质

表4：包括在粉末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4中的孔的横截面性质以及包括粉 末CE3、粉末CE4、粉末E3和粉末E4作为活性粉末的电池的性能

Claims (12)

1.一种在电池的负电极中使用的粉末，所述粉末包括颗粒，所述颗粒包括含碳基质材料和分散在所述含碳基质材料中的硅基域，所述颗粒还包括孔，所述颗粒的特征在于，在所述粉末的横截面中，所述横截面包括至少1000个离散的孔的横截面：

-所述至少1000个离散的孔的横截面中的每个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径xFmax、最小费雷特直径xFmin和面积，其中xFmax、xFmin和所述面积是通过对所述粉末的所述横截面的至少一个电子显微镜图像的图像分析来测量的，并且

-所述至少1000个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径的基于数量的分布，其具有d50值和d95值，其中d95≤150nm，并且比率d95/d50≤3.0；

并且所述粉末还具有以重量百分比(重量％)表达的硅含量C，其中3×10^-4×C≤F≤4×10^-3×C，其中F＝Sp/Sc，Sp是所述至少1000个离散的孔的横截面的面积中的每个面积的总和，并且Sc是包括所述至少1000个离散的孔的横截面的颗粒的横截面的面积中的每个面积的总和，Sc和Sp是在所述粉末的所述横截面的相同的所述至少一个电子显微镜图像上测量的。

2.根据权利要求1所述的粉末，所述粉末具有以重量百分比(重量％)表达的硅含量C，其中10重量％≤C≤60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中所述至少1000个离散的孔的横截面中的每个离散的孔的横截面具有最大费雷特直径xFmax、最小费雷特直径xFmin和比率xFmax/xFmin，其中所述至少1000个离散的孔的横截面的所述比率xFmax/xFmin的平均值至多为2.0。

4.根据权利要求3所述的粉末，其中所述至少1000个孔的横截面的所述比率xFmax/xFmin的所述平均值至多为1.5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末，其中所述d95值小于或等于90nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的粉末，所述粉末包括至少90重量％的所述颗粒，并且优选地包括至少95重量％的所述颗粒。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的粉末，其中所述硅基域具有含至少65重量％的硅并且优选地含至少80重量％的硅的化学组成，其中优选地所述硅基域不含除Si和O之外的其它元素。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的粉末，所述粉末具有硅含量C和氧含量D，两者均以重量百分比(重量％)表达，其中D≤0.15C，并且优选地D≤0.12C。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的粉末，所述粉末具有至多15m²/g并且优选地至多12m²/g的BET表面积。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的粉末，其中所述颗粒具有基于体积的粒度分布，其中d10包括在0.1μm与10μm之间、d50包括在2μm与20μm之间并且d90包括在3μm与30μm之间。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的粉末，其特征在于，所述基质材料是以下化合物中的至少一种化合物的热分解产物：聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、蔗糖、煤焦油沥青、石油沥青、木质素、树脂。

12.一种具有负电极的电池，其中所述负电极包括根据权利要求1至11中的任一项所述的粉末。

Images