CN114502613A - 固化性组合物、固化物及固化物的形成方法 - Google Patents

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CN114502613A CN202080068095.4A CN202080068095A CN114502613A CN 114502613 A CN114502613 A CN 114502613A CN 202080068095 A CN202080068095 A CN 202080068095A CN 114502613 A CN114502613 A CN 114502613A
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Abstract

本发明提供能够同时实现对固化时的固化物着色的抑制、和良好的固化性的阳离子固化性的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、和使用该固化性组合物的固化物的形成方法。在包含阳离子固化剂(A)、和阳离子固化性化合物(B)的固化性组合物中,使用组合包含由具有特定结构的阳离子部的鎓盐形成的光产酸剂(A1)、和具有特定结构的含镓阴离子作为阴离子部的热产酸剂(A2)的阳离子固化剂。

Description

固化性组合物、固化物及固化物的形成方法
技术领域
本发明涉及包含阳离子固化剂(A)和阳离子固化性化合物(B)的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、及使用该固化性组合物的固化物的形成方法。
背景技术
一直以来,包含环氧化合物等阳离子聚合性化合物作为固化性成分的阳离子聚合型的固化性组合物被用于各种用途。
作为这样的固化性组合物,例如包含含有芳香环的脂环式环氧化合物、除含有芳香环的脂环式环氧化合物以外的阳离子聚合性化合物、和热阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的热固性组合物是已知的(参见专利文献1。)。通过使用所述固化性组合物,能够形成玻璃化转变温度高、即使被加热至高温也不易发生黄变、并且基材密合性优异的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-156522号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于专利文献1所记载那样的包含热阳离子聚合引发剂的固化性组合物而言,有时固化需要高温、或者需要长时间。所述不良情况可通过使用鎓盐系的光产酸剂而被消除。但是,在通过曝光而使包含鎓盐系的光产酸剂和阳离子固化性化合物的固化性组合物进行固化的情况下,存在会经常产生固化时的固化物的着色的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于提供能够同时实现对固化时的固化物着色的抑制、和良好的固化性的阳离子固化性的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、和使用该固化性组合物的固化物的形成方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在包含阳离子固化剂(A)、和阳离子固化性化合物(B)的固化性组合物中,使用组合包含由具有特定结构的阳离子部的鎓盐形成的光产酸剂(A1)、和具有特定结构的含镓阴离子作为阴离子部的热产酸剂(A2)的阳离子固化剂,从而能够解决上述课题,以至完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第1方式为固化性组合物,其包含阳离子固化剂(A)、和阳离子固化性化合物(B),
作为阳离子固化剂(A),包含光产酸剂(A1)、和热产酸剂(A2),
光产酸剂(A1)为具有下述式(ai)表示的阳离子部的鎓盐,
热产酸剂(A2)为具有下述式(Ai)表示的阴离子部的鎓盐。
(Ra1)t+1-Ra2+···(ai)
(式(ai)中,Ra1各自独立地为1价有机基团,Ra2是基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为t的元素,Ra1中的至少1个为可具有取代基的芳基。)
(RA1)4-Ga-···(Ai)
(式(Ai)中,RA1各自独立地为可具有1个以上取代基的苯基、或全氟烷基。)
本发明的第2方式为第1方式涉及的固化性组合物的固化物。
本发明的第3方式为固化物的形成方法,其对第1方式涉及的固化性组合物实施曝光及加热。
发明效果
根据本发明,可以提供能够同时实现对固化时的固化物着色的抑制、和良好的固化性的阳离子固化性的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、和使用该固化性组合物的固化物的形成方法。
具体实施方式
《固化性组合物》
固化性组合物包含阳离子固化剂(A)、和阳离子固化性化合物(B)。
阳离子固化剂(A)包含光产酸剂(A1)、和热产酸剂(A2)。
光产酸剂(A1)为具有下述式(ai)表示的阳离子部的鎓盐。
(Ra1)t+1-Ra2+···(ai)
(式(ai)中,Ra1各自独立地为1价有机基团,Ra2是基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为t的元素,Ra1中的至少1个为可具有取代基的芳基。)
热产酸剂(A2)为具有下述式(Ai)表示的阴离子部的鎓盐。
(RA1)4-Ga-···(Ai)
(式(Ai)中,RA1各自独立地为可具有1个以上取代基的苯基、或全氟烷基。)
通过组合使用具有特定结构的阳离子部的上述光产酸剂(A1)、和具有特定结构的阴离子部的上述热产酸剂(A2),能够提高固化性组合物的固化性,并且抑制固化时的固化物的着色。
关于使用鎓盐系的光产酸剂(A1)来使阳离子固化性化合物(B)进行固化时的固化物的着色,认为原因在于,在光产酸剂(A1)因曝光而发生了分解时,产生着色诱因物质。与此相对,认为在热产酸剂(A2)因加热而发生了分解时,使得不产生引发由通过光产酸剂(A1)的分解产生的着色诱因物质导致的着色的物质,或者热产酸剂(A2)的分解物对着色诱因物质产生某些作用,由此抑制了固化时的固化物的着色。
特别是在后述的阳离子固化性化合物(B)为能提供无色透明的固化物的化合物的情况下,通过将上述的阳离子固化剂(A)、与阳离子固化性化合物(B)组合,能够形成适合于光学用途的、高度无色透明的固化物。
以下,对固化性组合物中包含的必需成分或任选成分进行说明。
〔光产酸剂(A1)〕
光产酸剂(A1)为具有下述式(ai)表示的阳离子部的鎓盐。构成作为光产酸剂(A1)的鎓盐的阴离子部在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
(Ra1)t+1-Ra2+···(ai)
(式(ai)中,Ra1各自独立地为1价有机基团,Ra2是基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为t的元素,Ra1中的至少1个为可具有取代基的芳基。)
作为阳离子部的式(ai)中的Ra1表示键合于Ra2的有机基团。作为有机基团,优选为含有碳原子的基团,更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定,优选为1以上50以下,更优选为1以上20以下。存在有多个Ra1的情况下的多个Ra1可以相同也可以不同。作为Ra1,可举出可具有取代基的碳原子数6以上14以下的芳基(芳香族烃基)、可具有取代基的碳原子数1以上18以下的烷基、可具有取代基的碳原子数7以上12以下的芳烷基、可具有取代基的碳原子数2以上18以下的烯基、及可具有取代基环基的碳原子数2以上18以下的炔基。具有式(ai)表示的阳离子作为阳离子部的光产酸剂(A1)中,作为Ra1,优选为碳原子数6以上14以下的芳基、碳原子数1以上18以下的烷基、碳原子数2以上18以下的烯基、及碳原子数2以上18以下的炔基。
关于作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基,可举出碳原子数1以上18以下的烷基、碳原子数1以上18以下的卤代烷基、碳原子数3以上18以下的脂肪族环式基团、碳原子数3以上18以下的卤代脂肪族环式基团、碳原子数2以上18以下的烯基、碳原子数2以上18以下的炔基、碳原子数6以上14以下的芳基、硝基、羟基、氰基、碳原子数1以上18以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基氧基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基氧基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基氧基、碳原子数1以上18以下的烷基硫基、碳原子数6以上14以下的芳基硫基、与氮原子键合的1个或2个氢原子可以被碳原子数1以上18以下的烃基取代的氨基、及卤素原子。
这些取代基中,优选为烷基、卤代烷基、脂肪族环式基团、卤代脂肪族环式基团、烷氧基、芳基氧基、脂肪族酰基、芳香族酰基、脂肪族酰基氧基、芳香族酰基氧基、烷基硫基、芳基硫基、及可被烃基取代的氨基。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为烷基的情况下,作为烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、及正十八烷基等直链烷氧基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基、及1,1,3,3-四甲基丁基等支链烷氧基。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为卤代烷基的情况下,作为卤代烷基的优选例,可举出三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、七氟正丙基、1,1-二氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、九氟正丁基、3,3,4,4,4-五氟正丁基、全氟正戊基、及全氟正辛基等直链卤代烷基;六氟异丙基、六氯异丙基、六氟异丁基、及九氟叔丁基等支链卤代烷基。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为脂肪族环式基团的情况下,作为脂肪族环式基团的优选例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及金刚烷基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为卤代脂肪族环式基团的情况下,作为卤代脂肪族环式基团的优选例,可举出五氟环丙基、九氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、及全氟金刚烷基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为烷氧基的情况下,作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、正丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、及正十八烷基氧基等直链烷氧基;异丙基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、异己基氧基、2-乙基己基氧基、及1,1,3,3-四甲基丁基氧基等支链烷氧基。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为芳基氧基的情况下,作为芳基氧基的优选例,可举出苯氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为脂肪族酰基的情况下,作为脂肪族酰基的优选例,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、及辛酰基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为芳香族酰基的情况下,作为芳香族酰基的优选例,可举出苯甲酰基、α-萘甲酰基、β-萘甲酰基、联苯-4-基羰基、联苯-3-基羰基、联苯-2-基羰基、蒽基羰基、及菲基羰基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为脂肪族酰基氧基的情况下,作为脂肪族酰基氧基的优选例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、及辛酰基氧基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为芳香族酰基氧基的情况下,作为芳香族酰基氧基的优选例,可举出苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、β-萘甲酰基氧基、联苯-4-基羰基氧基、联苯-3-基羰基氧基、联苯-2-基羰基氧基、蒽基羰基氧基、及菲基羰基氧基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为烷基硫基或芳基硫基的情况下,作为烷基硫基或芳基硫基的优选例,可举出将作为前述的烷氧基或芳基氧基而优选的基团中的氧原子替换为硫原子而得到的基团。
Ra1作为的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为可被烃基取代的氨基的情况下,作为可被烃基取代的氨基的优选例,可举出氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二正丙基氨基、及哌啶基等。
作为Ra1的、芳基、芳烷基、烷基、烯基、及炔基可具有的取代基为卤素原子的情况下,作为卤素原子的优选例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
以上说明的取代基中,从光产酸剂(A1)的活性高的方面考虑,优选为碳原子数1以上8以下的卤代烷基、卤素原子、硝基、及氰基,更优选为碳原子数1以上8以下的氟代烷基。
式(ai)中,存在有多个Ra1的情况下,多个Ra1可以与Ra2一起形成环。多个Ra1与Ra2形成的环可以在其环结构中包含选自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、及-CONH-组成的组中的以上的键。
式(ai)中的Ra2是元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族中原子价为t的元素。需要说明的是,作为Ra2的、元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族的元素是在固化性组合物的制造条件下、及保存条件下、固化物的形成条件下能稳定存在的元素。
Ra2与有机基团Ra1键合而形成鎓离子。元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族的元素中,作为Ra2而优选的元素是S(硫)、N(氮)、I(碘)、及P(磷)。作为对应的鎓离子,是锍离子、铵离子、碘鎓离子、及鏻离子。它们由于稳定且容易操作而优选。从阳离子聚合性能、交联反应性能优异的方面考虑,更优选为锍离子、及碘鎓离子,特别优选为锍离子。
即,前述的式(ai)中,优选Ra2为硫,t为2。
作为锍离子的具体例,可举出三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4-(二苯基锍基(sulfonio))苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)硫基苯基-9-氧代-9H-噻吨-2-基苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯基硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、及5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍;二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、及二苯基甲基锍等二芳基锍;苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基(2-萘基甲基)甲基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、及9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍;二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、及十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍等。
作为铵离子的具体例,可举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、及四乙基铵等四烷基铵;N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、及N,N-二乙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓;N,N’-二甲基咪唑啉鎓、N,N’-二乙基咪唑啉鎓、N-乙基-N’-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、及1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓;N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓等四氢嘧啶鎓;N,N’-二甲基吗啉鎓等吗啉鎓;N,N’-二乙基哌啶鎓等哌啶鎓;N-甲基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、及N-苯甲酰甲基吡啶鎓等吡啶鎓;N,N’-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓;N-甲基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、及N-苯甲酰甲基喹啉鎓等喹啉鎓;N-甲基异喹啉鎓等异喹啉鎓;苄基苯并噻唑鎓、及苯甲酰甲基苯并噻唑鎓等噻唑鎓;苄基吖啶鎓、及苯甲酰甲基吖啶鎓等吖啶鎓。
作为鏻离子的具体例,可举出四苯基鏻、四对甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、及四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻;三苯基苄基鏻、三苯基苯甲酰甲基鏻、三苯基甲基鏻、及三苯基丁基鏻等三芳基鏻;三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲酰甲基鏻、及三丁基苯甲酰甲基鏻等四烷基鏻等。
作为碘鎓离子的具体例,可举出二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、及4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等碘鎓离子。
作为光产酸剂(A1),例如,可举出具有下述式(aii)表示的阴离子部的含镓鎓盐、具有下述式(aiii)表示的阴离子部的含硼鎓盐。
[化学式1]
Figure BDA0003567968230000101
(式(aii)中,Ra3、Ra4、Ra5、及Ra6各自独立地为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基,Ra3、Ra4、Ra5、及Ra6中的至少1个为可具有取代基的芳香族烃基。)
[化学式2]
Figure BDA0003567968230000102
(式(aiii)中,Ra7、Ra8、Ra9、及Ra10各自独立地为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基,Ra7、Ra8、Ra9、及Ra10中的至少1个为可具有取代基的芳香族烃基。)
作为式(aii)中的Ra3~Ra6的烃基或杂环基的碳原子数没有特别限定,但优选为1以上50以下,更优选为1以上30以下,特别优选为1以上20以下。
关于作为Ra3~Ra6的烃基的具体例,可举出直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、直链状或支链状的炔基、芳香族烃基、脂环式烃基、及芳烷基等。
如前文所述,Ra3~Ra6中的至少1个为可具有取代基的芳香族基团,更优选Ra3~Ra6中的3个以上为可具有取代基的芳香族基团,特别优选Ra3~Ra6全部为可具有取代基的芳香族基团。
关于作为Ra3~Ra6的烃基或杂环基可具有的取代基,可举出碳原子数1以上18以下的卤代烷基、碳原子数3以上18以下的卤代脂肪族环式基团、硝基、羟基、氰基、碳原子数1以上18以下的烷氧基、碳原子数6以上14以下的芳基氧基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基、碳原子数2以上19以下的脂肪族酰基氧基、碳原子数7以上15以下的芳香族酰基氧基、碳原子数1以上18以下的烷基硫基、碳原子数6以上14以下的芳基硫基、与氮原子键合的1个或2个氢原子可以被碳原子数1以上18以下的烃基取代的氨基、及卤素原子。
作为Ra3~Ra6的烃基为芳香族烃基的情况下,该芳香族烃基可以被选自由碳原子数1以上18以下的烷基、碳原子数2以上18以下的烯基、及碳原子数2以上18以下的炔基组成的组中的1个以上取代基取代。
作为Ra3~Ra6的烃基具有取代基的情况下,取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上的多个。取代基的数量为多个的情况下,该多个取代基各自可以相同也可以不同。
作为Ra3~Ra6为烷基的情况下的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等直链烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基、及1,1,3,3-四甲基丁基等支链烷基。
作为Ra3~Ra6为烯基或炔基的情况下的优选例,可举出与作为烷基而优选的上述基团对应的烯基、及炔基。
作为Ra3~Ra6为芳香烃基的情况下的优选例,可举出苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等。
作为Ra3~Ra6为脂环式烃基的情况下的优选例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环辛基、环壬基、及环癸基等环烷基;降冰片基、金刚烷基、三环癸基、及蒎烷基(pinanyl)等桥连式脂肪族环式烃基。
作为Ra3~Ra6为芳烷基的情况下的优选例,可举出苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等。
作为Ra3~Ra6为杂环基的情况下的优选例,可举出噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基(Quinoxalinyl)、喹唑啉基(Quinazolinyl)、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噻噁基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、咕吨酮基、噻吨酮基、及二苯并呋喃基等。
作为式(aiii)中的Ra7~Ra10,可举出与针对式(aii)中的Ra3~Ra6而在前文说明过的基团同样的基团。
作为以上说明的式(aii)表示的阴离子部的优选的具体例,可举出:
四(4-九氟联苯基)镓阴离子、
四(1-七氟萘基)镓阴离子、
四(五氟苯基)镓阴离子、
四(3,4,5-三氟苯基)镓酸根阴离子、
四(2-九苯基联苯基)镓阴离子、
四(2-七氟萘基)镓阴离子、
四(7-九氟蒽基)镓阴离子、
四(4’-(甲氧基)八氟联苯基)镓阴离子、
四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)镓阴离子、
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)镓阴离子、
四(2,3-双(五氟乙基)萘基)镓阴离子、
四(2-异丙氧基六氟萘基)镓阴离子、
四(9,10-双(七氟丙基)七氟蒽基)镓阴离子、
四(9-九氟菲基)镓酸根阴离子、
四(4-[三(异丙基)甲硅烷基]-四氟苯基)镓阴离子、
四(9,10-双(对甲苯基)-七氟菲基)镓阴离子、
四(4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]-四氟苯基)镓阴离子、
单苯基三(五氟苯基)镓阴离子、及
单全氟丁基三(五氟苯基)镓阴离子等,更优选可举出以下的阴离子。
[化学式3]
Figure BDA0003567968230000131
另外,作为式(aiii)表示的阴离子部的优选的具体例,可举出:四(4-九氟联苯基)硼阴离子、
四(1-七氟萘基)硼阴离子、
四(五氟苯基)硼阴离子、
四(3,4,5-三氟苯基)硼阴离子、
四(2-九苯基联苯基)硼阴离子、
四(2-七氟萘基)硼阴离子、
四(7-九氟蒽基)硼阴离子、
四(4’-(甲氧基)八氟联苯基)硼阴离子、
四(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)硼阴离子、
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼阴离子、
四(2,3-双(五氟乙基)萘基)硼阴离子、
四(2-异丙氧基六氟萘基)硼阴离子、
四(9,10-双(七氟丙基)七氟蒽基)硼阴离子、
四(9-九氟菲基)硼阴离子、
四(4-[三(异丙基)甲硅烷基]-四氟苯基)硼阴离子、
四(9,10-双(对甲苯基)-七氟菲基)硼阴离子、
四(4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]-四氟苯基)硼阴离子、
单苯基三(五氟苯基)硼阴离子、及
单全氟丁基三(五氟苯基)硼阴离子等,更优选可举出以下的阴离子。
[化学式4]
Figure BDA0003567968230000141
另外,作为以上说明的式(ai)表示的阳离子部的优选的具体例,可举出:
4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、
4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等碘鎓离子;
[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、
2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、
2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、
4-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)硫基苯基-9-氧代-9H-噻吨-2-基苯基锍等含有噻吨酮骨架的锍离子;
详情如后述的式(a1)表示的阳离子部;
以及,以下所示的锍离子。
[化学式5]
Figure BDA0003567968230000161
如上所述,光产酸剂(A1)也优选为具有下述式(a1)表示的阳离子部的方式。若作为光产酸剂(A1)的鎓盐具有式(a1)表示的阳离子部,则光产酸剂(A1)的敏感度优异。通过使作为光产酸剂(A1)的鎓盐包含下述式(a1)表示的阳离子部,从而使后述的阳离子固化性化合物(B)的固化易于良好地进行。
[化学式6]
Figure BDA0003567968230000171
(式(a1)中,R1及R2独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团,R1及R2可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环,R3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团,A1表示S、O、或Se,其中,R1及R2不同时为可被卤素原子取代的烷基。)
[化学式7]
Figure BDA0003567968230000172
(式(a2)中,环Z1表示芳香族烃环,R4表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m1表示0以上的整数。)
[化学式8]
Figure BDA0003567968230000173
(式(a3)中,R5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代的烷基或者下述式(a6)表示的基团,A2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1。)
[化学式9]
Figure BDA0003567968230000181
(式(a4)中,R7及R8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R9及R10独立地表示可被卤素原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基团,R9及R10可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环,A3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-表示1价阴离子,n2表示0或1,其中,R9及R10不同时为可被卤素原子取代的烷基。)
[化学式10]
Figure BDA0003567968230000182
(式(a5)中,环Z2表示芳香族烃环,R11表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m2表示0以上的整数。)
[化学式11]
Figure BDA0003567968230000183
(式(a6)中,环Z3表示芳香族烃环,R12表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m3表示0以上的整数。)
具有上述式(a1)表示的阳离子部的锍盐的特征在于,在上述式(a1)中的苯环上,在相对于A1所键合的碳原子而言位于邻位的碳原子上键合有甲基。由于在上述的位置具有甲基,因此与以往的锍盐相比,容易产生质子,对紫外线等活性能量射线的敏感度高。
上述式(a1)中,优选R1及R2均为上述式(a2)表示的基团。R1及R2彼此可以相同也可以不同。
上述式(a1)中,R1及R2相互键合而与式中的硫原子一起形成环时,所形成的环包含硫原子,优选为3~10元环,更优选为5~7元环。所形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而成的多环。
上述式(a1)中,R1及R2优选均为苯基。
上述式(a1)中,R3优选为上述式(a3)表示的基团。
上述式(a1)中,A1优选为S或O,更优选为S。
上述式(a2)中,R4优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a2)中,m1可以根据环Z1的种类而选择,例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a3)中,R5优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(a5)表示的基团,更优选为上述式(a5)表示的基团。
上述式(a3)中,R6优选为烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的烷基;或上述式(a6)表示的基团,更优选为上述式(a6)表示的基团。
上述式(a3)中,A2优选为S或O,更优选为S。
上述式(a3)中,n1优选为0。
上述式(a4)中,R7及R8独立地优选为亚烷基;被羟基、可经取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述式(a5)表示的基团,更优选为上述式(a5)表示的基团。R7及R8彼此可以相同也可以不同。
上述式(a4)中,优选R9及R10均为上述式(a2)表示的基团。R9及R10彼此可以相同也可以不同。
上述式(a4)中,R9及R10相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下,所形成的环包含硫原子,优选为3~10元环,更优选为5~7元环。所形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而成的多环。
上述式(a4)中,A3优选为S或O,更优选为S。
上述式(a4)中,n2优选为0。
上述式(a5)中,R11优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基。
上述式(a5)中,m2可以根据环Z2的种类而选择,例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a6)中,R12优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可经取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a6)中,m3可根据环Z3的种类而选择,例如可以为0以上4以下的整数,优选为0以上3以下的整数,更优选为0以上2以下的整数。
上述式(a1)表示的阳离子部的抗衡阴离子是与通过对具有式(a1)表示的阳离子部的锍盐照射活性能量射线(可见光、紫外线、电子射线、及X射线等)而产生的酸对应的1价阴离子。作为式(a1)表示的阳离子部的抗衡阴离子,可优选举出上述式(aii)表示的阴离子部、式(aiii)表示的阴离子部。另外,作为式(a1)表示的阳离子部的抗衡阴离子,还可优选举出其他的1价的多原子阴离子,更优选为MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-、或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子。另外,式(a1)表示的阳离子部的抗衡阴离子也可以为卤素阴离子,例如,可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
M表示磷原子、硼原子、或锑原子。
Y表示卤素原子(优选为氟原子。)。
Rf表示氢原子的80摩尔%以上被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1以上8以下的烷基。)。作为通过氟取代而形成Rf的烷基,可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。关于Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例,基于原烷基所具有的氢原子的摩尔数而言,优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为100%。若被氟原子取代的比例在这些优选的范围内,则锍盐(Q)的光敏性变得更为良好。作为特别优选的Rf,可举出CF3-、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-及(CF3)3C-。b个Rf相互独立,因此彼此可以相同也可以不同。
P表示磷原子,F表示氟原子。
Rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子,包括卤素原子,可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团,可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些之中,优选为至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个Rx1相互独立,因此彼此可以相同也可以不同。
B表示硼原子,Ga表示镓原子。
Rx2表示碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的氟烷基或碳原子数6以上20以下的芳基,烷基及氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意,烷基、氟烷基、或芳基可以是未取代的,也可以具有取代基。作为上述取代基,例如,可举出羟基、可经取代的氨基(例如,可举出在关于上述式(a2)~(a6)的后述说明中例示的基团。)、硝基等。
另外,Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可以具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。特别地,Rx2表示的烷基或氟烷基中的碳链可以具有2价的官能团(例如,醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。
Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团的情况下,上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个,也可以为2个以上。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。
a表示4以上6以下的整数。
b优选为1以上5以下的整数,进一步优选为2以上4以下的整数,特别优选为2或3。
c优选为1以上4以下的整数,进一步优选为4。
作为MYa -表示的阴离子,可举出SbF6 -、PF6 -或BF4 -表示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6-b -表示的阴离子,可举出(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -或(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -表示的阴离子等。这些之中,优选为(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -或((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的阴离子。
作为Rx1 cBY4-c -表示的阴离子,优选为:
Rx1 cBY4-c -
(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基,Y表示卤素原子,c表示1以上4以下的整数。),
例如,可举出(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -或(C6H3F2)4B-表示的阴离子等。这些之中,优选为(C6F5)4B-或((CF3)2C6H3)4B-表示的阴离子。
作为Rx1 cGaY4-c -表示的阴离子,可举出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -或(C6H3F2)4Ga-表示的阴离子等。这些之中,优选为(C6F5)4Ga-或((CF3)2C6H3)4Ga-表示的阴离子。
作为Rx2SO3 -表示的阴离子,可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些之中,优选为三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。
作为(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-或(C4F9SO2)3C-表示的阴离子等。
作为(Rx2SO2)2N-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-或(C4F9SO2)2N-表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子,除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子以外,还可以使用高卤酸根离子(ClO4 -、BrO4 -等)、卤代磺酸根离子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根离子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根离子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、铝酸根离子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟合铋酸根离子(BiF6 -)、羧酸根离子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根离子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根离子(SCN-)及硝酸根离子(NO3 -)等。
这些阴离子中,从阳离子聚合性能的方面考虑,优选为MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -及(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,更优选为SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-及(CF3SO2)3C-,进一步优选为Rx1 cBY4-c -
上述式(a2)、(a5)、及(a6)中,作为芳香族烃环,可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环,更优选为苯环。
上述式(a1)~(a6)中,作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述式(a1)~(a6)中,作为烷基,可举出碳原子数1以上18以下的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数3以上18以下的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数3以上18以下的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。特别是在上述式(a1)、(a2)、及(a4)~(a6)中,所谓可被卤素原子取代的烷基,是指烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基,可举出将上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子用卤素原子取代而得到的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可被卤素原子取代的烷基中,关于R1、R2、R9、或R10,特别优选为三氟甲基,关于R4、R6、R11、或R12,特别优选为甲基。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷氧基,可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基羰基中的烷基,可举出上述的碳原子数1以上18以下的直链烷基、碳原子数3以上18以下的支链烷基或碳原子数3以上18以下的环烷基,作为烷基羰基,可举出碳原子数2以上18以下的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基羰基,可举出碳原子数7以上11以下的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷氧基羰基,可举出碳原子数2以上19以下的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基氧基羰基,可举出碳原子数7以上11以下的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基硫基羰基,可举出碳原子数7以上11以下的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为酰氧基,可举出碳原子数2以上19以下的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基硫基,可举出碳原子数6以上20以下的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羟基苯基硫基、4-羟基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基硫基,可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基,可举出碳原子数6以上10以下的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述式(a2)中,作为杂环式脂肪族烃基,可举出碳原子数2以上20以下(优选为4以上20以下)的杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为杂环式烃基,可举出碳原子数4以上20以下的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噻噁基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、咕吨酮基、噻吨酮基、及二苯并呋喃基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基氧基,可举出碳原子数6以上10以下的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基亚磺酰基,可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基亚磺酰基,可举出碳原子数6以上10以下的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为烷基磺酰基,可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。
上述式(a3)~(a6)中,作为芳基磺酰基,可举出碳原子数6以上10以下的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。
上述式(a2)~(a6)中,作为羟基(聚)亚烷基氧基,可举出HO(AO)q-(式中,AO独立地表示亚乙基氧基及/或亚丙基氧基,q表示1以上5以下的整数。)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。
上述式(a2)~(a6)中,作为可经取代的氨基,可举出氨基(-NH2)及碳原子数1以上15以下的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。
上述式(a3)及(a4)中,作为亚烷基,可举出碳原子数1以上18以下的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
具有式(a1)表示的阳离子部的锍盐例如可以按照下述合成路径来合成。具体而言,在氢氧化钾等碱的存在下,使下述式(b2)表示的化合物与下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应而得到下述式(b3)表示的硝基化合物,接着,在还原铁的存在下进行还原,得到下述式(b4)表示的胺化合物。使该胺化合物与MaNO2(式中,Ma表示金属原子,例如钠原子等碱金属原子)表示的亚硝酸盐(例如,亚硝酸钠)反应而得到重氮化合物,接着,将该重氮化合物、CuX’(式中,X’表示溴原子等卤素原子,下同)表示的卤化亚铜、和HX’表示的卤化氢混合,使反应进行,得到下述式(b5)表示的卤化物。由该卤化物及镁来制备格氏试剂(Grignard reagent),接着,在氯三甲基硅烷的存在下使该格氏试剂与下述式(b6)表示的亚砜化合物反应,从而能够得到下述式(b7)表示的锍盐。进一步地,使该锍盐与Mb+X”-(式中,Mb+表示金属阳离子,例如钾离子等碱金属阳离子,X”-表示以X-表示的1价阴离子(其中,不包括卤素阴离子))表示的盐反应而进行盐交换,由此能够得到下述式(b8)表示的锍盐。需要说明的是,下述式(b2)~(b8)中,R1~R3及A1与上述式(a1)同样。
<合成路径>
[化学式12]
Figure BDA0003567968230000291
作为上述式(a1)表示的阳离子部的具体例,可举出以下的阳离子部。作为针对上述式(a1)表示的阳离子部的阴离子部的具体例,可以举出上文中举出的阴离子部等以往已知的阴离子部。具有上述式(a1)表示的阳离子部的锍盐可以按照上述合成路径(合成路径中,X-表示抗衡阴离子。)来合成,根据需要而进一步进行盐交换,由此能够将阳离子部与所期望的阴离子部组合,特别是优选与前述式(aii)表示的阴离子部或前述式(aiii)表示的阴离子部表示的阴离子的组合。
[化学式13]
Figure BDA0003567968230000301
上述优选的阳离子部的组中,更优选为下述式表示的阳离子部。
[化学式14]
Figure BDA0003567968230000311
〔热产酸剂(A2)〕
热产酸剂(A2)为具有下述式(Ai)表示的阴离子部的鎓盐。
(RA1)4-Ga-···(Ai)
(式(Ai)中,RA1各自独立地为可具有1个以上取代基的苯基、或全氟烷基。)
式(Ai)中的4个RA1为可具有1个以上取代基的苯基、或全氟烷基。RA1为苯基的情况下,该苯基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为苯基可具有的取代基的优选例,可举出全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、氰基、酰基、及卤素原子。
作为RA1的苯基具有多个取代基的情况下,多个取代基可以相同也可以不同。
作为苯基上的取代基的全氟烷基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下。
关于作为苯基上的取代基的全氟烷基的具体例,可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、及全氟辛基等直链全氟烷基、七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、及九氟叔丁基等支链全氟烷基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、及全氟环己基等全氟环烷基。
作为苯基上的取代基的全氟烷氧基的碳原子数优选为1以上8以下,更优选为1以上4以下。
关于作为苯基上的取代基的全氟烷氧基的具体例,可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙基氧基、九氟丁基氧基、全氟戊基氧基、及全氟辛基氧基等直链全氟烷氧基、七氟异丙基氧基、九氟异丁基氧基、九氟仲丁基氧基、及九氟叔丁基氧基等支链全氟烷氧基。
关于作为苯基上的取代基的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
RA1为全氟烷基时,全氟烷基的优选例与作为苯基上的取代基的全氟烷基的具体例同样。
从热产酸剂(A2)的阳离子聚合性能的方面考虑,优选RA1中的至少1个为被选自由全氟烷基、及氟原子组成的组中的1个以上基团取代的苯基,更优选RA1全部为被选自由全氟烷基、及氟原子组成的组中的1个以上基团取代的苯基。
作为RA1的优选例,可举出五氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基、(五氟乙基)苯基、双(五氟乙基)苯基、氟(三氟甲基)苯基、氟双(三氟甲基)苯基、氟(五氟乙基)苯基、氟双(五氟乙基)苯基、五氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、(三氯甲基)苯基、双(三氯甲基)苯基、(五氯乙基)苯基、双(五氯乙基)苯基、氯(三氯甲基)苯基、氯双(三氯甲基)苯基、氯(五氯乙基)苯基、氯双(五氯乙基)苯基、硝基苯基、氰基苯基、及乙酰基苯基。
这些之中,优选为五氟苯基、及双(三氟甲基)苯基,更优选为五氟苯基。
作为式(Ai)表示的阴离子部的优选的具体例,可举出以下的阴离子。
[化学式15]
Figure BDA0003567968230000331
作为与前述的式(Ai)表示的阴离子部一起构成作为热产酸剂(A2)的鎓盐的阳离子部,优选为下述式(Aii)表示的阳离子部。
[化学式16]
Figure BDA0003567968230000332
(式(Aii)中,RA01为1价有机基团,D是元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族中原子价为u的元素,RA02为可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳烷基。其中,RA02为可具有取代基的烷基的情况下,RA01中的至少1个为可具有取代基的烷基。u为1以上3以下的整数,多个RA01可以相同也可以不同,多个RA01可以键合而与D一起形成环。)
式(Aii)中的D是元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族中原子价为u的元素。需要说明的是,D与前述的式(ai)中的Ra2同样。
D与有机基团RA01、及可被RA02取代的苄基键合而形成鎓离子。元素周期表(IUPAC命名法)的15族~17族的元素中的优选元素是S(硫)、N(氮)、I(碘)、P(磷)。作为对应的鎓离子,是锍离子、铵离子、碘鎓离子、及鏻离子,它们由于稳定且容易操作而优选。从阳离子聚合性能、交联反应性能优异的方面考虑,更优选为锍离子、及碘鎓离子,进一步优选为锍离子。
式(Aii)中,RA01表示与D键合的有机基团,存在有多个RA01的情况下的多个RA01可以相同也可以不同。作为有机基团,优选为含有碳原子的基团,更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定,优选为1以上50以下,更优选为1以上20以下。作为RA01,可举出碳原子数6以上14以下的芳香族烃基、碳原子数1以上18以下的烷基、碳原子数2以上18以下的烯基、及碳原子数2以上18以下的炔基。
关于作为RA01的芳香族烃基、烷基、烯基、及炔基,可举出与针对式(ai)中的Ra1而在前文说明过的基团同样的基团。RA01为芳香族烃基的情况下,可以具有取代基,作为该取代基,可举出羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的甲硅烷基、可经取代的氨基、卤素原子等。
另外,式(Aii)中,存在有多个RA01的情况下,多个RA01可以与D一起形成环。多个RA01与D形成的环可以在其环结构中包含选自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、及-CONH-组成的组中的以上的键。
式(Aii)中,关于作为RA02的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等碳原子数1以上18以下的直链烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基及异十八烷基等碳原子数3以上18以下的支链烷基、及环丙基、环丁基、环戊基、环己基及4-癸基环己基等碳原子数3以上18以下的环烷基等。式(Aii)中,RA02为可具有取代基的烷基的情况下,RA01中的至少1个为可具有取代基的烷基。
式(Aii)中,关于作为RA02的芳烷基的具体例,可举出苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等被碳原子数6以上10以下的芳基取代的低级烷基等。
式(Aii)中,关于作为RA02的具有取代基的芳烷基的具体例,可举出2-甲基苄基等被可具有取代基的碳原子数6以上10以下的芳基取代的低级烷基等。
式(Aii)中,RA02优选为可具有取代基的芳烷基,更优选为下述式(Aiii)表示的阳离子部。
[化学式17]
Figure BDA0003567968230000351
(式(Aiii)中,RA01为1价有机基团,D是基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为u的元素,RA03为1价有机基团,u为1以上3以下的整数,v为0以上5以下的整数。)
式(Aiii)中,作为RA03的1价有机基团,优选为含有碳原子的基团,更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定,优选为1以上50以下,更优选为1以上20以下。作为RA03的1价有机基团,特别优选为烷基。关于作为RA03的烷基,可举出与在式(Aii)的RA02中举出的烷基同样的基团。v优选为0或1。如针对式(Aii)所说明的那样,优选D为硫,式(Aiii)表示的阳离子为锍离子。即,优选D为硫,u为2。
举出式(Aii)或式(Aiii)表示的阳离子部的具体例。下述具体例中的D’为S原子或Se原子,优选为S原子。
[化学式18]
Figure BDA0003567968230000361
关于固化性组合物中的阳离子固化剂(A)的含量,从固化性、与固化物的物性的均衡性的方面考虑,相对于阳离子固化性化合物(B)100质量份而言,优选为0.01质量份以上5质量份以下,更优选为0.05质量份以上3质量份以下,特别优选为0.1质量份以上2质量份以下。
需要说明的是,阳离子固化剂(A)可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含除光产酸剂(A1)及热产酸剂(A2)以外的阳离子固化剂。相对于阳离子固化剂(A)的质量而言的、光产酸剂(A1)的质量与热产酸剂(A2)的质量的合计比例优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为100质量%。
另外,从更容易抑制固化时的固化物的着色的方面考虑,相对于光产酸剂(A1)的质量与热产酸剂(A2)的质量的合计而言的光产酸剂(A1)的质量的比率优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。下限值没有特别限定,但从耐化学药品性、工艺容限的方面考虑,优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。
<阳离子固化性化合物(B)>
作为阳离子固化性化合物(B),可以使用一直以来作为阳离子固化性化合物而为人所知的各种化合物。通过利用前述的(B)阳离子固化剂(A)使阳离子固化性化合物(B)固化,能够形成良好地固化了的、耐溶剂性优异的固化物,能够抑制固化物的着色。
作为优选的阳离子固化性化合物的一个例子,可举出下述式(b1)表示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003567968230000371
(式(b1)中,W1及W2各自独立地为下述式(b2)表示的基团,
[化学式20]
Figure BDA0003567968230000372
式(b2)中,环Z表示芳香族烃环,XB表示单键或-S-所示的基团,RB1表示单键、碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,RB1为亚烷基氧基的情况下,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合,RB2表示1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、磺基、或者键合于1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团,R4a~R4d独立地表示1价烃基,m表示0以上的整数,R3为氢原子、乙烯基、环硫乙烷(Thiirane)-2-基甲基、或缩水甘油基,
不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况,
环Y1及环Y2表示相同的或不同芳香族烃环,R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,R3a及R3b独立地表示氰基、卤素原子、或1价烃基,n1及n2独立地表示0以上4以下的整数。)
上述式(b2)中,作为环Z,例如,可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。环Z优选为苯环或萘环,更优选为萘环。需要说明的是,由于式(b1)中的W1及W2各自独立地为下述式(b2)表示的基团,因此,W1及W2各自包含环Z。W1中包含的环Z与W2中包含的环Z可以相同也可以不同,例如,可以是一方的环为苯环、另一方的环为萘环等,但特别优选任一方的环均为萘环。
另外,介由XB而与W1及W2这两者所直接连接的碳原子键合的环Z的取代位置没有特别限定。例如,环Z为萘环的情况下,与键合于上述碳原子的环Z对应的基团可以是1-萘基、2-萘基等。
上述式(b2)中,XB独立地表示单键或-S-所示的基团,典型而言为单键。
上述式(b2)中,作为RB1,例如,可举出单键;亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH2CH(CH3)-)、丁烷-1,2-二基等碳原子数为1以上4以下的亚烷基;亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基(-CH2CH(CH3)-O-)等碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基,优选为单键;C2-4亚烷基(尤其是亚乙基、亚丙基等C2-3亚烷基);C2-4亚烷基氧基(尤其是亚乙基氧基、亚丙基氧基等C2-3亚烷基),更优选为单键。需要说明的是,RB1为亚烷基氧基的情况下,亚烷基氧基中的氧原子与环Z键合。另外,由于式(b1)中的W1及W2各自独立地为式(b2)表示的基团,因此,W1及W2分别包含作为2价基团的RB1。W1中包含的RB1与W2中包含的RB1可以相同,也可以不同。
上述式(b2)中,作为RB2,例如,可举出烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基,优选为C1-8烷基,更优选为C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基,优选为C5-8环烷基,更优选为C5-6环烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基,优选为C6-10芳基,更优选为C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等1价烃基;羟基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基,优选为C1-8烷氧基,更优选为C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5-10环烷氧基等)、芳基氧基(苯氧基等C6-10芳基氧基)、芳烷基氧基(例如,苄基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基)等-OR4a所示的基团[式中,R4a表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)];烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等C1-12烷基硫基,优选为C1-8烷基硫基,更优选为C1-6烷基硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5-10环烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基等C6-10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如,苄基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基)等-SR4b所示的基团[式中,R4b表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)];酰基(乙酰基等C1-6酰基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等);卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巯基;羧基;氨基;氨基甲酰基;烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1-12烷基氨基,优选为C1-8烷基氨基,更优选为C1-6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5-10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如,苄基氨基等C6-10芳基-C1-4烷基氨基)等-NHR4c所示的基团[式中,R4c表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)];二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等二(C1-12烷基)氨基,优选为二(C1-8烷基)氨基,更优选为二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如,二苄基氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等-N(R4d)2所示的基团[式中,R4d独立地表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)];(甲基)丙烯酰基氧基;磺基;键合于上述的1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4c所示的基团、或-N(R4d)2所示的基团中包含的碳原子上的氢原子的至少一部分被上述的1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基、或磺基取代而得到的基团[例如,烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
这些之中,代表性地,RB2可以为1价烃基、-OR4a所示的基团、-SR4b所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基、氰基、-NHR4c所示的基团、-N(R4d)2所示的基团等。
作为优选的RB2,可举出1价烃基[例如,烷基(例如,C1-6烷基)、环烷基(例如,C5-8环烷基)、芳基(例如,C6-10芳基)、芳烷基(例如,C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特别优选R2a及R2b为烷基[C1-4烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如,C6-10芳基(尤其是苯基)等]等1价烃基(尤其是烷基)。
需要说明的是,m为2以上的整数的情况下,多个RB2彼此可以不同,也可以相同。另外,W1中包含的RB2与W2中包含的RB2可以相同,也可以不同。
上述式(b2)中,RB2的数量m可以根据环Z的种类而选择,例如可以为0以上4以下,优选为0以上3以下,更优选为0以上2以下。需要说明的是,W1中的m与W2中的m可以相同也可以不同。
上述式(a3)中,R3为氢原子、乙烯基、环硫乙烷-2-基甲基、或缩水甘油基。需要说明的是,不存在W1和W2这两者均具有氢原子作为R3的情况。
乙烯基氧基、环硫乙烷-2-基甲基、及缩水甘油基均为阳离子聚合性的官能团。因此,式(b1)表示的化合物为具有1个或2个阳离子聚合性的官能团的阳离子聚合性化合物。
W1中包含的R3与W2中包含的R3可以相同也可以不同,只要并非是两者均为氢原子即可。对于W1中包含的R3与W2中包含的R3而言,优选两者为乙烯基、环硫乙烷-2-基甲基、或缩水甘油基,更优选两者为选自由乙烯基、环硫乙烷-2-基甲基、及缩水甘油基组成的组中的相同基团。
作为R3,从式(b1)表示的化合物容易合成、容易获得的方面考虑,优选为乙烯基、或缩水甘油基。
上述式(b1)中,作为环Y1及环Y2,例如,可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等C8-20稠合二环式烃环,优选为C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。环Y1及环Y2优选为苯环或萘环,更优选为苯环。需要说明的是,环Y1及环Y2可以相同也可以不同,例如,可以是一方的环为苯环、另一方的环为萘环等。
上述式(b1)中,R表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团,典型而言为单键。此处,作为取代基,例如可举出氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,作为杂原子,例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述式(b1)中,作为R3a及R3b,通常可举出非反应性取代基、例如氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如,烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等,优选为氰基或烷基,特别优选为烷基。作为烷基,可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如C1-4烷基,尤其是甲基)等。需要说明的是,n1为2以上的整数的情况下,R3a彼此可以不同,也可以相同。另外,n2为2以上的整数的情况下,R3b彼此可以不同,也可以相同。此外,R3a与R3b可以相同,也可以不同。另外,R3a及R3b在环Y1及环Y2上的键合位置(取代位置)没有特别限定。优选的取代数n1及n2为0或1,尤其是0。需要说明的是,n1及n2彼此可以相同也可以不同。
上述式(b1)表示的化合物不仅保持优异的光学特性及热特性,而且由于具有阳离子聚合性的官能团,因此还具有高反应性。特别是在环Y1及环Y2为苯环、R为单键的情况下,上述式(b1)表示的化合物具有芴骨架,光学特性及热特性更优异。
此外,上述式(b1)表示的化合物能提供具有高硬度的固化物,作为组合物中的基材成分是优选的。
上述式(b1)表示的化合物中,作为特别优选的具体例,可举出9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-芴、9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-1-基)-9H-芴及9,9-双(5-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9H-芴等含有环氧基的芴化合物;以及下述式表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003567968230000431
[化学式22]
Figure BDA0003567968230000432
[化学式23]
Figure BDA0003567968230000441
[化学式24]
Figure BDA0003567968230000442
[化学式25]
Figure BDA0003567968230000451
[化学式26]
Figure BDA0003567968230000452
[化学式27]
Figure BDA0003567968230000461
[化学式28]
Figure BDA0003567968230000471
以上说明的式(b1)表示的化合物中,特别优选为以下的化合物。
[化学式29]
Figure BDA0003567968230000481
作为除式(b1)表示的化合物以外的阳离子聚合性化合物的优选例,可举出包含乙烯基氧基的乙烯基醚化合物、包含环氧基的环氧化合物、及包含环硫基的环硫化合物。以下,对乙烯基醚化合物、环氧化合物、及环硫化合物进行说明。
(乙烯基醚化合物)
作为式(b1)表示的化合物以外的阳离子固化性化合物(B)的乙烯基醚化合物,只要是具有乙烯基氧基、且能发生阳离子聚合的化合物,就没有特别限定。
与式(b1)表示的化合物并用的乙烯基醚化合物可以包含芳香族基团,也可以不含芳香族基团。
从固化物的耐热分解性良好的方面考虑,与式(b1)表示的化合物并用的乙烯基醚化合物优选为具有键合于芳香族基团的乙烯基氧基的化合物。
作为可以与式(b1)表示的化合物一起使用的乙烯基醚化合物的优选的具体例,可举出乙烯基苯基醚、4-乙烯氧基甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基芴、3-乙烯氧基芴、4-乙烯氧基-1,1’-联苯、3-乙烯氧基-1,1’-联苯、2-乙烯氧基-1,1’-联苯、6-乙烯氧基四氢化萘、及5-乙烯氧基四氢化萘等芳香族单乙烯基醚化合物;1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基芴、3,4-二乙烯氧基芴、2,7-二乙烯氧基芴、4,4’-二乙烯氧基联苯、3,3’-二乙烯氧基联苯、2,2’-二乙烯氧基联苯、3,4’-二乙烯氧基联苯、2,3’-二乙烯氧基联苯、2,4’-二乙烯氧基联苯、及双酚A二乙烯基醚等芳香族二乙烯基醚化合物。
这些乙烯基醚化合物可以组合2种以上而使用。
(环氧化合物)
关于作为式(b1)表示的化合物以外的阳离子固化性化合物(B)的环氧化合物的例子,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;苯酚Novolac型环氧树脂、溴化苯酚Novolac型环氧树脂、邻甲酚Novolac型环氧树脂、双酚A Novolac型环氧树脂、及双酚ADNovolac型环氧树脂等Novolac环氧树脂;二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂;萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂;2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物作为EHPE-3150(Daicel公司制)在市场上销售。
另外,也可以优选使用低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物来作为阳离子固化性化合物(B)。
作为典型的例子,可举出苯酚Novolac型环氧化合物、溴化苯酚Novolac型环氧化合物、邻甲酚Novolac型环氧化合物、二甲苯酚Novolac型环氧化合物、萘酚Novolac型环氧化合物、双酚A Novolac型环氧化合物、双酚AD Novolac型环氧化合物、二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物、萘型酚醛树脂的环氧化物等。
作为优选的环氧化合物的其他例子,可举出具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。阳离子固化性化合物(B)包含脂环式环氧化合物的情况下,容易使用固化性组合物来形成透明性优异的固化物。
作为脂环式环氧化合物的具体例,可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧基环六氢邻苯二甲酸二辛酯、及环氧基环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三环癸烯基的环氧树脂、下述式(b01-1)~(b01-5)表示的化合物。
这些脂环式环氧化合物的具体例中,从能提供高硬度的固化物的方面考虑,优选为下述式(b01-1)~(b01-5)表示的脂环式环氧化合物。
[化学式30]
Figure BDA0003567968230000511
(式(b01-1)中,Z01表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)。Rb01~Rb018各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
作为连接基团Z01,例如,可以举出选自由2价烃基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-Rb019-O-CO-组成的组中的2价基团及多个上述基团键合而成的基团等。
关于作为连接基团Z01的2价烃基,例如,可以举出碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基、2价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基,例如,可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。作为上述2价的脂环式烃基,例如,可以举出1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉(cycloalkylidene)基)等。
Rb019为碳原子数1以上8以下的亚烷基,优选为亚甲基或亚乙基。
[化学式31]
Figure BDA0003567968230000512
(式(b01-2)中,Rb01~Rb018为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以彼此键合。Rb013及Rb016可以彼此键合而形成环。mb1为0或1。)
作为上述式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物,优选为属于上述式(b01-2)中的mb1为0的化合物的、下述式(b01-2-1)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003567968230000521
(式(b01-2-1)中,Rb01~Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以彼此键合而形成环。)
[化学式33]
Figure BDA0003567968230000522
(式(b01-3)中,Rb01~Rb010为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb08可以彼此键合。)
[化学式34]
Figure BDA0003567968230000523
(式(b01-4)中,Rb01~Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rb02及Rb010可以彼此键合。)
[化学式35]
Figure BDA0003567968230000531
(式(b01-5)中,Rb01~Rb012为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
式(b01-1)~(b01-5)中,Rb01~Rb018为有机基团的情况下,有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定,可以是烃基,也可以是由碳原子和卤素原子形成的基团,还可以是不仅包含碳原子及氢原子而且还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子的这样的基团。作为卤素原子的例子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作为有机基团,优选为:烃基;由碳原子、氢原子、及氧原子形成的基团;卤代烃基;由碳原子、氧原子、及卤素原子形成的基团;和由碳原子、氢原子、氧原子、及卤素原子形成的基团。有机基团为烃基的情况下,烃基可以是芳香族烃基,也可以是脂肪族烃基,还可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上10以下,特别优选为1以上5以下。
作为烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基;2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
由碳原子、氢原子、及氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基;2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基;2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基;2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等链状烷氧基;乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基;苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基;甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基;苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。
Rb01~Rb018各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1以上5以下的烷基、及碳原子数1以上5以下的烷氧基组成的组中的基团,特别是从容易形成机械特性优异的固化膜的方面考虑,更优选Rb01~Rb018全部为氢原子。
式(b01-2)~(b01-5)中,Rb01~Rb018与式(b01-1)中的Rb01~Rb018是同样的。作为在式(b01-2)及式(b01-4)中Rb02及Rb010彼此键合的情况下、式(b01-2)中Rb013及Rb016彼此键合的情况下、及式(b01-3)中Rb02及Rb08彼此键合的情况下所形成的2价基团,例如,可举出-CH2-、-C(CH3)2-。
作为式(b01-1)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可以举出下述式(b01-1a)、式(b01-1b)、及式(b01-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[=2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
[化学式36]
Figure BDA0003567968230000561
作为式(b01-2)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出下述式(b01-2a)及下述式(b01-2b)表示的脂环式环氧化合物。
[化学式37]
Figure BDA0003567968230000562
作为式(b01-3)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出S-螺[3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-环氧乙烷]等。
作为式(b01-4)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出4-乙烯基环己烯二氧化物、二戊烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1-甲基-4-(3-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为式(b01-5)表示的脂环式环氧化合物中的优选的化合物的具体例,可举出1,2,5,6-二环氧基环辛烷等。
此外,可以优选使用下述式(b1-I)表示的化合物作为阳离子固化性化合物(B)。
[化学式38]
Figure BDA0003567968230000571
(式(b1-I)中,Xb1、Xb2、及Xb3各自独立地为氢原子、或可以包含环氧基的有机基团,Xb1、Xb2、及Xb3所具有的环氧基的总数为2以上。)
作为上述式(b1-I)表示的化合物,优选为下述式(b1-II)表示的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0003567968230000572
(式(b1-II)中,Rb20~Rb22为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,分别可以相同也可以不同。E1~E3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中,E1~E3中的至少2个为选自由环氧基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种。)
式(b1-II)中,对于Rb20与E1、Rb21与E2、及Rb22与E3所示的基团而言,例如,优选至少2个分别为下述式(b1-IIa)表示的基团,更优选各自均为下述式(b1-IIa)表示的基团。优选键合于1个化合物中的多个式(b1-IIa)表示的基团为相同的基团。
-L-Cb(b1-IIa)
(式(b1-IIa)中,L为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,Cb为环氧基。式(b1-IIa)中,L与Cb可以键合而形成环状结构。)
式(b1-IIa)中,关于作为L的直链状、支链状或环状的亚烷基,优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基,另外,关于作为L的亚芳基,优选为碳原子数5以上10以下的亚芳基。式(b1-IIa)中,L优选为直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,优选为亚甲基等直链状的碳原子数为1以上3以下的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或由它们与-O-、-C(=O)-及NH-中的至少1种的组合形成的基团。
式(b1-IIa)中,作为L与Cb键合而形成了环状结构的情况,例如在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下,可举出下述式(b1-IIb)~(b1-IId)表示的有机基团。
[化学式40]
Figure BDA0003567968230000581
(式(b1-IIb)中,Rb23为氢原子或甲基。)
以下,作为式(b1-II)表示的化合物的例子,示出具有氧杂环丙基、或脂环式环氧基的环氧化合物的例子,但并不限定于这些。
[化学式41]
Figure BDA0003567968230000591
[化学式42]
Figure BDA0003567968230000601
另外,可以优选使用在分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(以下,也简记为“硅氧烷化合物”。)作为阳离子固化性化合物(B)。
硅氧烷化合物为在分子内具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架、和2个以上的缩水甘油基的化合物。
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架,例如,可以举出环状硅氧烷骨架、笼型、梯(ladder)型的聚倍半硅氧烷骨架。
其中,作为硅氧烷化合物,优选为具有下述式(b1-III)表示的环状硅氧烷骨架的化合物(以下,有时称为“环状硅氧烷”)。
[化学式43]
Figure BDA0003567968230000611
式(b1-III)中,Rb24、及Rb25表示含有环氧基的1价基团或烷基。其中,式(b1-III)表示的化合物中的x1个Rb24及x1个Rb25中的至少2个为含有环氧基的1价基团。另外,式(b1-III)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是,式(b1-III)表示的化合物中的Rb24、Rb25可以相同或不同。另外,多个Rb24可以相同或不同。多个Rb25也可以相同或不同。
作为上述烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1以上18以下的(优选碳原子数为1以上6以下,特别优选碳原子数为1以上3以下)直链状或支链状的烷基。
式(b1-III)中的x1表示3以上的整数,其中,从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑,优选为3以上6以下的整数。
硅氧烷化合物在分子内具有的环氧基的数量为2个以上,从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑,优选为2个以上6个以下,特别优选为2个以上4个以下。
作为上述含有环氧基的1价基团,优选为脂环式环氧基、及-DB-O-Rb26表示的缩水甘油基醚基[DB表示亚烷基,Rb26表示缩水甘油基],更优选为脂环式环氧基,进一步优选为下述式(b1-IIIa)或下述式(b1-IIIb)表示的脂环式环氧基。作为上述DB(亚烷基),例如,可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
[化学式44]
Figure BDA0003567968230000612
(上述式(b1-IIIa)及式(b1-IIIb)中,D1及D2各自独立地表示亚烷基,ms表示0以上2以下的整数。)
对于固化性组合物而言,作为阳离子固化性化合物(B),除了式(b1-III)表示的硅氧烷化合物以外,可以还含有:含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的有机硅树脂、及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
作为硅氧烷化合物,更具体而言,可以举出下述式表示的在分子内具有2个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外,作为硅氧烷化合物,例如,可以使用商品名为“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、“X-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等的市售品。
[化学式45]
Figure BDA0003567968230000621
[化学式46]
Figure BDA0003567968230000631
<其他成分>
在固化性组合物中,根据需要,可以含有交联剂(例如,也包括后述的P1、P2等)、敏化剂、表面活性剂、热阻聚剂、消泡剂、硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、无机填料、有机填料等添加剂。任意添加剂均可以使用以往已知的添加剂。
另外,固化性组合物实质上由非聚合物成分形成,但也可以在不损害本发明效果的范围内包含聚合物(环氧树脂等已知的热固性树脂、热塑性树脂、碱溶性树脂等)。相对于固化性组合物的固态成分整体而言,聚合物的含量例如为0质量%以上5质量%以下。
作为敏化剂,可以没有特别限制地使用以往与各种阳离子聚合引发剂并用的已知的敏化剂。
作为敏化剂的具体例,可举出蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;并四苯(tetracene);晕苯(coronene);噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、及N-苯基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;呫吨酮;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-缩水甘油基咔唑等咔唑化合物;1,4-二甲氧基
Figure BDA0003567968230000641
及1,4-二-α-甲基苄基氧基
Figure BDA0003567968230000642
Figure BDA0003567968230000643
化合物;9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲、及9-羟基-10-乙氧基菲等菲化合物。
这些敏化剂可以组合2种以上而使用。
敏化剂的使用量没有特别限定,但相对于能量敏感性固化剂(A)100质量份而言,优选为1质量份以上300质量份以下,更优选为5质量份以上200质量份以下。通过使用这样的范围内的敏化剂,可容易获得所期望的敏化作用。
作为表面活性剂,可举出阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物,作为热阻聚剂,可举出氢醌、氢醌单乙基醚等,作为消泡剂,可举出有机硅系、氟系化合物等。
另外,在不妨碍本发明的目的的范围内,固化性组合物可以包含在芳香族基团上不具有乙烯氧基的乙烯基醚化合物、环氧化合物等的、芳香族乙烯基醚化合物(B)以外的聚合性的化合物。
本实施方式中,从使固化物实现高折射率化的观点考虑,还可举出使固化性组合物包含含有环氧基的芴化合物的方式来作为优选方式之一。典型而言,更优选为包含9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴类的下述式(P1)表示的化合物。
[化学式47]
Figure BDA0003567968230000651
(式(P1)中,环ZP1表示稠合多环式芳香族烃环,RP1及RP2表示取代基,RP3表示氢原子或甲基,k1为0以上4以下的整数,k2为0以上的整数,k3为1以上的整数。)
上述式(P1)中,作为环ZP1表示的稠合多环式芳香族烃环,可举出稠合二环式烃环(例如,茚环、萘环等C8~C20稠合二环式烃环,优选为C10~C16稠合二环式烃环)、稠合三环式烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合二~四环式烃环等。作为优选的稠合多环式芳香族烃环,可举出萘环、蒽环等,特别优选为萘环。需要说明的是,在芴的9位上取代的2个环ZP1可以是相同的或不同的环,通常为相同的环。
需要说明的是,在芴的9位上取代的环ZP1的取代位置没有特别限定,例如,在芴的9位上取代的萘基可以为1-萘基、2-萘基等,特别优选为2-萘基。
另外,上述式(P1)中,作为RP1表示的取代基,例如,可举出氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烃基[例如,烷基、芳基(苯基等C6~C10芳基)等]等非反应性取代基,特别地,大多情况下为卤素原子、氰基或烷基(尤其是烷基)。作为烷基,可以例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1~C6烷基(例如,C1~C4烷基、尤其是甲基)等。需要说明的是,k1为多个(2个以上)的情况下,RP1彼此可以不同,也可以相同。另外,在构成芴(或芴骨架)的2个苯环上取代的RP1可以相同,也可以不同。另外,相对于构成芴的苯环而言的RP1的键合位置(取代位置)没有特别限定。优选的k1为0或1、特别是0。需要说明的是,构成芴的2个苯环中,k1可以彼此相同或不同。
作为在环ZP1上取代的RP2,例如,可举出烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1~C12烷基,优选为C1~C8烷基,进一步优选为C1~C6烷基等)、环烷基(例如,环己基等C5~C8环烷基,优选为C5~C6环烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基等C6~C14芳基,优选为C6~C10芳基,进一步优选为C6~C8芳基等)、芳烷基(例如,苄基、苯乙基等C6~C10芳基与C1~C4烷基键合而成的芳烷基等)等烃基;烷氧基(例如,甲氧基等C1~C8烷氧基,优选为C1~C6烷氧基等)、环烷氧基(C5~C10环烷基氧基等)、芳基氧基(C6~C10芳基氧基等)等基团-ORP4[式中,RP4表示烃基(上文例示的烃基等)];烷基硫基(例如,甲基硫基等C1~C8烷基硫基,优选为C1~C6烷基硫基等)等基团-SRP4(式中,RP4与上文相同。);酰基(例如,乙酰基等C1~C6酰基等);烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基等C1~C4烷氧基与羰基键合而成的烷氧基羰基等);卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);羟基;硝基;氰基;取代氨基(例如,二甲基氨基等二烷基氨基等)等。
这些之中,RP2优选为烃基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、卤素原子、硝基、氰基、取代氨基等,特别优选的RP2为烃基[例如,烷基(例如,C1~C6烷基)]、烷氧基(C1~C4烷氧基等)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
需要说明的是,在同一个环ZP1中,k2为多个(2个以上)时,RP2彼此可以不同,也可以相同。另外,2个环ZP1中,RP2可以相同,也可以不同。另外,优选的k2为0以上8以下,优选为0以上6以下(例如,1以上5以下),进一步优选为0以上4以下,尤其可以为0以上2以下(例如,0或1)。需要说明的是,2个环ZP1中,k2可以彼此相同或不同。
需要说明的是,上述式(P1)中,RP3为氢原子或甲基,优选的RP3为氢原子。
上述式(P1)中,k3为1以上即可,例如可以为1以上4以下,优选为1以上3以下,进一步优选为1或2,尤其可以为1。需要说明的是,在各个环ZP1中,k3可以相同或不同,通常,在大多情况下是相同的。需要说明的是,含有环氧基的基团的取代位置没有特别限定,可以取代于环ZP1的适当的取代位置。特别地,在稠合多环式烃环中,含有环氧基的基团至少取代于与在芴的9位上键合的烃环不同的烃环(例如,萘环的5位、6位等)上的情况较多。
作为上述式(P1)表示的具体的化合物,例如,可举出9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴[例如,9,9-双(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴、9,9-双(5-缩水甘油基氧基-1-萘基)芴等]等的、在上述式(P1)中k3为1的化合物等。
另外,本实施方式中,从使固化物实现高折射率化的观点考虑,还可举出使固化性组合物包含含有羟基的芴化合物的方式来作为优选方式之一。典型而言,优选包含下述式(P2)表示的化合物。
式(P2)中,RP1、RP2、ZP1、k1、k2、及k3与式(P1)是同样的。
[化学式48]
Figure BDA0003567968230000671
<溶剂(S)>
出于调整涂布性、粘度的目的,固化性组合物优选包含溶剂(S)。作为溶剂(S),典型而言可使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类而言,只要能够使能量敏感性组合物中包含的成分均匀地溶解或分散,就没有特别限定。固化性组合物包含溶剂(S)时,固化性组合物的固态成分浓度例如为0.1质量%以上50质量%以下,优选为0.5质量%以上30质量%以下。通过设定为上述范围,涂布性、操作性变得良好。
作为可用作溶剂(S)的有机溶剂的优选例,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
固化性组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含高沸点溶剂。所谓高沸点溶剂,是大气压下的沸点为180℃以上的溶剂。
作为高沸点溶剂,从烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等中适当地选择即可,例如,可以例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单正丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等,可以将它们单独使用或混合使用。对于高沸点溶剂的含量而言,在相对于溶剂成分整体而言为例如0质量%以上25质量%以下的范围内制备即可,优选为0质量%以上10质量%以下。
《固化性组合物的制造方法》
通过将以上说明的各成分以规定的比率均匀地混合,能够制造固化性组合物。根据需要,为了将不溶性的异物除去,可以使用具有所期望的尺寸的开口的过滤器,来对固化性组合物进行过滤。
《固化物的形成方法》
对于固化物的形成方法而言,只要是能够使已成型为所期望的形状的前述固化性组合物进行固化的方法,就没有特别限定。固化性组合物包含光产酸剂(A1)及热产酸剂(A2)。因此,通常,在形成固化物时,对固化性组合物实施曝光及加热。
固化组合物的成型体的形状没有特别限定,但从容易均匀地对成型体施加热、或容易均匀地向成型体照射曝光用光的方面考虑,优选为膜(film)。
以下说明以固化膜的形式制造固化物的方法的典型例。
首先,在玻璃基板等基板上涂布固化性组合物,形成涂布膜。作为涂布方法,可举出使用辊涂机、逆式涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、幕涂式涂布机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置的方法。
另外,也可以在已将固化性组合物的粘度调节为适当的范围的情况下,利用喷墨法、丝网印刷法等印刷法,进行固化性组合物的涂布,来形成已图案化为所期望形状的涂布膜。
接着,根据需要,将溶剂(S)等挥发成分除去,使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限定,例如,可举出下述方法:使用真空干燥装置(VCD),于室温进行减压干燥,之后,利用加热板,于80℃以上120℃以下、优选90℃以上100℃以下的温度,在60秒以上120秒以下的范围内的时间进行干燥。
按照上述方式形成涂布膜后,对涂布膜实施曝光及加热。
曝光通过照射准分子激光等活性能量射线来进行。所照射的能量射线的量因固化性组合物的组成而异,优选为例如10mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下,更优选为30mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下,进一步优选为50mJ/cm2以上1200mJ/cm2以下。
进行加热时的温度没有特别限定,优选为120℃以上280℃以下,更优选为150℃以上260℃以下,特别优选为200℃以上250℃以下。典型而言,加热时间优选为1分钟以上60分钟以下,更优选为10分钟以上50分钟以下,特别优选为20分钟以上40分钟以下。
前述的固化性组合物例如通过上述的条件而良好地固化。
具体而言,前述的固化性组合物的固化物中,通过以下的方法测定的环氧基含量优选为1.8以下,更优选为0.8以上1.3以下。环氧基含量越小,意味着越良好地进行了固化。
上述的环氧基含量是将利用傅立叶变换型红外光谱(FT-IR)装置对固化物进行测定而求出的表示环氧基的峰的面积除以同样地利用FT-IR装置进行测定而求出的表示苯的峰的面积而得到的值。
如上所述地形成的固化物、尤其是固化膜,优选用于图像显示装置用的显示面板、OLED照明。
实施例
以下,示出实施例来更具体地说明本发明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
〔实施例1~6、及比较例1~11〕
在实施例及比较例中,作为前述的光产酸剂(A1),使用A1-1、A1-2、A1-3、及A1-4。A1-1、及A1-2的结构如下所述。
A1-3是包含由与A1-1及A1-2所具备的阳离子部不同的三芳基锍阳离子形成的阳离子部、和由与A1-1及A1-2所具备的阴离子部种类相同的阴离子形成的阴离子部的锍盐。
A1-4是由与A1-3所具备的阳离子部种类相同的阳离子部、和(C6F5)4Ga-表示的阴离子部形成的锍盐。(C6F5)4Ga-中,C6F5为五氟苯基。
在实施例及比较例中,作为前述的热产酸剂(A2),使用A2-1、A2-2、及A2-3。A2-2、及A2-3的结构如下所述。
A2-1是由A2-2及A2-3所具备的阳离子部、和A1-4所具备的阴离子部形成的锍盐。
[化学式49]
Figure BDA0003567968230000721
[化学式50]
Figure BDA0003567968230000722
在实施例及比较例中,作为阳离子固化性化合物(B),使用下述的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003567968230000731
分别使表1中记载的种类及量的阳离子固化剂(A)、与阳离子固化性化合物(B)99质量份以固态成分浓度成为20质量%的方式均匀溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中,得到各实施例及比较例的固化性组合物。使用所得到的固化性组合物,按照下述的方法,针对固化性组合物的固化物来评价外观、着色、耐溶剂性、及环氧基含量。将它们的评价结果记载于表1中。其中,关于着色、及环氧基含量,有一部分未进行测定的实施例。
<固化物的外观>
利用旋转涂布机,在玻璃基板上涂布各实施例及比较例的固化性组合物,然后,于100℃加热120秒钟,形成涂布膜。以1000mJ/cm2的曝光量对所形成的涂布膜整面进行曝光。接着,于230℃对经曝光的涂布膜进行20分钟加热,作为固化物而形成了固化膜(膜厚为约1μm)。
通过目视对所形成的固化膜进行观察,确认其是透明、或是因着色而泛黄。
<固化物的着色>
对于在固化物的外观评价中使用的固化膜,使用日本电色工业株式会社制的商品名“Hazemeter(雾度计)NDH-5000”,进行Lab表色***中的b值的测定。
<耐溶剂性>
将利用与固化物的外观评价同样的方法所形成的固化膜在丙酮中浸渍2分钟,评价对丙酮的耐性。将浸渍前后的膜厚的变化量为3%以内的情况判定为“○”,将变化量为10%以上的情况判定为“×”。需要说明的是,耐溶剂性的呈现是指良好地进行了阳离子固化性化合物(B)的固化。
<环氧基含量>
利用傅立叶变换型红外光谱(FT-IR)装置,对通过与固化物的外观评价同样的方法形成的固化膜进行测定。基于测定结果,算出由将表示环氧基的峰的面积除以同样地利用FT-IR装置测定的表示苯的峰的面积而得到的值来表示的值作为环氧基含量。环氧基含量的值越小,则越意味着进行了阳离子固化性化合物(B)的固化。
[表1]
Figure BDA0003567968230000741
根据表1可知,对于包含组合含有各自满足前述规定要件的光产酸剂(A1)和热产酸剂(A2)的阳离子固化剂(A)、作为阳离子固化性化合物(B)的环氧化合物的实施例的固化性组合物而言,能提供着色少而透明、并且耐溶剂性优异的固化膜,通过曝光及加热而使得固化良好地进行。
另一方面,根据表1可知,对于光产酸剂及热产酸剂中的至少一者不满足规定要件、或者仅包含光产酸剂作为阳离子固化剂(A)的比较例的固化性组合物而言,不能同时实现对固化时的着色的抑制、和良好的固化的进行。

Claims (8)

1.固化性组合物,其包含阳离子固化剂(A)、和阳离子固化性化合物(B),
作为所述阳离子固化剂(A),包含光产酸剂(A1)和热产酸剂(A2),
所述光产酸剂(A1)为具有下述式(ai)表示的阳离子部的鎓盐,
所述热产酸剂(A2)为具有下述式(Ai)表示的阴离子部的鎓盐,
(Ra1)t+1-Ra2+···(ai)
式(ai)中,Ra1各自独立地为1价有机基团,Ra2为基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为t的元素,Ra1中的至少1个为可具有取代基的芳基,
(RA1)4-Ga-···(Ai)
式(Ai)中,RA1各自独立地为可具有1个以上取代基的苯基、或全氟烷基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述热产酸剂(A2)为具有下述式(Aiii)表示的阳离子部的鎓盐,
[化学式1]
Figure FDA0003567968220000011
式(Aiii)中,RA01为1价有机基团,D是基于IUPAC命名法的元素周期表的15族~17族的原子价为u的元素,RA03为1价有机基团,u为1以上3以下的整数,v为0以上5以下的整数。
3.如权利要求2所述的固化性组合物,其中,所述D为硫,u为2。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述Ra2为硫,t为2。
5.如权利要求4所述的固化性组合物,其中,所述式(ai)表示的鎓盐具有下述式(a1)表示的阳离子部,
[化学式2]
Figure FDA0003567968220000021
式(a1)中,R1及R2独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团,R1及R2可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环,R3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团,A1表示S、O、或Se,其中,R1及R2不同时为可被卤素原子取代的烷基;
[化学式3]
Figure FDA0003567968220000022
式(a2)中,环Z1表示芳香族烃环,R4表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m1表示0以上的整数;
[化学式4]
Figure FDA0003567968220000023
式(a3)中,R5表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R6表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代的烷基或者下述式(a6)表示的基团,A2表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1;
[化学式5]
Figure FDA0003567968220000031
式(a4)中,R7及R8独立地表示可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代的亚烷基或者下述式(a5)表示的基团,R9及R10独立地表示可被卤素原子取代的烷基或所述式(a2)表示的基团,R9及R10可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环,A3表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基,X-表示1价阴离子,n2表示0或1,其中,R9及R10不同时为可被卤素原子取代的烷基;
[化学式6]
Figure FDA0003567968220000032
式(a5)中,环Z2表示芳香族烃环,R11表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m2表示0以上的整数;
[化学式7]
Figure FDA0003567968220000033
式(a6)中,环Z3表示芳香族烃环,R12表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可经取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m3表示0以上的整数。
6.如权利要求1~5中任一项所述的,权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,相对于所述光产酸剂(A1)的质量与所述热产酸剂(A2)的质量的合计而言,所述光产酸剂(A1)的质量的比率为50质量%以下。
7.权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物的固化物。
8.固化物的形成方法,其对权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物实施曝光及加热。
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