CN114502609B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物。使液晶取向剂含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有源自选自由式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体的结构单元。式中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构。其中，环结构具有聚合性碳‑碳不饱和键。A1为一价有机基，A2为羟基或一价有机基。满足0≦n1+n2≦8。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物
[相关申请的相互参照]
本申请基于2019年10月10日提出申请的日本专利申请编号2019-187165号，并将其记载内容引用至本申请中。
技术领域
本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
液晶元件包括使液晶分子在一定方向上取向的液晶取向膜。通常，液晶取向膜是通过如下方式而形成：在基板上涂布使聚合物成分溶解于有机溶媒中而成的液晶取向剂，且优选为进行加热。作为液晶取向剂的聚合物成分，就机械强度或液晶取向性、与液晶的亲和性优异的方面而言，自以前起便使用聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺。
作为对由液晶取向剂形成的高分子薄膜赋予液晶取向能力的方法，提出有光取向法作为代替摩擦法的技术。光取向法为如下方法：通过对基板上所形成的感放射线性有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线而对膜赋予各向异性，由此控制液晶的取向。
作为用于通过光取向法来形成液晶取向膜的液晶取向剂，提供有如下液晶取向剂，其含有包含与聚酰胺酸及可溶性聚酰亚胺不同的主骨架的聚合物(例如，参照专利文献1或专利文献2)。在专利文献1中，公开有一种光取向性组合物，其含有具有马来酸酐结构的聚合物、与具有光取向性基的一级胺化合物的反应产物。在专利文献2中，公开有一种光取向性组合物，其包含将聚(马来酰亚胺)、聚(马来酰亚胺-苯乙烯)作为主链且在侧链导入有感光性基的第一高分子、以及在侧链具有长链烷基的第二高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2015-138548号公报
专利文献2：日本专利第2962473号公报
发明内容
发明所要解决的问题
液晶分子的长轴与基板面所成的角度(预倾角)大幅影响液晶元件的显示特性。本发明人等人进行了如下尝试：以液晶分子的长轴相对于垂直方向按照适度的角度倾斜的方式(例如，在垂直取向型的液晶元件中，预倾角为89度以下的方式)进行液晶的取向控制，由此获得比之前更高精细的液晶元件。但是，得知在使用专利文献1或专利文献2的取向膜材料形成液晶取向膜的情况下，无法使液晶分子的长轴相对于垂直方向充分地倾斜，预倾角高于所期望的角度。
另外，近年来，在膜形成时的加热步骤中，出于能够进行低温煅烧等目的，而有时要求使用低沸点溶剂作为液晶取向剂的溶剂成分。在聚合物成分并未均匀地溶解于溶剂中的情况下，有基板上所形成的液晶取向膜中产生涂布不均而无法形成平坦的膜(涂布均匀性差)的担忧。所述情况下，有制品良率降低、或对液晶取向性或电特性等显示性能造成影响的担忧。
进而，在通过低温煅烧来形成液晶取向膜的情况下，液晶取向膜的预倾角有时会偏离现有的通过高温煅烧(例如，230℃～250℃左右的温度下的加热处理)而获得的液晶取向膜的预倾角。此种由膜形成时的加热温度的差异而引起的预倾角的偏差(以下，也称为“后烘烤裕度”)会对液晶元件的显示品质造成影响，因此期望尽可能小。
本公开是鉴于所述状况而成，主要目的在于提供一种液晶取向剂，其可形成涂布均匀性良好、且预倾角特性优异的液晶取向膜。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题，而使用具有特定结构的聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分，结果发现可解决所述课题。具体而言，根据本公开，提供以下手段。
[1]一种液晶取向剂，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有源自选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体的结构单元，
[化1]
(式(1)及式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为一价有机基，A2为羟基或一价有机基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数)。
[2]一种液晶取向膜，其是使用所述[1]的液晶取向剂而形成。
[3]一种液晶元件，包括所述[2]的液晶取向膜。
[4]一种聚合物，具有源自选自由所述式(1)所表示的化合物及所述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体的结构单元。
[5]一种化合物，其由所述式(1)表示。
[6]一种化合物，其由所述式(2)表示。
[发明的效果]
通过使液晶取向剂含有所述聚合物(A)，可获得涂布均匀性良好的液晶取向剂。另外，通过使用所述液晶取向剂形成液晶取向膜，可充分增大液晶分子相对于垂直方向的倾斜角度，并且可减小由膜形成时的加热温度的差异而引起的预倾角的偏差。即，根据所述液晶取向剂，可形成预倾角特性优异的液晶取向膜。
具体实施方式
以下，对与本公开相关联的事项进行详细说明。
《液晶取向剂》
本公开的液晶取向剂含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有源自选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体(R1)的结构单元U1。
[化2]
(式(1)及式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为氢原子或一价有机基、另一者为具有聚合性基的一价基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为一价有机基，A2为羟基或一价有机基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数)
＜聚合物(A)＞
(结构单元U1)
所述式(1)及式(2)中，作为A1及A2的一价有机基，可列举：碳数1～40的一价烃基、所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-CO-、-COO-、-NR10-或-CONR10-(其中，R10为氢原子或一价烃基)取代的基(以下，也称为“基α”)、碳数1～40的一价烃基或基α的至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的基。
此处，在本说明书中，“烃基”为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
在将本公开的液晶取向剂制成用于形成光取向膜的聚合物组合物的情况下，所述式(1)中的A1优选为具有光取向性基的一价基。A1所具有的光取向性基优选为通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应、光致弗里斯重排(photo Fries rearrangement)反应、或光分解反应而对膜赋予各向异性的官能基。
在A1具有光取向性基的情况下，作为所述光取向性基的具体例，可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含肉桂酸结构的基、包含查尔酮(chalcone)或其衍生物作为基本骨架的含查尔酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、包含苯基苯甲酸酯或其衍生物作为基本骨架的含苯基苯甲酸酯的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构等。就光感度高的方面而言，这些中，光取向性基优选为含肉桂酸结构的基。具体而言，特别优选为包含下述式(3)所表示的肉桂酸结构作为基本骨架的基。
[化3]
(式(3)中，R11及R12分别独立地为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟烷基，R13为可具有氟原子或氰基的碳数1～10的烷基、可具有氟原子或氰基的碳数1～10的烷氧基、氟原子、或氰基；a为0～4的整数；在a为2以上的情况下，多个R13为相同的基或不同的基；“*”表示结合键)
在所述式(3)所表示的结构中，就可进一步提高光反应性的方面而言，优选为R11及R12均为氢原子，或者其中一者为氢原子、另一者(优选为R12)为碳数1～3的烷基。
R13优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。a优选为0～2，更优选为0或1。
就可更适宜地进行所获得的液晶元件的预倾角控制的方面而言，优选为所述式(3)中的两个结合键“*”中的其中一者键结于具有合计为一个以上的苯环及环己烷环的至少一者的基上，更优选为键结于具有合计为两个以上的苯环及环己烷环的至少一者的基上。具体而言，优选为所述式(3)中的两个结合键“*”的其中一者为与下述式(4)所表示的基的结合键。
[化4]
(式(4)中，X1在键结于式(3)中的苯基的情况下，为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，在键结于式(3)中的羰基的情况下，为单键、碳数1～3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-；R14为单键、经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环己基，R15为经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚环己基。R16为苯基或环己基、或者苯基或环己基的至少一个氢原子经碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷基、至少一个氢原子由氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷氧基、氟原子、或氰基取代的一价基；r为0～3的整数；在r为2以上的情况下，多个R15为相同的基或不同的基；“*”表示结合键)
所述式(4)中，亚苯基及亚环己基的环上所键结的取代基优选为碳数1～3的烷基、氟原子或氰基。r优选为0或1。R16优选为苯基或环己基的至少一个氢原子由经取代或未经取代的烷基或烷氧基取代的一价基。所述情况下，经取代或未经取代的烷基或烷氧基优选为碳数2以上，更优选为碳数3以上。
就使聚合物(A)相对于溶剂的溶解性更良好的观点而言，所述式(1)及式(2)中的A2优选为羟基或基“-OR17”(其中，R17为碳数1～10的一价烃基)，更优选为羟基或碳数1～3的烷氧基，进而优选为羟基或甲氧基。
单体(R1)具有包含-CO-N(A1)-CO-的饱和杂环、或所述饱和杂环开环而成的结构。所述式(1)及式(2)中的n1+n2优选为1以上，更优选为1～6的整数。就可获得相对于溶剂的溶解性更优异的聚合物的方面而言，单体(R1)优选为所述式(2)所表示的化合物、即所述式(1)所表示的化合物的开环体。
所述式(1)及所述式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构(以下，也称为“环结构X”)。其中，环结构X在环内具有聚合性碳-碳不饱和键。R1及R2中的一者所具有的聚合性基、及环结构X所具有的聚合性碳-碳不饱和键可根据聚合物(A)的主骨架来选择。聚合物(A)可为通过单体的加成聚合而生成的聚合物(以下，也称为“加成聚合物(A1)”)，也可为通过单体的缩聚而生成的聚合物(以下，也称为“缩聚物(A2)”)。
(加成聚合物)
加成聚合物(A1)只要为使用如下单体而获得的聚合物即可，其主骨架并无特别限定，所述单体具有包含碳-碳不饱和键的基作为聚合性基。加成聚合物(A1)可通过使用聚合性基为包含碳-碳不饱和键的基的单体(R1)的加成聚合而获得。
在加成聚合物(A1)的合成中所使用的单体(R1)中，在R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基的情况下，具有聚合性基的一价基优选为下述式(5)所表示的基。
[化5]
Y1-R18-X2-* (5)
(式(5)中，Y1为乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基、乙烯基氧基、或马来酰亚胺基，R18为单键、碳数1～20的二价烃基，X2为单键、-CO-、*1-O-CO-、或*1-NH-CO-(其中，“*1”表示与R18的结合键)；“*”表示与式(1)或式(2)中的氮原子的结合键)
在加成聚合物(A1)的合成中所使用的单体(R1)中，在R1及R2彼此结合而构成环结构X的情况下，环结构X可为单环也可为多环(包含缩合环及桥联环)。环结构X优选为碳数4～15，更优选为碳数4～12。
作为环结构X的优选的具体例，可列举：下述式(x1-1)～式(x1-4)分别所表示的单环结构；下述式(x2-1)～式(x2-8)分别所表示的多环结构等。
[化6]
(式中，“*”表示结合键)
作为加成聚合物(A1)的合成中所使用的单体(R1)的具体例，所述式(1)所表示的化合物可列举下述式(r1-1)～式(r1-29)分别所表示的化合物等；所述式(2)所表示的化合物例如可列举下述式(r1-1)～式(r1-29)分别所表示的化合物所具有的琥珀酰亚胺环或戊二酰亚胺环开环而成的化合物(开环体)等。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
(式(r1-1)～式(r1-29)中，R20为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷基、至少一个氢原子由氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷氧基、氟原子、或氰基；R21为氢原子或甲基；R22为碳数1～10的烷二基)
单体(R1)可依照有机化学的常规方法来合成。作为一例，可在原料中使用氨基烷烃二酸(例如，2-氨基丁酸、2-氨基戊二酸等)来合成下述式(R-1)所表示的化合物，进而使下述式(R-1)所表示的化合物与下述式(R-2)所表示的化合物进行反应，由此获得所述式(2)所表示的化合物。另外，视需要使所述式(2)所表示的化合物在催化剂(例如，氯化锌、硅烷基化剂等)的存在下闭环，由此可获得所述式(1)所表示的化合物。其中，单体(R1)的合成方法并不限定于所述方法。
[化14]
(式(R-1)及式(R-2)中，R1、R2、A1、n1及n2与所述式(1)及式(2)为相同含义)
就使预倾角特性(初期预倾角及后烘烤裕度)更良好的观点而言，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，加成聚合物(A1)中的结构单元U1的含有比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U1的含有比例可在100摩尔％以下的范围内任意设定。在导入与结构单元U1不同的其他结构单元的情况下，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U1的含有比例优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。再者，加成聚合物(A1)所具有的结构单元U1可为一种，也可为两种以上。
(其他结构单元)
加成聚合物(A1)可仅具有结构单元U1，也可具有结构单元U1、以及源自与单体(R1)不同的单体的结构单元(以下，也称为“其他结构单元”)。加成聚合物(A1)优选为具有源自选自由含马来酰亚胺结构的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯结构的化合物、含马来酸酐结构的化合物、及环状烯烃化合物所组成的群组中的至少一种的结构单元作为其他结构单元。
含马来酰亚胺结构的化合物只要为具有马来酰亚胺环的化合物或其开环体即可，并无特别限定。作为含马来酰亚胺结构的化合物的具体例，可列举下述式(z-1)所表示的化合物及下述式(z-2)所表示的化合物等。
[化15]
(式(z-1)及式(z-2)中，R31、R32、R34及R35分别独立地为氢原子或甲基；R33及R36分别独立地为一价有机基)
所述式(z-1)及式(z-2)中，作为R33及R36的一价有机基，可列举：碳数1～40的一价烃基、所述烃基的至少一个亚甲基经-O-、-CO-、-COO-、-NR26-或-CONR26-(其中，R26为氢原子或一价烃基)取代的基(以下，也称为“基β”)、碳数1～40的一价烃基或基β的至少一个氢原子由氟原子、氰基、羧基、环氧基、羟基或环状碳酸酯基等取代基取代的基。R33及R36的一价有机基优选为具有光取向性基的基、具有垂直取向性基的基、或具有交联性基的基。在R33及R36的一价有机基为具有光取向性基的基的情况下，所述具有光取向性基的基优选为具有所述式(3)所表示的肉桂酸结构的基。
此处，所谓“垂直取向性基”，是对使用液晶取向剂而形成的涂膜赋予使液晶分子诱发所期望的预倾角的功能的官能基。所述垂直取向性基显示出不依存于光照射而使液晶分子垂直取向的性质。作为垂直取向性基的具体例，可列举：碳数4～40的烷基、碳数4～40的烷氧基、碳数4～40的氟烷基、碳数4～40的氟烷氧基、具有两个以上的环(优选为1,4-亚苯基及1,4-亚环己基)经由单键或二价连结基(-O-、-COO-、碳数1～3的烷二基等)键结而成的结构的碳数12～50的基、具有类固醇(steroid)骨架的碳数17～51的基等。
作为含马来酰亚胺结构的化合物的一例，例如可列举：N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、4-羧基苯基马来酰亚胺、2-甲基苯基马来酰亚胺、4-羟基苯基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-胆甾烷基氧基羰基苯基马来酰亚胺、及这些化合物的马来酰亚胺环开环而成的化合物(开环体)等。
(甲基)丙烯酸化合物只要具有(甲基)丙烯酰基即可，其余的结构并无特别限定。作为(甲基)丙烯酸化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、碳酸亚丙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯等。
作为含苯乙烯结构的化合物，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-缩水甘油基氧基甲基苯、3-乙烯基-1-缩水甘油基氧基甲基苯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等。作为含马来酸酐结构的化合物，可列举：马来酸酐、柠康酸酐等。作为环状烯烃化合物，可列举：环丁烯、环戊炔、环己烯、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为加成聚合物(A1)所具有的其他结构单元，除了所述以外，例如还可列举：乙烯、乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含乙烯基的化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物等。再者，加成聚合物(A1)可仅具有一种其他结构单元，也可具有两种以上的其他结构单元。
在结构单元U1中的A1为具有光取向性基的一价基的情况下，就抑制通过液晶取向膜而显现出的预倾角过于变高的观点而言，加成聚合物(A1)优选为具有结构单元U1、以及源自为选自由含马来酰亚胺结构的化合物、(甲基)丙烯酸化合物、含苯乙烯结构的化合物、含马来酸酐结构的化合物、及环状烯烃化合物所组成的群组中的至少一种且不具有光取向性基的单体的结构单元(以下，也称为“结构单元U2”)。
在A1为具有光取向性基的一价基的情况下，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，加成聚合物(A1)中的结构单元U2的含有比例优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进而优选为60摩尔％以上。另外，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U2的含有比例优选为99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以下，进而优选为95摩尔％以下。再者，加成聚合物(A1)所具有的结构单元U2可仅为一种，也可为两种以上。
(环状醚结构及环状碳酸酯结构)
就可进一步减小相对于膜形成时的加热温度(后烘烤温度)的不同而言的预倾角的偏差(后烘烤裕度)的方面而言，加成聚合物(A1)优选为具有源自如下单体的结构单元(以下，也称为“结构单元U3”)，所述单体具有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种。作为环状醚结构，例如可列举：氧杂环丁烷环结构、氧杂环丙烷环结构等。作为环状碳酸酯结构，例如可列举碳酸亚乙酯结构、碳酸亚丙酯结构等。这些中，结构单元U3优选为源自具有环状醚结构的单体的结构单元，更优选为源自具有氧杂环丁烷环结构或氧杂环丙烷环结构的单体的结构单元。
结构单元U3优选为源自选自由(甲基)丙烯酸化合物、含马来酰亚胺结构的化合物、及含苯乙烯结构的化合物所组成的群组中的至少一种的结构单元。这些中，就单体的选择自由度高的方面而言，更优选为源自选自由(甲基)丙烯酸化合物及含苯乙烯结构的化合物所组成的群组中的至少一种的结构单元。再者，结构单元U3也可构成加成聚合物(A1)所具有的结构单元U2的至少一部分。
在加成聚合物(A1)具有结构单元U3的情况下，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U3的比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上，更进而优选为20摩尔％以上。另外，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U3的含有比例优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进而优选为70摩尔％以下。再者，加成聚合物(A1)所具有的结构单元U3可仅为一种，也可为两种以上。
(反应性官能基)
就进一步提高后烘烤裕度的改善效果的观点而言，加成聚合物(A1)优选为具有与环状醚结构及环状碳酸酯结构的至少一者反应的官能基(以下，也称为“反应性官能基”)。反应性官能基例如可列举：羧基、羟基、异氰酸酯基及氨基、以及这些各基经保护基保护的基等。就保存稳定性良好、且基于加热的反应性高的方面而言，其中，反应性官能基优选为选自由羧基及经保护的羧基(以下，也称为“保护羧基”)所组成的群组中的至少一种。
保护羧基只要是通过热而脱离并生成羧基的保护羧基，则并无特别限定。作为保护羧基的优选的具体例，可列举下述式(6)所表示的结构、羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构等。
[化16]
(式(6)中，R41、R42及R43满足下述(i)或(ii)。(i)R41、R42及R43分别独立地为碳数1～10的烷基或碳数3～20的一价脂环式烃基。(ii)R41及R42表示R41与R42彼此结合而与R41及R42所键结的碳原子一起构成的碳数4～20的二价脂环式烃基或环状醚基。R43为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数6～20的芳基；“*”表示结合键)
具有反应性官能基的单体优选为选自由(甲基)丙烯酸化合物、含马来酰亚胺结构的化合物、及含苯乙烯结构的化合物所组成的群组中的至少一种。这些中，就单体的选择自由度高的方面而言，更优选为选自由(甲基)丙烯酸化合物及含苯乙烯结构的化合物所组成的群组中的至少一种。
在加成聚合物(A1)具有源自具有反应性官能基的单体的结构单元(以下，也称为“结构单元U4”)的情况下，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U4的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U4的含有比例优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下。再者，结构单元U4亦可构成加成聚合物(A1)所具有的结构单元U2的至少一部分。加成聚合物(A1)所具有的结构单元U4可仅为一种，也可为两种以上。
(光增感结构)
聚合物(A)也可具有能够显现出通过光照射而显示出增感作用的光增感功能的部分结构(以下，也称为“光增感结构”)。在聚合物(A)具有光增感结构的情况下，可获得由膜形成时的加热温度的差异而引起的预倾角的偏差更小的液晶取向膜，就所述方面而言适宜。此处，所谓“光增感功能”，是指通过光的照射而成为单重激发态(singlet excitedstate)后，快速地产生系间跨越(intersystem crossing)而跃迁至三重激发态的功能。若在所述三重态下与其他分子碰撞，则使对方改变为激发态，且自身恢复为基础状态。
聚合物(A)所具有的光增感结构并无特别限定，例如可列举：苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯基结构、三联苯基结构、咔唑结构、硝基芳基结构(硝基苯结构、1,3-二硝基苯结构等)、萘结构、芴结构、蒽结构、9,10-二氢蒽结构、吖啶结构、吲哚结构、1,4-二氧代环己-2,5-二烯结构等。聚合物(A)优选为在侧链具有光增感结构。
在将加成聚合物(A1)设为具有光增感结构的聚合物的情况下，获得所述加成聚合物(A1)的方法并无特别限定，优选为使用单体(R1)、以及具有光增感结构的单体进行聚合。作为具有光增感结构的单体的具体例，可列举下述式(9)所表示的化合物。
Y2-L1-Y3 …(9)
(式(9)中，Y2为乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基、乙烯基氧基、或马来酰亚胺基，L1为单键或二价连结基，Y3为具有光增感结构的基)
在所述式(9)中，就可提高单体的选择自由度的方面而言，Y2优选为(甲基)丙烯酰基氧基或(甲基)丙烯酰基氨基，更优选为(甲基)丙烯酰基氧基。L1的二价连结基优选为碳数1～10的二价烃基或在所述烃基的碳-碳键间具有-O-的基。Y3优选为苯乙酮结构、二苯甲酮结构、蒽醌结构、联苯基结构、三联苯基结构、咔唑结构、硝基芳基结构、萘结构、芴结构、蒽结构、9,10-二氢蒽结构、吖啶结构、吲哚结构、或1,4-二氧代环己-2,5-二烯结构。
在加成聚合物(A1)具有源自具有光增感结构的单体的结构单元(以下，也称为“结构单元U5”)的情况下，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U5的比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进而优选为3摩尔％以上。另外，相对于加成聚合物(A1)所具有的所有单体单元，结构单元U5的含有比例优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下。再者，结构单元U5亦可构成加成聚合物(A1)所具有的结构单元U2的至少一部分。加成聚合物(A1)所具有的结构单元U5可仅为一种，也可为两种以上。
加成聚合物(A1)可通过如下方式而获得：优选为在聚合引发剂的存在下、且在有机溶媒中使单体(R1)及视需要使用的其他单体进行聚合。作为使用的聚合引发剂，例如可列举：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、镍催化剂等。相对于反应中使用的所有单体100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.01质量份～30质量份。作为使用的有机溶媒，例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃等。
在所述聚合反应中，反应温度优选为30℃～120℃，反应时间优选为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总体量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％那样的量。溶解聚合物而成的反应溶液例如可使用如下公知的分离方法将反应溶液中所含的加成聚合物(A1)分离后供于液晶取向剂的制备，所述分离方法为对将反应溶液注入至大量的不良溶媒中而获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压馏去的方法等。
加成聚合物(A1)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～300,000，更优选为2,000～100,000。Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。再者，液晶取向剂的制备中使用的加成聚合物(A1)可仅为一种，也可组合两种以上。
(缩聚物)
缩聚物(A2)只要为使用如下单体而获得的聚合物即可，其主骨架并无特别限定，所述单体具有能够进行缩聚的基作为聚合性基。就所获得的液晶取向膜的涂布均匀性及预倾角特性的改善效果高的方面而言，缩聚物(A2)优选为具有结构单元U1的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚有机硅氧烷(A)”)。聚有机硅氧烷(A)可通过使用所述式(1)或所述式(2)所表示的水解性硅烷化合物(以下，也称为“特定硅烷化合物”)作为单体(R1)的水解-缩合反应而获得。
关于特定硅烷化合物，所述式(1)及式(2)中的R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基，另一者为氢原子或一价有机基。所述聚合性基优选为烷氧基硅烷基。特定硅烷化合物优选为选自由下述式(7)所表示的化合物及下述式(8)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
[化17]
(式(7)及式(8)中，R23为碳数1～20的二价烃基，R24及R25分别独立地为碳数1～10的一价烃基，R27为氢原子或一价有机基；k为1～3的整数；A1、A2、n1及n2与所述式(1)及式(2)为相同含义)
作为特定硅烷化合物的具体例，可列举下述式(s1-1)～式(s1-10)分别所表示的化合物等。
[化18]
[化19]
(所述式(s1-1)～式(s1-10)中，R23、R24、R25及k与所述式(7)为相同含义；R20为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、至少一个氢原子经氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷基、至少一个氢原子由氟原子或氰基取代的碳数1～10的取代烷氧基、氟原子、或氰基)
在聚有机硅氧烷(A)的合成时，作为水解性硅烷化合物，可仅使用特定硅烷化合物，也可并用特定硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物(以下，也称为“其他硅烷化合物”)。
其他硅烷化合物只要能够与特定硅烷化合物缩聚，则并无特别限定，例如可列举：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物或烷基烷氧基硅烷化合物；环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等环烷基烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷化合物；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮-硫的烷氧基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物；三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等含酸酐基的硅烷化合物；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷化合物等。作为其他硅烷化合物，可单独使用这些中的一种或将两种以上组合使用。再者，“(甲基)丙烯酰”为包含“丙烯酰”及“甲基丙烯酰”的含义。
就使预倾角特性(初期预倾角及后烘烤裕度)更良好的观点而言，相对于聚有机硅氧烷(A)所具有的所有单体单元，聚有机硅氧烷(A)中的结构单元U1的含有比例优选为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于聚有机硅氧烷(A)所具有的所有单体单元，结构单元U1的含有比例优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为60摩尔％以下。再者，聚有机硅氧烷(A)所具有的结构单元U1可为一种也可为两种以上。
所述水解-缩合反应是通过如下方式而进行：优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下使如所述那样的水解性硅烷化合物的一种或两种以上与水进行反应。反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为1摩尔～30摩尔。作为使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，应适宜地设定，例如，相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等，这些中，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份。
所述水解-缩合反应优选为例如通过油浴等进行加热来实施。此时，加热温度优选为设为130℃以下，加热时间优选为设为0.5小时～12小时。反应结束后，视需要利用干燥剂对自反应液分取的有机溶媒层进行干燥后，去除溶媒，由此获得目标聚有机硅氧烷。再者，聚有机硅氧烷的合成方法并不限于所述水解-缩合反应，例如也可通过如下方法等来进行：使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下进行反应。
关于聚有机硅氧烷(A)，利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为处于100～50,000的范围，更优选为处于200～10,000的范围。
在本公开的液晶取向剂中，就充分提高对于基板的涂布性、并且使预倾角特性(初期预倾角、后烘烤裕度)优异的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的所有聚合物，聚合物(A)的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上。另外，聚合物(A)的含有比例可相对于液晶取向剂中所含的所有聚合物而在100质量％以下的范围内适宜设定。根据聚合物(A)，即便减少其使用量，也可获得涂布均匀性及预倾角特性的改善效果。就实现液晶取向剂的成本减小、并且充分实现可靠性的改善的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的总量，聚合物(A)的含有比例优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为50质量％以下。
＜其他成分＞
本公开的液晶取向剂视需要也可含有聚合物(A)以外的其他成分。
(其他聚合物)
在本公开的液晶取向剂中，可含有聚合物(A)、以及不具有源自单体(R1)的结构单元的聚合物(以下，也称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。其他聚合物并无特别限定，可优选地使用选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚脲所组成的群组中的至少一种聚合物(以下，也称为“聚合物(B)”)。通过将聚合物(B)与聚合物(A)并用，可保证所获得的液晶元件的液晶取向性及电特性，就所述方面而言优选。聚合物(B)更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
在聚合物(B)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸可通过如下方式而获得：使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应。此时，作为四羧酸二酐及二胺化合物，可使用聚酰胺酸的合成中所使用的现有公知的化合物。聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：使所述获得的聚酰胺酸与酯化剂(例如，甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法；使四羧酸二酯与二胺化合物在适当的脱水催化剂的存在下进行反应的方法；使四羧酸二酯二卤化物与二胺在适当的碱的存在下进行反应的方法。聚酰亚胺例如可通过如下方式而获得：对所述获得的聚酰胺酸进行脱水闭环且加以酰亚胺化。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％～90％，更优选为30％～80％。
关于聚合物(B)，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。
在使液晶取向剂含有聚合物(A)以及聚合物(B)作为聚合物成分的情况下，就充分获得调配聚合物(A)带来的预倾角特性的改善效果、并且使液晶取向性良好的观点而言，相对于液晶取向剂中的聚合物(A)100质量份，聚合物(B)的含有比例优选为设为100质量份以上。聚合物(B)的含有比例更优选为100质量份～2000质量份，进而优选为200质量份～1500质量份。再者，作为聚合物(B)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
(光增感剂)
本公开的液晶取向剂优选为含有具有光增感结构的化合物(以下，也称为“光增感剂”)。光增感剂可为具有源自单体(R1)的结构单元与光增感结构的聚合物(A)，也可为其他聚合物，也可为独立于聚合物成分而分开调配的添加剂成分(以下，也称为“添加剂(S)”)。另外，液晶取向剂也可含有聚合物(A)及添加剂(S)两者。添加剂(S)优选为具有光增感结构的分子量1000以下的化合物。
作为添加剂(S)的具体例，可列举：苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮等含苯乙酮结构的化合物；二苯甲酮、4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-(4-苯甲酰基-苯氧基)丙基、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮(Michler'sketone))等含二苯甲酮结构的化合物；3,5-二硝基苯、4-甲基-3,5-二硝基苯、3-(3,5-二硝基苯氧基)丙基、2-甲基-3,5-二硝基苯等含硝基芳基结构的化合物；萘、蒽、联苯、三联苯、2,3-苯并芴、芘、苝、芴、蒽醌等烃类；9,10-二氧代-9,10-二氢蒽、3-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)丙基、2-氧代-9,10-二氢蒽等蒽衍生物；三苯基胺、咔唑等含氨基的化合物；硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等含硫的化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等含磷的化合物。再者，作为添加剂(S)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
在使用添加剂(S)作为光增感剂的情况下，就进一步提高后烘烤裕度的减小效果的观点而言，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的总体量100质量份，液晶取向剂中的添加剂(S)的含有比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，就抑制因过量的添加而引起的性能降低的观点而言，相对于聚合物成分的总体量100质量份，添加剂(S)的含有比例优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂是以溶液状组合物的形式而制备，所述溶液状组合物是将聚合物成分及视需要任意调配的成分优选为溶解于有机溶媒中而成。作为使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。溶剂成分可为这些的一种，也可为两种以上的混合溶媒。
作为液晶取向剂的溶剂成分，可优选地使用为选自由下述式(D-1)所表示的化合物、下述式(D-2)所表示的化合物及下述式(D-3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种且1气压下的沸点为180℃以下的溶剂(以下，也称为“特定溶剂”)。通过使用特定溶剂作为溶剂成分的至少一部分，即便在低温(例如200℃以下)下进行膜形成时的加热的情况下，也可获得液晶取向性及电特性优异的液晶元件，就所述方面而言优选。
[化20]
(式(D-1)中，R1为碳数1～4的烷基或CH3CO-，R2为碳数1～4的烷二基或-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(其中，n为1～4的整数)，R3为氢原子或碳数1～4的烷基)
[化21]
(式(D-2)中，R4为碳数1～3的烷二基)
[化22]
(式(D-3)中，R5及R6分别独立地为碳数4～8的烷基)
作为特定溶剂的具体例，所述式(D-1)所表示的化合物可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基***、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等；
所述式(D-2)所表示的化合物可列举：环丁酮、环戊酮、环己酮；
所述式(D-3)所表示的化合物可列举二异丁基酮等。再者，作为特定溶剂，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
液晶取向剂的溶剂成分可仅包含特定溶剂，也可为特定溶剂以外的其他溶剂与特定溶剂的混合溶媒。作为其他溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等高极性溶剂；除此以外，也可列举：
4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己烷、辛醇、四氢呋喃等。这些可单独使用一种或将两种以上混合使用。
关于液晶取向剂中所含的溶剂成分，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总体量，特定溶剂的含有比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了所述成分以外，例如可列举：官能性硅烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在无损本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。在固体成分浓度为1质量％以上的情况下，可获得膜厚充分的涂膜，容易获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度为10质量％以下的情况下，涂膜的膜厚不会过大，另外，可使液晶取向剂的粘性适度，可抑制涂布性的降低，就所述方面而言适宜。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向型(PolymerSustained Alignment，PSA)等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。步骤2及步骤3在各动作模式中共通。
＜步骤1：涂膜的形成＞
首先，在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。作为设置于基板的一面的透明导电膜，可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两块基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。对基板涂布液晶取向剂是在电极形成面上优选为通过胶版印刷法、柔版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，出于完全去除溶剂等目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。尤其是，在使用所述所制备的液晶取向剂的情况下，对于特定溶剂那样的低沸点溶剂的溶解性良好，且即便在将后烘烤温度设为例如200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下的情况下，也可进一步减小因后烘烤温度的差异而引起的预倾角的偏差，就所述方面而言优选。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜步骤2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理。
用于光取向的光照射可通过如下方法等而进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一步骤中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自倾斜方向进行，或者也可将这些方向组合来进行。非偏光的放射线的情况下的照射方向设为倾斜方向。
作为使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～20,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或这些的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜步骤3：液晶单元的构筑＞
准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，并将液晶配置于相向配置的两块基板间，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两块基板相向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔密封的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶及层列液晶，其中优选为向列液晶。PSA模式中，在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射处理。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，制成液晶元件。偏光板可列举：利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边使其吸收碘而成。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可应用于钟表、可携式游戏机、文字处理器、笔记本个人计算机、汽车导航***、摄录象机、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等中。
实施例
以下，通过实施例更具体地进行说明，但本公开不受这些实施例的限定。
在以下的实施例及比较例中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量及数量平均分子量。
[聚合物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
重量平均分子量及数量平均分子量为通过以下条件下的凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(股)制造、TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
以下示出本实施例中使用的化合物的结构式。再者，以下，为了方便，有时将“式(X)所表示的化合物”简称为“化合物(X)”。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
/>
＜化合物的合成＞
[合成例1-1：化合物(MA-2)的合成]
依照下述流程来合成化合物(MA-2)。
[化27]
在茄形烧瓶中加入天冬胺酸13.3g与四氢呋喃(THF)200ml，使其溶解。向其中加入马来酸9.81g，搅拌1小时后，利用蒸发器将溶媒馏去。在所获得的固体中加入甲苯300ml、六甲基二硅氮烷24.2g、氯化锌27.3g，在80℃下使其反应4小时。反应后，对于反应溶液，利用盐酸(1N)进行两次分液精制，利用水进行两次分液精制。继而，利用蒸发器将有机层浓缩。利用THF/乙醇/水对所获得的固体进行晶析，由此获得14.2g的中间物1。
使中间物1溶解于THF中，进而加入所述式(CA)所表示的肉桂酸盐胺(以下，称为“化合物CA”)28.6g，在50℃下使其反应1小时。反应后，将溶媒馏去，由此获得42.5g的化合物(MA-2)。
[合成例1-2：化合物(MA-1)的合成]
依照下述流程来合成化合物(MA-1)。
[化28]
在化合物(MA-2)17.9g中加入甲苯300ml、六甲基二硅氮烷7.26g、氯化锌8.18g，在80℃下使其反应4小时。反应后，对于反应溶液，利用盐酸(1N)进行两次分液精制，利用水进行两次分液精制。继而，利用蒸发器将有机层浓缩。利用THF/乙醇/水对所获得的固体进行晶析，由此获得7.34g的化合物(MA-1)。
[合成例1-3：化合物(MA-3)的合成]
除了将引发原料设为3-氨基戊二酸以外，利用与化合物(MA-2)相同的方法进行合成。
[合成例1-4：化合物(MA-4)的合成]
依照下述流程来合成化合物(MA-4)。
[化29]
一边在三口茄形烧瓶中流通氮气，一边向天冬胺酸13.3g中加入脱水THF 200ml，使其溶解。向其中加入“卡伦兹(Karenz)MOI”(昭和电工公司制造)15.5g，在50℃下使其反应8小时，将溶媒馏去。继而，加入甲苯300ml、六甲基二硅氮烷24.2g、氯化锌27.3g、二丁基羟基甲苯1g，在50℃下使其反应8小时。反应后，对于反应溶液，利用盐酸(1N)进行两次分液精制，利用水进行两次分液精制。继而，利用蒸发器将有机层浓缩。利用THF/乙醇/水对所获得的固体进行晶析，由此获得10.0g的中间物2。
继而，使中间物2溶解于THF中，进而加入化合物CA 14.5g，在50℃下使其反应1小时。反应后，将溶媒馏去，由此获得22.9g的化合物(MA-4)。
[合成例1-5：化合物(MA-5)的合成]
除了将引发原料设为5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以外，利用与化合物(MA-4)相同的方法进行合成。
[合成例1-6：化合物(MA-6)的合成]
依照下述流程来合成化合物(MA-6)。
[化30]
在茄形烧瓶中加入天冬胺酸13.3g与吡啶10ml、脱水THF 150ml，使其溶解并进行冰浴冷却。向其中缓慢地滴加溶解于脱水THF 50ml中而成的4-乙烯基苯甲酸氯化物，其后使其反应15小时。反应后，添加乙酸乙酯100ml，利用盐酸(1N)进行两次分液精制，利用水进行两次分液精制。继而，利用蒸发器将有机层浓缩。利用THF/乙醇/水对所获得的固体进行晶析，由此获得20.3g的中间物3。
使中间物3溶解于THF中，进而加入化合物CA 32.4g，在50℃下使其反应1小时。反应后，将溶媒馏去，由此获得51.6g的化合物(MA-6)。
[合成例1-7：化合物(MA-7)的合成]
依照下述流程来合成化合物(MA-7)。
[化31]
在N-烯丙基天冬胺酸3.46g中加入甲苯30ml、六甲基二硅氮烷4.84g、氯化锌5.45g，在80℃下使其反应4小时。反应后，对于反应溶液，利用盐酸(1N)进行两次分液精制，利用水进行两次分液精制。继而，利用蒸发器将有机层浓缩。利用THF/乙醇/水对所获得的固体进行晶析，由此获得1.68g的中间物4。
使所获得的中间物4溶解于THF中，进而加入化合物CA 4.27g，在50℃下使其反应1小时。反应后，将溶媒馏去，由此获得5.45g的中间物5。
进而，使中间物5与0.01M六氯铂(IV)酸六水合物溶液300μl在氮气环境下溶解于THF 20ml中。向其中缓慢滴加三甲氧基硅烷1.26g，其后，在70℃下使其反应3天。反应后，将溶媒馏去，利用THF/乙醇进行晶析，由此获得3.71g的化合物(MA-7)。
＜聚合物的合成＞
[合成例2-1]
在氮气下，在100mL二口烧瓶中加入作为聚合单体的化合物(MA-1)1.71g(3.00mmol)、化合物(MB-4)0.70g(7.00mmol)、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.10g(0.41mmol)、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.10g(0.44mmol)、以及作为溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15ml，在70℃下进行6小时聚合。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此获得目标聚合物(P-1)。通过基于GPC的聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量Mw为30000，分子量分布Mw/Mn为2.8。
[合成例2-2～合成例2-5、合成例2-7及合成例2-8]
如下述表1中记载那样变更使用的单体的种类及量，除了所述方面以外，通过与合成例2-1相同的方法来分别合成聚合物(P-2)～聚合物(P-5)、聚合物(P-7)、聚合物(P-8)。再者，表1中，单体组成的数值的单位为“摩尔份”。
[表1]
[合成例2-6]
在包括搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，相对于单体的合计量100摩尔份，装入化合物(MA-7)40摩尔份、化合物(MS-1)20摩尔份、及化合物(MS-2)40摩尔份，进而，装入甲基异丁基酮50g、及三乙胺5g，在室温下进行混合。继而，利用滴加漏斗历时30分钟滴加去离子水35g后，在回流下进行混合，同时在80℃下使其反应6小时。反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性为止，之后在减压下将溶媒及水馏去，由此以粘稠的透明液体的形式获得作为聚有机硅氧烷的聚合物(P-6)。所获得的聚合物(P-6)的重量平均分子量(Mw)为11000。
[合成例2-9]
将1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐100摩尔份、及2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在40℃下使其反应3小时，由此获得含有10质量％的作为聚酰胺酸的聚合物(P-9)的溶液。
[合成例2-10]
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、3,5-二氨基苯甲酸20摩尔份、及2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯80摩尔份溶解于NMP中，在40℃下使其反应3小时，由此获得含有10质量％的作为聚酰胺酸的聚合物(P-10)的溶液。
[合成例2-11]
依照韩国公开专利第2015-138548号公报中记载的制造例2的顺序，合成具有查尔酮侧链的马来酰亚胺树脂(将其设为“聚合物(P-11)”)。
[合成例2-12]
依照日本专利第2962473号公报中记载的实施例1的顺序，合成侧链具有肉桂酰基的马来酰亚胺树脂(将其设为“聚合物(P-12)”)。
[合成例2-13]
依照日本专利特开2015-152743号公报中记载的制造例1的顺序，合成侧链具有肉桂酰基的苯乙烯树脂(将其设为“聚合物(P-13)”)。
[合成例2-14]
依照日本专利第5803915号公报中记载的实施例27的顺序，使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与丙烯酸(E)-3,5-二氨基苄基3-(2-(4-丁氧基苯基)-1,3-二氧代异吲哚啉-5-基)酯来合成聚酰胺酸(将其设为“聚合物(P-14)”)。
＜液晶显示装置的制造及评价＞
[实施例1]
(1)液晶取向剂的制备
在放入有合成例2-1中获得的聚合物(P-1)100质量份的容器中，加入作为溶剂的环戊酮(CPN)及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为CPN/BC＝70/30(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
(2)光垂直型液晶显示元件的制造
通过旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于包含ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤而形成膜厚0.08μm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，从自基板法线倾斜40°的方向在室温下对所述涂膜表面照射包含313nm的亮线的偏光紫外线200J/m2。继而，在对库内进行了氮气置换的烘箱中，在160℃下进行40分钟加热(正式煅烧)而制成液晶取向膜。反复进行相同的操作，制成一对(两块)形成有液晶取向膜的基板。
通过网版印刷将放入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于形成有液晶取向膜的两块基板中的一块基板的具有液晶取向膜的面的外周，之后使一对基板的液晶取向膜面相向，以照射至各基板的紫外线的光轴在基板面上的投影方向成为逆平行的方式将一对基板压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口对基板间的间隙填充向列液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)后，利用环氧系接着剂将液晶注入口密封，获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而将液晶单元以150℃加热后缓慢冷却至室温。其次，在液晶单元中的基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向彼此正交且与液晶取向膜形成时照射的紫外线的光轴在基板面上的射影方向成45°角度的方式贴合偏光板。
(3)预倾角的评价
关于所述(2)中制造的液晶显示元件，依据非专利文献(T.J.谢弗等人(T.J.Scheffer et.al.)《应用物理期刊(J.Appl.Phys.)》第19卷，第2013页(vo.19,p2013)(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光光的结晶旋转法来测定液晶分子相对于基板面的倾斜角的值，并将所述值设为预倾角。此时，在预倾角小于89.0°的情况下设为“良好(○)”，在89.0°以上的情况下设为“不良(×)”。结果，所述实施例中，预倾角为“良好(○)”的评价。
(4)涂布均匀性的评价
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(AL-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的热板进行1分钟预烘烤后，在对库内进行了氮气置换的200℃的烘箱中加热(后烘烤)1小时，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。通过原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)对所获得的涂膜的表面进行观察，测定中心平均粗糙度(Ra)，由此评价涂膜表面的均匀性。将Ra为5nm以下的情况评价为涂布均匀性“良好(○)”，将Ra大于5nm且小于10nm的情况评价为“可(△)”，将Ra为10nm以上的情况评价为“不良(×)”。结果，所述实施例中为“可(△)”的评价。
(5)相对于后烘烤温度的不同而言的预倾角的偏差特性(后烘烤裕度)的评价
依照所述(2)的方法，通过不同的后烘烤温度(150℃及200℃)来制作液晶取向膜，分别测定所获得的两个液晶显示元件的预倾角。通过将后烘烤温度设为200℃的液晶显示元件的预倾角的测定值θ200、与将后烘烤温度设为150℃的液晶显示元件的预倾角的测定值θ150的差Δθ(＝|θ200-θ150|)，评价相对于后烘烤温度的差异而言的预倾角的偏差特性。可以说，Δθ越小，相对于后烘烤温度的不同而言的预倾角的偏差越小而越优异。预倾角的测定通过所述“(3)预倾角的评价”所记载的方法来进行。评价时，将Δθ为0.1°以下的情况设为“优良(◎)”，将Δθ大于0.1°且为0.2°以下的情况设为“良好(○)”，将Δθ大于0.2°且小于0.5°的情况设为“可(△)”，将Δθ为0.5°以上的情况设为“不良(×)”。结果，所述实施例中为“可(△)”的评价。
[实施例2～实施例10、比较例1～比较例4]
如下述表2那样变更液晶取向剂的调配处方，除了所述方面以外，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂。另外，使用所制备的各液晶取向剂，与实施例1同样地制造光垂直型液晶显示元件，并且与实施例1同样地进行各种评价。将这些的结果示于下述表2中。再者，实施例3～实施例10及比较例1～比较例4中，调配有两种聚合物。实施例10中，在液晶取向剂中调配有添加剂(光增感剂)。
[表2]
表2中，聚合物成分及添加剂栏的括号内的数值表示液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分及添加剂的各化合物的调配比例(单位：质量份)。溶剂栏的数值表示各溶剂相对于液晶取向剂的制备中使用的溶剂的总量的调配比例(质量比)。溶剂的简称为如下所述。
PGME：丙二醇单甲醚
EDM：二乙二醇甲基***
CPN：环戊酮
MB：3-甲氧基-1-丁醇
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：γ-丁内酯
如表2所示那样，在制成含有聚合物(A)的液晶取向剂的实施例1～实施例10中，预倾角小于89度，与不含聚合物(A)的比较例1～比较例4相比，可充分增大液晶分子相对于垂直方向的倾斜角度。另外，在实施例1～实施例10中，因后烘烤温度的不同而引起的预倾角的偏差小。尤其是，在调配有具有光增感结构的聚合物的实施例8、实施例9以及调配有具有光增感结构的添加剂的实施例10中，后烘烤裕度的评价为“优良”，特别优异。进而，实施例1～实施例10的液晶取向剂的涂布均匀性也良好。另外，得知通过使用开环体作为单体(R1)，可使涂布均匀性更良好。
根据这些结果，得知通过使用聚合物(A)，可形成涂布均匀性良好、且预倾角特性优异的液晶取向膜。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有源自选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体的结构单元，
式(1)及式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为一价有机基，A2为羟基或一价有机基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述A1为具有光取向性基的一价基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，进而含有聚合物(B)，所述聚合物(B)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚脲所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)具有源自如下单体的结构单元，所述单体具有选自由环状醚结构及环状碳酸酯结构所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述聚合物(A)具有源自如下单体的结构单元，所述单体具有选自由羧基及保护羧基所组成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，含有具有如下部分结构的化合物作为所述聚合物(A)或添加剂成分，所述部分结构能够显现出通过光照射而显示出增感作用的光增感功能。
7.一种液晶取向膜，其是使用如权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成。
8.一种液晶元件，包括如权利要求7所述的液晶取向膜。
9.一种聚合物，具有源自选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种单体的结构单元，
式(1)及式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为具有光取向性基的一价基，A2为羟基或一价有机基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数。
10.一种化合物，其由下述式(1)表示，
式(1)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为具有光取向性基的一价基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数。
11.一种化合物，其由下述式(2)表示，
式(2)中，R1及R2表示R1及R2中的一者为具有聚合性基的一价基、另一者为氢原子或一价有机基，或者R1及R2彼此结合而与R1及R2所键结的氮原子一起构成的环结构；其中，所述环结构具有聚合性碳-碳不饱和键；A1为具有光取向性基的一价基，A2为羟基或一价有机基；n1及n2分别独立地为满足0≦n1+n2≦8的整数。
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