CN114502526A - 1,3-环戊二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4‑羟基‑2‑环戊烯酮中加入去表面氧化层的钌催化剂以制备1,3‑环戊二醇的方法，通过使用所述催化剂，在不形成反应中间体3‑羟基环戊酮的情况下，可通过一个步骤制备1,3‑环戊二醇，因此制备方简单，不仅可减少反应时间，还可提高1,3‑环戊二醇的收率。

Description

1,3-环戊二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,3-环戊二醇的制备方法。
背景技术
通常，聚碳酸酯、聚酯等高分子是用源自石油资源的原料来制备。然而，近年来，石油资源有枯竭之虞，需要提供使用获取自植物等生物质资源的原料来制备的高分子树脂。另外，二氧化碳排放量的增加以及积累所导致的全球变暖会造成气候变化等，从这一点出发，也需要开发作为原料使用制备过程中碳排放极少的植物衍生单体的高分子。
1,3-环戊二醇(1,3-cyclopentanediol)是由环戊二烯(cyclopentadiene)合成，所述环戊二烯可由双环戊二烯(dicyclopentadiene)的裂解(cracking)获得，并且发生如下述反应式1的反应。
[反应式1]
Figure BDA0003587318110000011
所述环戊二烯在狄尔斯-阿尔德反应(diels-alder reaction)中反应性非常好，在室温下不到几小时即可重新转化为双环戊二烯。因此，只有在-20℃下保存，才能使用几天。
糠醛(furfural)是从植物材料如玉米芯、燕麦、麸皮、米糠、甘蔗渣和锯末等提取的有机化合物。也就是说，所述糠醛是基于生物质的化学物质，可由所述糠醛制备出1,3-环戊二醇。
由所述衍生自生物质的糠醛通过下述反应式2分三个步骤制备1,3-环戊二醇。
[反应式2]
Figure BDA0003587318110000021
所述第二步骤的反应物4-羟基-2-环戊烯酮(4-hydroxy-2-cyclopentenone)通过加氢反应可以形成中间体(intermediate)3-羟基环戊酮(3-hydroxycyclopentanone)，所述3-羟基环戊酮通过加氢反应可以形成1,3-环戊二醇。
然而，所述现有的1,3-环戊二醇的制备方法在所述第二和第三步骤中使用的催化剂的种类不相同，因此存在反应条件复杂以及反应时间长的问题。另外，由于生成所述中间体，存在1,3-环戊二醇的收率非常低的问题。
因此，需要一种可解决上述问题的1,3-环戊二醇的制备方法。
[在先技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利第10-2015-0067788号
发明内容
技术问题
为了解决上述的问题，本发明人多方研究的结果发现，如果4-羟基-2-环戊烯酮中加入去表面氧化层的钌催化剂，就不会有中间体3-羟基环戊酮的形成过程，可直接形成1,3-环戊二醇，因此制备过程简单，可缩短反应时间，并且可以增加1,3-环戊二醇的收率。
因此，本发明旨在提供一种1,3-环戊二醇的制备方法，可由4-羟基-2-环戊烯酮直接制备1,3-环戊二醇，不会形成中间体。
技术方案
为了达到上述的目的，本发明提供一种1,3-环戊二醇的制备方法，其包含4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂以制备1,3-环戊二醇的步骤，其特征在于，所述催化剂是去表面氧化层的钌催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述制备1,3-环戊二醇的步骤是不会生成反应中间体3-羟基环戊酮。
在本发明的一个实施方案中，所述去表面氧化层的钌催化剂是通过对钌进行热处理来制备。
在本发明的一个实施方案中，相对于4-羟基-2-环戊烯酮100重量份，所述去表面氧化层的钌催化剂包含0.05至0.3重量份。
在本发明的一个实施方案中，所述制备1,3-环戊二醇的步骤是在氢气环境中在70至200℃的温度和30至70bar的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，所述制备1,3-环戊二醇的步骤进行30分钟至2小时。
在本发明的一个实施方案中，在所述4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂之前，还包含去除4-羟基-2-环戊烯酮的水分的步骤。
在本发明的一个实施方案中，所述4-羟基-2-环戊烯酮是由糠醇水溶液制备。
在本发明的一个实施方案中，所述糠醇是衍生自生物质。
另外，本发明提供一种通过所述本发明的方法来制备的1,3-环戊二醇。
有益效果
本发明的1,3-环戊二醇的制备方法在制备过程中不会形成中间体3-羟基环戊酮，因此可以减少制备步骤，具有制备过程简单以及反应时间短的效果。此外，具有1,3-环戊二醇的收率高的效果。
附图说明
图1是实施例1至4的GC-FID结果图。
图2是实施例5的GC-MASS结果图。
图3是比较例1至3和比较例6的GC-FID结果图。
图4是比较例4和比较例5的GC-FID结果图。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细描述本发明。
在传统上，为了制备1,3-环戊二醇(1,3-cyclopentanediol)包含以下步骤：
(1)4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂，以制备3-羟基环戊酮(3-hydroxycyclopentanone)；以及
(2)所述3-羟基环戊酮中加入催化剂，以制备1,3-环戊二醇。
这些步骤如下述反应式3所示。
[反应式3]
Figure BDA0003587318110000041
所述3-羟基环戊酮是用于形成1,3-环戊二醇的中间体(intermediate)，由于现有的1,3-环戊二醇的制备方法形成所述中间体，需要经过两个制备步骤，因此制备过程复杂。具体地，由于所述(1)步骤的催化剂和(2)步骤的催化剂的种类不同，存在制备过程复杂的问题，而且存在反应时间长达3小时以上的问题。此外，存在1,3-环戊二醇的收率低于40％的问题。
因此，为了解决上述的问题，本发明中提供一种制备方法，可由4-羟基-2-环戊烯酮直接制备1,3-环戊二醇，不会形成中间体3-羟基环戊酮，从而简化制备过程，缩短反应时间，增加1,3-环戊二醇的收率。
也就是说，本发明的1,3-环戊二醇的制备方法包含4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂以制备1,3-环戊二醇的步骤，所述催化剂是去表面氧化层的钌催化剂。
所述本发明的1,3-环戊二醇的制备如下述反应式4所示。
[反应式4]
Figure BDA0003587318110000042
也就是说，由于本发明使用所述去表面氧化层的钌催化剂，可由4-羟基-2-环戊烯酮直接制备1,3-环戊二醇，不会形成中间体3-羟基环戊酮。
所述去表面氧化层的钌催化剂是指表面氧化层被去除的纯(pure)钌催化剂。
通常，由于钌周围裹着氧化层(native oxide layer)，存在阻碍反应的问题。因此，在本发明中，通过对钌催化剂进行热处理来去除存在于周围的氧化层，从而将去表面氧化层的纯钌用作催化剂。
所述热处理可在200℃以上的温度下进行2小时以上，但是不限于此。
当加入通过所述热处理去除表面氧化层的钌催化剂时，所述1,3-环戊二醇形成过程中钌表面上会形成氢气(H2、H-H基团)和具有双键的烯烃。所述形成在钌表面上的氢与烯烃发生反应，进而烯烃变成饱和烃。
所述去表面氧化层的钌催化剂表面上生成饱和烃的过程和由4-羟基-2-环戊烯酮制备1,3-环戊二醇的过程同时发生。因此，可通过一个步骤(one step)制备1,3-环戊二醇，不会形成中间体3-羟基环戊酮。
如果在1,3-环戊二醇的制备中使用未去除表面氧化层的钌催化剂，则由于催化剂周围的氧化层阻碍反应，将会形成中间体，进而收率低于40％，但是如果使用所述去表面氧化层的钌催化剂，就不会形成中间体，因此可将1,3-环戊二醇的收率增加到45％以上。
所述饱和烃和烯烃的碳原子数可为2至10，优选可为2至5，但是不限于此。
有机溶剂中溶解有所述4-羟基-2-环戊烯酮的溶液中加入去表面氧化层的钌催化剂，所述有机溶剂可包含选自由2-甲基四氢呋喃、甲醇和丙酮所组成的群组中的一种以上，优选可为2-甲基四氢呋喃。
相对于4-羟基-2-环戊烯酮100重量份，所述去表面氧化层的钌催化剂可包含0.05至0.3重量份，优选可包含0.1至0.2重量份。
如果所述去表面氧化层的钌催化剂的含量小于0.05重量份，则烯烃的双键不反应，无法形成饱和烃，而如果含量大于0.3重量份，则由于有很多未反应的催化剂，可能会造成经济损失，而且可能会发生过度反应所导致的环戊烷的开环(Ring open)现象或副反应，因此不可取。
由于通过所述4-羟基-2-环戊烯酮的加氢反应来制备1,3-环戊二醇，所述制备1,3-环戊二醇的步骤可在氢气(H2)环境下进行。
另外，可在所述氢气环境中70至200℃的温度和30至70bar的压力下反应30分钟至2小时，优选可在100至150℃的温度和30至50bar的压力下反应30分钟至1小时。
如果所述温度低于70℃，则可能不会发生反应，而如果所述温度高于200℃，则可能会发生环戊烷的开环(Ring open)现象或副反应。另外，如果所述压力小于30bar或反应时间少于30分钟，则由于钌表面的H-H基团不足，有可能不会发生反应，而如果所述压力大于70bar，则可能会发生环戊烷的开环(Ring open)现象。另外，如果反应时间多于2小时，则不会再进行反应，因此不经济。
另外，在所述4-羟基-2-环戊烯酮中加入去表面氧化层的钌催化剂之前，本发明还可包含去除所述4-羟基-2-环戊烯酮的水分的步骤。
在所述去除水分的步骤中，可通过4-羟基-2-环戊烯酮中加入MgSO4来去除水分。
由于去除了所述水分，当作为单体使用所述1,3-环戊二醇进行高分子化时，可获得能够控制高分子的聚合率的效果。
所述本发明的1,3-环戊二醇的制备方法可能会发生副反应，所述副反应中可能会形成环戊酮(cyclopentanone)或环戊醇(cyclopentanol)，但是所述副反应产物是与中间体分开形成的物质。
所述4-羟基-2-环戊烯酮是由糠醇水溶液制备，所述糠醇是生物质衍生化合物。
所述糠醇是从植物材料如玉米芯、燕麦、麸皮、米糠和锯末提取的糠醛的衍生物。
具体地，所述4-羟基-2-环戊烯酮可以是通过衍生自生物质的糠醇水溶液中加入催化剂来制备。
所述催化剂可包含选自由氧化钙、氧化铅、氧化铝、氧化铁、氯化钙、醋酸锌、对甲苯磺酸、氯化亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、氧化锡、辛酸亚锡、四苯基锡、锡粉和四氯化钛所组成的群组中的一种以上，优选可为氧化钙。
另外，相对于所述糠醇水溶液100重量份，所述催化剂可包含0.1至10重量份，优选可包含0.1至5重量份。如果所述催化剂的含量小于0.1重量份，则不会发生反应，无法制备4-羟基-2-环戊烯酮，而如果所述催化剂的含量大于10重量份，则未反应的催化剂会很多，因此不经济。
另外，对于所述4-羟基-2-环戊烯酮，可通过糠醇水溶液中加入催化剂后在100至300℃的温度下反应10分钟至1小时来制备。
也就是说，由所述衍生自生物质的糠醇制备1,3-环戊二醇的过程如下述反应式5所示。
[反应式5]
Figure BDA0003587318110000071
由于本发明使用去表面氧化层的钌催化剂，可由4-羟基-2-环戊酮直接制备1,3-环戊二醇，不会形成中间体3-羟基环戊酮，因此制备过程简单，反应时间短，还可以增加1,3-环戊二醇的收率。
另外，由于1,3-环戊二醇可由衍生自生物质的糠醇制备，可以具有环保且经济的效果。
另外，本发明涉及一种通过所述本发明的方法来制备的1,3-环戊二醇。
在下文中，将参照本发明的实施例进行描述，但是下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于下述实施例。
<1,3-环戊二醇的制备>
实施例1至5和比较例1至6
将14g的糠醇(即，从生物质提取的糠醛衍生物)溶解于685.97mL的水中制成水溶液。所述水溶液中加入0.028g的氧化钙催化剂在200℃的温度下搅拌0.5小时，以制备4-羟基-2-环戊烯酮。
将248g的所述4-羟基-2-环戊烯酮溶解于2000mL的2-甲基四氢呋喃中制成溶液。所述溶液中加入催化剂在下述反应条件下进行加氢反应，以制备衍生自生物质的1,3-环戊二醇(CPdiol)。
所述实施例1至5和比较例1至6的催化剂的种类、反应温度、反应压力和反应时间示于下表1中。
【表1】
Figure BDA0003587318110000081
所述Ru/C是未去除表面氧化层的钌催化剂，而Ru/C(R)是去除表面氧化层的钌催化剂，所述Pd/C是未去除表面氧化层的钯催化剂。所述去表面氧化层的钌催化剂(制造商CEM Corp.)是在280℃以上的温度下对钌进行热处理3小时以上而去除表面氧化层的催化剂。
另外，所述催化剂的含量是相对于4-羟基-2-环戊烯酮100重量份的含量。
另外，所述实施例5的4-羟基-2-环戊烯酮是去水分后加入去表面氧化层的钌催化剂在上述反应条件下进行反应，使用MgSO4去除所述水分。
实验例1.
利用GC-FID(Agilent 7890B GC/5975C MSD)检测通过所述实施例1至5和比较例1至6的方法来制备的1,3-环戊二醇和中间体3-羟基环戊酮的收率，GC-FID的反应条件如下，1,3-环戊二醇和中间体3-羟基环戊酮的收率示于下表2中。
<GC-FID的反应条件>
注入器(Injector)条件：250℃，4μL，Split＝20：1
色谱柱(Column)：HP-INNOWAX(30m x 0.32mm x 0.25um)
流速(Pressure rate)：2.33mL/min
流动相(Mobile Phase)：He，1mL/min
柱箱温度(Oven Temp.)：From 80℃，10℃/min to 320℃，hold 5min
检测(Detector)：28～600m/z scan
注入方法(Sampling)：直接注入(Direct injection)
【表2】
Figure BDA0003587318110000091
上表2的CPone和CPol分别是副反应产物环戊酮(cyclopentanone)、环戊醇(cyclopentanol)。
从上表2的结果来看，使用去表面氧化层的钌催化剂(Ru/C(R))的本发明的实施例1至5的制备方法没有形成中间体3-羟基环戊酮，而且显示出1,3-环戊二醇(CPdiol)的收率为45％以上。尤其，4-羟基-2-环戊烯酮去水分后加入去表面氧化层的钌催化剂在上述反应条件下进行反应的实施例5显示出1,3-环戊二醇的收率最高的结果。
另一方面，使用未去除表面氧化层的钌催化剂(Ru/C)的比较例1至5的制备方法，其1,3-环戊二醇的收率非常低，而且形成了中间体。此外，1,3-环戊二醇的收率越低越显示出中间体的收率非常高的结果。
因此，本发明的1,3-环戊二醇的制备方法使用去表面氧化层的钌催化剂，在不形成中间体3-羟基环戊酮的情况下，可以形成1,3-环戊二醇，因此制备过程简单，而且可以提高收率。
工业实用性
本发明涉及一种1,3-环戊二醇的制备方法，所述1,3-环戊二醇的制备方法在制备过程中不会形成中间体3-羟基环戊酮，因此可以减少制备步骤，具有制备过程简单以及反应时间短的效果。此外，具有1,3-环戊二醇的收率高的效果。

Claims (10)

1.一种1,3-环戊二醇的制备方法，其包含4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂以制备1,3-环戊二醇的步骤，其特征在于，
所述催化剂是去表面氧化层的钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述制备1,3-环戊二醇的步骤是不会生成反应中间体3-羟基环戊酮。
3.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述去表面氧化层的钌催化剂是通过对钌进行热处理来制备。
4.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
相对于4-羟基-2-环戊烯酮100重量份，所述去表面氧化层的钌催化剂包含0.05至0.3重量份。
5.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述制备1,3-环戊二醇的步骤是在氢气环境中在70至200℃的温度和30至70bar的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述制备1,3-环戊二醇的步骤进行30分钟至2小时。
7.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
在所述4-羟基-2-环戊烯酮中加入催化剂之前，还包含去除4-羟基-2-环戊烯酮的水分的步骤。
8.根据权利要求1所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述4-羟基-2-环戊烯酮是由糠醇水溶液制备。
9.根据权利要求8所述的1,3-环戊二醇的制备方法，其特征在于，
所述糠醇是衍生自生物质。
10.一种1,3-环戊二醇，其通过权利要求1至9中任何一项所述的方法来制备。
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