CN114488688A - 液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物 - Google Patents

液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114488688A
CN114488688A CN202111228934.7A CN202111228934A CN114488688A CN 114488688 A CN114488688 A CN 114488688A CN 202111228934 A CN202111228934 A CN 202111228934A CN 114488688 A CN114488688 A CN 114488688A
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation
liquid crystal
substrate
crystal display
display element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111228934.7A
Other languages
English (en)
Inventor
松本贵博
松本晃幸
十文字慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN114488688A publication Critical patent/CN114488688A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供一种减少数据布线上的漏光且改善了显示可靠性的ADS模式的液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及感放射线性树脂组合物。ADS模式的液晶显示元件，是在相向配置的第一基板及所述第二基板之间夹持液晶而成的ADS模式的液晶显示元件，所述第一基板在数据布线的上方具有树脂透明结构物，所述第二基板具有彩色滤光片。

Description

液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及感放射线性树脂组合物。
背景技术
液晶显示器、特别是面向大型电视机的液晶显示面板中，视角、透过率、响应时间等为重要的性能指标。作为用于使这些性能指标的值良好的液晶显示模式，开发了聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式、共面开关(In Plane Switching，IPS)模式、边缘场开关(Fringe Field Switching，FFS)模式、高级超维场开关(Advanced-super dimension switch，ADS)模式等各种模式。目前，使用了这些液晶显示模式技术的大型电视机正在批量生产。
近年来，从至今为止的高清(像素数1920×1080)逐渐实现了更高精细的4K(像素数3840×2160)或8K(像素数7680×4320)。然而，在4K或8K的液晶显示面板中，由于布线数量或开关元件的增加等，面板透过率有下降的倾向。若面板透过率下降，则背光的光利用效率下降，因此会导致消耗电力的增大。
IPS模式、FFS模式、ADS模式等横向电场驱动方式的液晶显示面板具有宽广的视角、快速的响应速度及高对比度比，因此是近年来特别受到瞩目的模式。
然而，在ADS模式的元件的结构方面，已知在数据布线的附近从数据布线产生电场并产生漏光，为了防止所述显示不良而利用黑色矩阵(Black Matrix，BM)覆盖所述部分，这成为开口率下降的主要原因之一。
另一方面，已知在ADS模式中，通过在数据布线的正上方配设黑色柱状间隔物(Black Post Spacer，BPS)来防止数据布线的附近的漏光的技术(例如，参照非专利文献1)。然而，由于必须设置BPS，因此存在制造工艺变得复杂、或BPS自身带来的显示可靠性的课题。
[现有技术文献]
[非专利文献]
[非专利文献1]H.王(H.Wang)，国际信息显示学会2019文摘(Society forInformation Display(SID)2019DIGEST)，711-712
发明内容
[发明所要解决的问题]
在ADS模式的液晶显示元件中，难以防止数据布线的附近的漏光并实现良好的显示可靠性。另外，减少制造工艺的复杂性并实现高产量(throughput)的要求也进一步提高。
本发明鉴于所述课题而成。即，本发明的目的在于提供一种减少数据布线的附近的漏光且改善了显示可靠性的ADS模式的液晶显示元件。
另外，本发明的目的在于提供一种液晶显示元件的制造方法：在制造所述ADS模式的液晶显示元件时，形成数据布线正上方的膜厚比其他地方厚且在一部分源极/漏极电极上具有开口图案的透明树脂膜。
另外，本发明的目的在于提供一种感放射线性树脂组合物：在制造所述ADS模式的液晶显示元件时，用于在数据布线的上方形成树脂透明结构物。
本发明的其他目的及优点将根据以下记载而表明。
[解决问题的技术手段]
本发明的第一实施例涉及一种ADS模式的液晶显示元件，是在相向配置的第一基板及第二基板之间夹持液晶而成的ADS模式的液晶显示元件，其中，
所述第一基板在数据布线的上方具有树脂透明结构物，
所述第二基板具有彩色滤光片。
本发明的第二实施例涉及一种所述ADS模式的液晶显示元件的制造方法，包括：
(1)涂膜形成工序，在所述第一基板上形成感放射线性树脂组合物的涂膜；
(2)曝光工序，使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者对所述涂膜照射放射线；
(3)显影工序，对照射了所述放射线的涂膜进行显影；以及
(4)加热工序，对所述经显影的涂膜进行加热，
在所述第一基板上形成数据布线正上方的膜厚比其他地方厚、且在一部分源极/漏极电极上具有开口图案的透明树脂膜。
另外，涉及一种所述ADS模式的液晶显示元件的制造方法，其中，还包括：(5)蚀刻工序，使用选自干式蚀刻及湿式蚀刻中的至少一者对具有所述经加热的涂膜的基板进行蚀刻，且还包括(6)针对所述基板上的使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者并照射放射线的部位的膜，使用选自干式蚀刻及碱性药剂处理中的至少一者来去除所述部位的膜的工序。
本发明的第三实施例涉及一种感放射线性树脂组合物，用于通过使用了选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者的放射线的照射而形成液晶显示元件的树脂透明结构物，其中所述液晶显示元件是在相向配置的第一基板及第二基板之间夹持液晶而成的ADS模式的液晶显示元件，
所述第一基板在数据布线的上方具有所述树脂透明结构物，
所述第二基板具有彩色滤光片，所述感放射线性树脂组合物含有：
[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、以及
[B]感放射线性化合物。
[发明的效果]
根据本发明的第一实施例，可提供一种减少数据布线上的漏光且改善了显示可靠性的ADS模式的液晶显示元件。
根据本发明的第二实施例，可提供一种液晶显示元件的制造方法：在制造所述ADS模式的液晶显示元件时，可形成数据布线正上方的膜厚比其他地方厚且在一部分源极/漏极电极上具有开口图案的透明树脂膜。
根据本发明的第三实施例，可提供一种感放射线性树脂组合物：在制造所述ADS模式的液晶显示元件时，用于在数据布线的上方形成树脂透明结构物。
附图说明
图1是示意性地说明一般的ADS模式的液晶显示元件的电极周边的剖面图。
图2是示意性地说明以往的ADS元件的结构的剖面图。
图3是示意性地说明在所述数据布线的正上方配设了黑色柱状间隔物的ADS元件的结构的剖面图。
图4是示意性地说明本发明的第一实施方式的液晶显示元件的结构的一例的剖面图。
图5是表示本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造工艺的一例的示意性结构图。
图6是表示本发明的液晶显示元件的树脂透明结构物的宽度与数据布线附近的透过率的关系图。
[符号的说明]
1：第一基板
2：第二基板
3：数据布线
4：源极/漏极电极
5：栅极电极
6：像素电极
7：玻璃基板
8：共用电极
9：栅极绝缘膜
10、钝化膜
11：彩色滤光片
12：黑色矩阵
13：液晶
14：产生的电场的图像
15：黑色柱状间隔物
16：树脂透明结构物
具体实施方式
以下，适宜使用附图对本发明的第一实施方式的液晶显示元件的更详细的结构的例子进行说明。之后，对本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法及所述制造方法中使用的本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物进行说明。
再者，本发明中，曝光时所照射的“放射线”包括：可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等。
实施方式1.
＜液晶显示元件＞
本发明的第一实施方式的液晶显示元件是在相向配置的第一基板及第二基板之间夹持液晶而成的ADS模式的液晶显示元件，所述第一基板在数据布线的上方具有树脂透明结构物，所述第二基板具有彩色滤光片。
图1是示意性地说明一般的ADS模式的液晶显示元件的电极周边的剖面图。在第一基板1中，在玻璃基板7上具有共用电极8，在共用电极的一部分上层配置栅极电极5。在利用栅极绝缘膜9被覆本基板之后，形成薄膜晶体管(Thin film transistor，TFT)，进而形成数据布线3以及源极/漏极电极4。在利用钝化膜10被覆本基板之后，使一部分源极/漏极电极正上方的钝化层开口，与像素电极6电连接。
图2是示意性地说明以往的ADS元件的结构的剖面图，图3是示意性地说明在所述数据布线的正上方配设了黑色柱状间隔物的ADS元件的结构的剖面图(此处，省略了共用电极、像素电极、TFT、取向膜等而进行记载)。在使ADS元件驱动的情况下，从数据布线3向共用电极产生电场14，驱动数据布线附近的液晶13，由此在数据布线附近产生漏光。为了防止所述漏光不良，利用黑色矩阵(BM)12覆盖所述部分。这是开口率下降的主要原因之一。
与此相对，已知通过在数据布线的正上方配设黑色柱状间隔物(BPS)15来防止数据布线附近的漏光的技术。然而，由于必须设置BPS，因此存在制造工艺变得复杂、或BPS自身带来的显示可靠性的课题。
图4是示意性地说明本发明的第一实施方式的液晶显示元件的结构的一例的剖面图。在第一实施方式的结构中，在一般的ADS元件中的数据布线3的正上方配设了树脂透明结构物16。关于所述树脂透明结构物的宽度，配置了比配置在正下方的数据布线的宽度宽的宽度。关于树脂透明结构物的宽度，优选为与数据布线的宽度相比为3μm以上且9μm以下的宽度。更优选为5μm以上且8μm以下的宽度。另外，关于树脂透明结构物的宽度，将配置于相向的基板的黑色矩阵12的宽度设为100％，优选为30％～150％，更优选为60％～120％，进而优选为90％～105％。关于所述树脂透明结构物的高度，优选为相对于夹持在第一基板与第二基板之间的液晶厚度而为1/4以上的高度。更优选为1/3以上且3/4以下的高度的结构物。
实施方式2.
＜液晶显示元件的制造方法＞
其次，对本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法进行说明。
在本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法中，可制造所述本发明的第一实施方式的液晶显示元件。即，本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法成为如下液晶显示元件的制造方法，所述液晶显示元件是在图4所示的相向配置的第一基板1及第二基板2中的第一基板1的数据布线3的正上方具有树脂透明结构物16且在第一基板1及第二基板2之间夹持液晶而成的液晶显示元件。
作为第二基板，可使用如下相向基板、即使用公知的方法在玻璃基板上形成有黑色矩阵12与彩色滤光片11且覆盖彩色滤光片11而形成有外涂膜等的相向基板。进而，根据公知的方法，可在选自第一基板及第二基板中的至少一个基板上形成柱状形状的间隔物。
关于本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法，适宜参照图5对在第一基板上的数据布线正上方形成树脂透明结构物的方法、即在数据布线正上方具有树脂透明结构物的ADS模式的液晶显示元件用基板的制造方法进行详细说明。
(具有树脂透明结构物的基板的制造方法)
本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法中所包括的形成树脂透明结构物的方法优选为依次包括下述工序[1]～工序[4]。
[1]涂膜形成工序(以下有时称为“工序[1]”)，在以下所示的被涂布基板上形成后述的本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物的涂膜。此处，所述被涂布基板是使用公知的方法在玻璃基板等绝缘基板7上层叠共用电极8、栅极布线5、栅极绝缘膜9、作为有源元件的TFT、数据布线3以及源极/漏极电极4、钝化膜10而成的基板。
[2]曝光工序(以下有时称为“工序[2]”)，使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者对工序[1]中所形成的感放射线性树脂组合物的涂膜照射放射线。
[3]显影工序(以下有时称为“工序[3]”)，对在工序[2]中照射了放射线的涂膜进行显影。
[4]加热工序(以下有时称为“[4]工序”)，对工序[3]中经显影的涂膜进行加热。
根据工序[1]～工序[4]，能够在第一基板上形成包含树脂的规定形状的图案，可在第一基板上一并形成在包含所需的组成的树脂的数据布线正上方的膜厚比其他地方厚、同时在至少一个源极/漏极电极上具有开口图案的树脂透明膜。
以下，对所述工序[1]～工序[4]进行更详细的说明。
[工序[1]]
在本工序中，在用于制造第一基板的被涂布基板上形成后述的本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物的涂膜。再者，之后对所使用的本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物进行详细说明。
在所述基板中，在其中一个面涂布本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物后，进行减压干燥与预烘烤而使有机溶媒等溶媒蒸发，从而形成涂膜。
作为第一基板的基材的材料，例如可列举：钠钙玻璃(soda lime glass)及无碱玻璃等玻璃基板、硅基板、或聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺等树脂基板等，另外，也可对这些基板视需要预先实施利用硅烷偶合剂等进行的化学药品处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
作为感放射线性树脂组合物的涂布方法，例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(也有时称为旋涂法或旋转器法)、狭缝涂布法(缝模涂布法)、棒涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法。这些涂布方法中，就可形成均匀厚度的膜的方面而言，优选为旋涂法或狭缝涂布法。
所述减压干燥的条件根据构成感放射线性树脂组合物的各成分的种类、调配比例等而不同，但优选为在5Pa～200Pa的减压下进行，干燥时间根据减压装置而不同，但可大致设为30秒～3分钟左右。
所述预烘烤的条件根据构成感放射线性树脂组合物的各成分的种类、调配比例等而不同，但优选为在70℃～120℃的温度下进行，时间根据热板或烘箱等加热装置而不同，但可大致设为1分钟～10分钟左右。
[工序[2]]
继而，在本工序中，对于在工序[1]中形成的用于制造第一基板的被涂布基板上的涂膜，使用选自由包含半透过膜的半色调掩模及包含由狭缝形成的半透过区域的灰度色调掩模所组成的群组中的至少一者。如此，能够适宜地制作包含膜厚不同的部分的树脂透明膜，可适宜地形成配置有厚膜图案并形成有开口图案的树脂透明膜。
本工序中使用的半色调掩模或灰度色调掩模包括图5所示的与包括厚膜图案与开口图案的树脂透明膜的形状对应的掩模图案。
而且，在所使用的感放射线性树脂组合物具有正型的感放射线性时，图5所示的树脂透明膜的形成有厚膜图案的区域成为未进行放射线的照射的未曝光区域。而且，在用于制造第一基板的被涂布基板上，与厚膜图案相比膜厚薄的区域成为放射线的照射量得到控制的半曝光区域。另外，树脂透明膜的开口图案的形成区域成为不控制放射线的照射量而进行放射线的照射的全曝光区域。
另一方面，在所使用的感放射线性树脂组合物具有负型的感放射线性时，图5所示的树脂透明膜的形成有厚膜图案的区域成为不控制放射线的照射量而进行放射线的照射的全曝光区域。而且，在用于制造第一基板的被涂布基板上，与厚膜图案相比膜厚薄的区域成为放射线的照射量得到控制的半曝光区域。另外，树脂透明膜的开口图案的形成区域成为不进行放射线的照射的未曝光区域。
作为放射线的照射中所使用的放射线，如上所述例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。这些放射线中，优选为波长处于190nm～450nm的范围内的放射线，特别优选为包含313nm或365nm的紫外线的放射线。
工序[2]中的放射线的照射量以利用照度计(OAI 356型，光学联合公司(OAIOptical Associates Inc.)制造)对放射线的波长365nm下的强度进行测定而得的值计，在所述全曝光区域中，优选为100J/m2～10000J/m2，更优选为300J/m2～4000J/m2。
而且，在所述半曝光区域中，选择与这些全曝光区域中的照射量相比为更受限制的小值的照射量，进行放射线的照射。
[工序[3]]
继而，在本工序中，通过对工序[2]中所获得的放射线照射后的涂膜进行显影，而去除不需要的部分，作为硬化膜，一并形成包括厚膜图案与开口图案的规定的树脂透明膜的图案。在所使用的感放射线性树脂组合物的涂膜为负型时，放射线的非照射部分成为不需要的部分。另外，在所使用的感放射线性树脂组合物的涂膜为正型时，放射线的照射部分成为不需要的部分。
作为工序[3]的显影工序中所使用的显影液，优选为使用包含碱(碱性化合物)的水溶液的碱性显影液。作为碱的例子，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐等。
另外，此种碱性显影液中也可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂而使用。就获得适当的显影性的观点而言，碱性显影液中的碱的浓度优选为可设为0.1重量％～5重量％。作为显影方法，例如可利用：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间根据感放射线性树脂组合物的组成而不同，优选为10秒～180秒左右。继此种显影处理后，例如可通过在进行30秒～90秒的流水清洗后，例如利用压缩空气或压缩氮气进行风干，而形成所需的形状的树脂透明膜的图案。
[工序[4]]
继而，在本工序中，通过热板或烘箱等适当的加热装置对工序[3]中所获得的第一基板上的图案状的涂膜进行加热，作为硬化膜，形成包括厚膜图案与开口图案的规定形状的树脂透明膜。作为加热温度，优选为100℃～350℃。通过设为150℃以上的加热温度，可实现涂膜的充分硬化。另外，通过设为350℃以下，即使第一基板2使用树脂基板构成，也可防止其热劣化。根据以上方面，作为加热温度，优选为150℃～300℃。作为硬化时间，例如在热板上优选为5分钟～30分钟，在烘箱中优选为20分钟～120分钟。
通过上文所述，可获得图5的①所示的结构体。
本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法中所包括的形成树脂透明结构物的方法优选为继所述工序[1]～工序[4]之后依次进行下述工序“5”、以及视需要的工序“6”。
以下，对所述工序[5]、工序[6]进行更详细的说明。
[工序[5]]
在本工序中，通过对具有工序[4]中所获得的树脂透明膜的基板进行蚀刻来去除钝化层10中与树脂透明膜的开口图案对应的区域，使一部分源极/漏极电极露出。
作为蚀刻方法，可使用干式蚀刻或湿式蚀刻。作为干式蚀刻中使用的蚀刻气体，可列举O2、N2、CF4、NF3、SF6等。作为蚀刻的方法，可使用离子蚀刻或等离子蚀刻等。
作为湿式蚀刻中使用的药剂，可列举作为缓冲氢氟酸的氢氟酸与氟化铵的混合水溶液等。
通过上文所述，可获得图5的②所示的结构体。
[工序[6]]
本工序是如下工序、即对于工序[5]中所获得的一部分源极/漏极电极露出的基板，针对使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者并照射放射线的部位的膜，使用选自干式蚀刻及碱性药剂中的至少一者来加以去除的工序。
作为干式蚀刻中使用的蚀刻气体，与工序[5]同样地可列举O2、N2、CF4、NF3、SF6等。就优先去除树脂透明膜的目的而言，作为本工序中使用的蚀刻气体，优选为O2气体浓度为60％以上，更优选为O2气体浓度为80％以上。
在使用碱性药剂去除树脂透明膜的规定部位时，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐、2-氨基乙醇等。这些碱性药剂可利用水或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂稀释为任意浓度。
通过上文所述，可获得图5的③所示的结构体。
(液晶显示元件的制造方法)
根据以上，在本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法中，准备在数据布线上具有透明树脂结构物的第一基板，制造液晶显示元件。
首先，在所述第一基板及第二基板的各基板上，使用公知的液晶取向剂，并按照公知的方法形成用于对液晶进行取向的取向膜。
其次，在第一基板及第二基板中的其中一个基板上的规定的位置，例如涂布紫外线硬化性的密封材料，并按照公知的液晶滴加法，进而在取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一块基板。接着，使基板间的液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶显示面板。
理想的是对于以所述方式制造的液晶面板，进而进行加热直至所使用的液晶取得各向同性相的温度，之后缓慢冷却至室温，由此将液晶填充时的流动取向去除。
根据以上，液晶被配置并夹持在形成有取向膜的第一基板及第二基板之间，从而制造液晶显示面板。此时，关于制造液晶显示面板的方法，作为广为人知的其他方法，也能够使用如下方法：以取向膜相向的方式隔着间隙(单元间隙)将第一基板及第二基板相向配置，使用密封剂贴合基板彼此的周边部，在基板表面及由密封剂划分的空间内注入填充液晶后对注入孔进行密封。
然后，可通过在所获得的液晶面板的外侧表面贴合偏振片而获得本发明的第一实施方式的液晶显示元件。
本发明的第一实施方式的液晶显示元件通过利用公知的方法设置驱动电路、控制电路34及背光源等，可构成作为本发明的第一实施方式的一例的液晶显示元件。
其次，对可适宜地用于本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法且可形成本发明的第一实施方式的液晶显示元件的树脂透明结构物的本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物进行说明。
实施方式3.
＜感放射线性树脂组合物＞
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物可适宜地用于形成本发明的第一实施方式的液晶显示元件中的数据布线上方的树脂透明结构物。使用本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物，通过所述本发明的第二实施方式的液晶显示元件的制造方法，形成数据布线正上方的膜厚比其他地方厚、且在一部分源极/漏极电极上具有开口图案的透明树脂膜，进而经过蚀刻工序等，由此可在数据布线上方形成所需的树脂透明结构物。
此时，本实施方式的感放射线性树脂组合物也可选择性具有正型及负型中的任一种的感放射线性。
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物含有[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、以及[B]感放射线性化合物而成。本实施方式的感放射线性树脂组合物具有感放射线性。而且，本实施方式的感放射线性树脂组合物可含有[C]聚合性不饱和化合物。另外，只要不损害本发明的效果，本实施方式的感放射线性树脂组合物可含有其他任意成分。
以下，对本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中所含的各成分进行说明。
([A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物)
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中所含的[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物(以下有时简称为[A]聚合物)包括：
(A1)具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元(以下称为“结构单元(A1)”)、
(A2)具有交联性基的结构单元(以下称为“结构单元(A2)”)。
并且
[A]聚合物也可包括(A3)下述式(4-1)或下述式(4-2)所表示的结构单元(以下称为“结构单元(A3)”)、
(A4)所述(A1)～(A3)以外的结构单元(以下称为“结构单元(A4)”)。
[化1]
Figure BDA0003315278620000091
(式(4-1)及式(4-2)中，RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。R7及R8分别独立地为二价芳香环基或链状烃基。R1为氢原子、卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基。R2及R3分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～10的烷基或苯基)
所述式(4-1)及式(4-2)中，R7、R8的二价芳香环基优选为经取代或未经取代的亚苯基、或者经取代或未经取代的亚萘基。二价链状烃基优选为碳数1～6的烷二基，更优选为碳数1～4的烷二基。
就可获得耐热性、耐化学药品性及硬度更高的硬化膜的方面、以及可提高曝光部对碱性显影液的溶解性的方面而言，所述中，R7、R8优选为二价芳香环基，特别优选为经取代或未经取代的亚苯基。
作为所述式(4-1)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-1-1)及式(4-1-2)各自所表示的结构单元等。另外，作为所述式(4-2)所表示的结构单元的具体例，可列举下述式(4-2-1)及式(4-2-2)各自所表示的结构单元等。
[化2]
Figure BDA0003315278620000092
(式(4-1-1)、式(4-1-2)、式(4-2-1)及式(4-2-2)中，R11及R12分别独立地为碳数1～4的烷基，R13为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基。n3为1～4的整数。A1及A2分别独立地为卤素原子、羟基、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。n1为0～4的整数。n2为0～6的整数。其中，在n1为2以上时，多个A1为相互相同的基或不同的基。在n2为2以上时，多个A2为相互相同的基或不同的基。RA与所述式(4-1)及式(4-2)为相同含义)
作为结构单元(A1)的酸性基或受保护的酸性基，可列举：羧基、羧基的缩醛酯结构、羧基的缩酮酯结构、酚性羟基、源自马来酰亚胺的结构单元、磷酸基、磺酸基。
作为具有缩醛结构的官能基，例如可列举：1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊基氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、1-降冰片基氧基乙氧基、1-冰片基氧基乙氧基、1-苯基氧基乙氧基、1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-苄基氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基、(环己基)(苄氧基)甲氧基、(环己基)(苄基氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄基氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄基氧基)甲氧基、2-四氢呋喃基氧基、2-四氢吡喃基氧基等。
这些官能基中，可列举：1-乙氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、2-四氢呋喃基氧基、1-正丙氧基乙氧基、2-四氢吡喃基氧基作为优选的官能基。
作为具有缩酮结构的官能基，例如可列举：1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊基氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯基氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己基氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄基氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己基氧基乙氧基、1-苯基-1-苯基氧基乙氧基、1-苯基-1-苄基氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基、1-苄基-1-苯基氧基乙氧基、1-苄基-1-苄基氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氢吡喃基)氧基、1-甲氧基-环戊基氧基、1-甲氧基-环己基氧基等。
这些官能基中，可列举1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基作为优选的官能基。
结构单元(A2)为具有交联性基的结构单元。作为交联性基，优选为具有选自由氧杂环丁基、喔星基(oxinyl group)及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种。即，结构单元(A2)为具有选自由氧杂环丁基、喔星基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一种的结构单元。
所述结构单元(A1)优选为源自(a1)选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及具有缩醛或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的群组中的至少一种(以下称为“化合物(a1)”)的结构单元；
所述结构单元(A2)优选为源自(a2)具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物(以下称为“化合物(A2)”)的结构单元；
所述结构单元(A3)优选为所述式(4-1-1)及式(4-1-2)各自所表示的结构单元；
所述结构单元(A4)优选为源自(a4)所述(a1)～(a3)以外的聚合性不饱和化合物(以下称为“化合物(a4)”)的结构单元。
作为所述化合物(a1)，例如可列举：单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐等。作为所述单羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰基氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等；
作为所述二羧酸，例如可列举顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸等；
作为所述二羧酸的酸酐，可列举所述二羧酸的酸酐等。
这些化合物中，就共聚反应性、所获得的共聚物对于显影液的溶解性的方面而言，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰基氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基丁二酸或顺丁烯二酸酐。
作为具有缩醛或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯等。
这些化合物中，优选为具有缩醛或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选为甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯。
化合物(a1)可单独使用或将两种以上混合使用。
所述化合物(a2)优选为选自由具有环氧乙烷基的聚合性不饱和化合物及具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物所组成的群组中的至少一种。
作为具有环氧乙烷基的聚合性不饱和化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物等；
作为具有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，例如可列举具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
关于所述化合物(a2)，作为它们的具体例，
(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯等；
α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯例如可列举：α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧基环己酯等；
具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物例如可列举：邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等；
具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷等。
它们的具体例中，就聚合性的方面而言，特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯、3-甲基丙烯酰基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷。
所述化合物(a2)可单独使用或将两种以上混合使用。
[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物的具有(甲基)丙烯酰基氧基的结构单元可使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚合物中的羧基进行反应而获得。反应后的具有(甲基)丙烯酰基氧基的结构单元理想的是下述式(2)所表示的结构单元。
[化3]
Figure BDA0003315278620000121
所述式(2)中，R10及R11分别独立地为氢原子或甲基。c为1～6的整数。R12为下述式(2-1)或下述式(2-2)所表示的二价基。
[化4]
Figure BDA0003315278620000122
所述式(2-1)中，R13为氢原子或甲基。所述式(2-1)及所述式(2-2)中，﹡表示与氧原子进行键结的部位。
关于所述式(2)所表示的结构单元，例如在使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物进行反应时，式(2)中的R12成为式(2-1)。另一方面，在使甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等化合物与具有羧基的共聚物进行反应时，式(2)中的R12成为式(2-2)。
在所述聚合物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等不饱和化合物的反应中，视需要在适当的催化剂的存在下，优选为在包含聚合抑制剂的聚合物的溶液中投入具有环氧基的不饱和化合物，并在加温下搅拌规定时间。作为所述催化剂，例如可列举四丁基溴化铵等。作为所述聚合抑制剂，例如可列举对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃～100℃。反应时间优选为8小时～12小时。
[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物中的(A2)具有交联性基的结构单元的含量优选为[A]聚合物所有成分中的10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。
在(A2)具有交联性基的结构单元的含量少于10摩尔％时，存在本实施方式的感放射线性树脂组合物对于放射线的感度下降的倾向，所获得的硬化膜的耐热性也不充分。另外，在含有多于70摩尔％时，成为显影时的显影不良的原因，且容易产生显影残渣。
作为构成所述结构单元(A3)的单量体的具体例，可列举：苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷、苯乙烯基二乙氧基羟基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基甲氧基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基苯基乙基二乙氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基萘基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等。构成所述结构单元(A3)的单量体可单独使用或将两种以上混合使用。
作为所述化合物(a4)，例如可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二羧酸二烷基酯、具有含氧杂5员环或含氧杂6员环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及其他聚合性不饱和化合物。作为它们的具体例，(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；
(甲基)丙烯酸环烷基酯例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列举(甲基)丙烯酸苯酯等；
(甲基)丙烯酸芳烷基酯例如可列举(甲基)丙烯酸苄酯等；
不饱和二羧酸二烷基酯例如可列举：顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等；
具有含氧杂5员环或含氧杂6员环的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等；
乙烯基芳香族化合物例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；
共轭二烯化合物例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯等；
其他聚合性不饱和化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
以上列举的化合物(a4)中，就共聚反应性的方面而言，优选为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。
化合物(a4)可单独使用或将两种以上混合使用。
本实施方式中的优选的[A]包含具有羧基的结构单元的聚合物可通过将分别按照以下比例包含如上所述那样的化合物(a1)～化合物(a4)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚而合成。
优选为化合物(a1)：在优选为0.1摩尔％～30摩尔％、更优选为1摩尔％～20摩尔％、进而优选为5摩尔％～15摩尔％的范围内使用，
化合物(a2)：在优选为1摩尔％～95摩尔％、更优选为10摩尔％～60摩尔％、进而优选为20摩尔％～30摩尔％的范围内使用，
化合物(a3)：在优选为50摩尔％以下、更优选为1摩尔％～40摩尔％、进而优选为10摩尔％～30摩尔％的范围内使用，
化合物(a4)：在优选为80摩尔％以下、更优选为1摩尔％～60摩尔％、进而优选为25摩尔％～50摩尔％的范围内使用。
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物通过含有将在所述范围内含有各化合物的聚合性不饱和化合物的混合物共聚而获得的[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物，可在不损害良好的涂布性的情况下实现高分辨率，因此即使是高精细的图案，也可提供特性的平衡经高度调整的硬化膜而优选。
关于[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(以下称为“Mw”)优选为2000～100000，更优选为5000～50000。通过使用具有所述范围的Mw的[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物，可在不损害良好的涂布性的情况下实现高分辨率，因此即使是高精细的图案，也可提供特性的平衡经高度调整的硬化膜。
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中的[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物可通过将如上所述那样的聚合性不饱和化合物的混合物优选为在适当的溶媒中，且优选为在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制造。
作为用于所述聚合的溶媒，例如可列举：二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇等。这些溶媒可单独使用或将两种以上混合使用。
作为所述自由基聚合引发剂，并无特别限定，例如可列举：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可单独使用或将两种以上混合使用。
＜[B]感放射线性化合物＞
[B]感放射线性化合物是对所述感放射线性组合物赋予感放射线特性的化合物。所述[B]感放射线性化合物是通过放射线的曝光而产生反应活性的活性种的化合物。此处，所谓放射线，至少包括可见光线、紫外线、远紫外线、电子束(带电粒子束)及X射线。作为[B]感放射线性化合物，优选为(B1)酸产生剂、(B2)聚合引发剂或它们的组合。在使用(B1)酸产生剂时，根据其他添加成分，均可制成正型、负型的感放射线性组合物中的任一者。在使用醌二叠氮化合物时，或者使用通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物时，可制成正型的感放射线性组合物。另一方面，在使用(B2)聚合引发剂时，可制成负型的感放射线性组合物。
((B1)酸产生剂)
(B1)酸产生剂是通过放射线的照射而产生酸的化合物。本实施方式的感放射线性树脂组合物通过包含(B1)酸产生剂，例如可发挥对碱性显影液的正型的感放射线特性。
(B1)酸产生剂只要为通过放射线的照射而产生酸(例如羧酸、磺酸等)的化合物，则并无特别限定。作为(B1)酸产生剂，例如可列举：肟磺酸盐化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物、通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物等。这些酸产生剂中，优选为醌二叠氮化合物、通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
(醌二叠氮化合物)
醌二叠氮化合物通过放射线的照射而产生羧酸。作为醌二叠氮化合物，例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为母核，例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其他母核等。
作为三羟基二苯甲酮，例如可列举：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等。
作为四羟基二苯甲酮，例如可列举：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羟基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基-3'-甲氧基二苯甲酮等。
作为五羟基二苯甲酮，例如可列举2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲酮等。
作为六羟基二苯甲酮，例如可列举：2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
作为(多羟基苯基)烷烃，例如可列举：双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷等。
作为其他母核，例如可列举：2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色烷、1-[1-{3-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羟基苯基}-1-甲基乙基]-3-〔1-{3-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羟基苯基}-1-甲基乙基〕苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
这些母核中，优选为2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯，例如可列举：1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等。这些1,2-萘醌二叠氮磺酰氯中，优选为1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
醌二叠氮化合物的合成可通过公知的缩合反应来进行。在所述缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，优选为可使用相当于30摩尔％以上且85摩尔％以下、即30摩尔％～85摩尔％的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。
另外，作为醌二叠氮化合物，也可适宜地使用将刚才所例示的母核的酯键变更为酰胺键而成的1,2-萘醌二叠氮磺酰胺类、例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。
这些醌二叠氮化合物可使用一种或将两种以上混合使用。另外，醌二叠氮化合物也可与肟磺酸盐化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等一同组合使用。
相对于[A]聚合物100重量份，本实施方式的感放射线性树脂组合物中的醌二叠氮化合物的含量的下限优选为5重量份，更优选为10重量份，进而优选为20重量份。另一方面，其上限优选为80重量份，更优选为60重量份，进而优选为40重量份。通过将醌二叠氮化合物的含量设为所述范围内，可使放射线的照射部分与未照射部分相对于显影液的溶解度差变大，可使图案化性能提高。另外，也可将硬化膜的耐溶媒性变良好。
(通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物)
通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物是可通过照射紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等放射线而产生pKa为4.0以下的酸的化合物。通过放射线的照射而产生的酸的pKa的值优选为3.5以下，进而优选为3.0以下。作为此种化合物，例如可列举：三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、磺酸酯类等。这些化合物中，优选为二芳基錪盐类及三芳基锍盐类。
作为它们的具体例，例如三氯甲基-均三嗪类可列举：2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)次乙基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)次乙基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)次乙基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪等；
二芳基錪盐类可列举：二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、苯基,4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸盐、4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪六氟锑酸盐、苯基,4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪-对甲苯磺酸盐等；
三芳基锍盐类可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯基硫代苯基二苯基锍三氟乙酸盐等；
四级铵盐类可列举：四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等；
磺酸酯类可列举：2,6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-三氟甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺-对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯。
相对于聚合物(A)100重量份，本发明中的通过放射线的照射而产生pKa为4.0以下的酸的化合物的使用量优选为1重量份～40重量份，进而优选为2重量份～20重量份。在所述量小于1重量份时，有时图案化变得困难，另外，有时所获得的硬化膜的耐热性及耐溶媒性变得不充分。另一方面，在所述量超过40重量份时，有时图案化变得困难。
((B2)聚合引发剂)
(B2)聚合引发剂是感应放射线而产生可使具有聚合性的化合物的聚合开始的活性种的成分。本实施方式的感放射线性树脂组合物通过包含(B2)聚合引发剂，例如可发挥对碱性显影液的负型的感放射线特性。作为(B2)聚合引发剂，可列举光自由基聚合引发剂。作为所述光自由基聚合引发剂，例如可列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。这些化合物可使用一种或将两种以上混合使用。
(O-酰基肟化合物)
作为O-酰基肟化合物，例如可列举：1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)〕、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)等。
(苯乙酮化合物)
作为苯乙酮化合物，例如可列举：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。
(α-氨基酮化合物)
作为α-氨基酮化合物，例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
(α-羟基酮化合物)
作为α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮。
(联咪唑化合物)
作为联咪唑化合物，例如可列举：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
相对于[A]聚合物100重量份，本实施方式的感放射线性树脂组合物中的(B2)聚合引发剂的含量例如可设为1重量份以上且40重量份以下。通过将(B2)聚合引发剂的含量设为此种范围内，本实施方式的感放射线性树脂组合物即使为低曝光量，也可形成具有高耐溶媒性、硬度及密接性的硬化膜。
[C]聚合性不饱和化合物
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中的[C]聚合性不饱和化合物为通过在所述[B]感放射线性化合物的存在下照射放射线来进行聚合的不饱和化合物。作为此种[C]聚合性不饱和化合物，并无特别限定，但就聚合性良好、且所形成的硬化膜的强度提高的方面而言，例如优选为单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-101、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-111、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-114、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-5300(以上为东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TC-110S、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TC-120S(以上为日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)158、比斯克特(Viscoat)2311(以上为大阪有机化学工业(股)制造)等。
作为所述二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为它们的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-210、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-240、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-6200(以上为东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)HDDA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)R-604(以上为日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上为大阪有机化学工业(股)制造)；莱特丙稀酸酯(Light Acrylate)1,9-NDA(共荣社化学(股)制造)等。
作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物；
环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)磷酸酯、丁二酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性二丙烯酸酯与异三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯的混合物；
使具有直链亚烷基及脂环式结构且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、与在分子内具有一个以上的羟基且具有三个、四个或五个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。
作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，以商品名例如可列举：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-309、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-400、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-405、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-450、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)(注册商标)TO-1450(以上为东亚合成(股)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPCA-120、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPEA-12(以上为日本化药(股)制造)；比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat)400(以上为大阪有机化学工业(股)制造)，或者作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品，可列举：新前沿(New Frontier)(注册商标)R-1150(第一工业制药(股)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA-40H(日本化药(股)制造)等。
这些市售品中，特别优选为ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；
二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；
三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯的混合物；
含有环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯的市售品等。
如上所述那样的[C]聚合性不饱和化合物可单独使用或将两种以上混合使用。
相对于[A]聚合物100重量份，本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中的[C]聚合性不饱和化合物的使用比例优选为30重量份～250重量份，进而优选为50重量份～200重量份。通过将[B]聚合性不饱和单量体的使用比例设为所述范围内，可在不产生显影残差的问题的情况下以高分辨率形成硬化膜而优选。
(其他任意成分)
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物除了含有[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物及[B]感放射线性化合物以外，或者除了含有[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、[B]感放射线性化合物及[C]聚合性不饱和化合物以外，也可在不损害本发明的效果的范围内视需要含有其他任意成分。作为此处可使用的其他任意成分，例如可列举[D]接着助剂、[E]界面活性剂、[F]聚合抑制剂等。其他任意成分可将两种以上混合使用。以下，记载各任意成分。
[D]接着助剂
所述[D]接着助剂可用于进一步提高所形成的硬化膜与基板的接着性。作为此种[D]接着助剂，除了可使用与所述化合物(a3)相同的化合物以外，还可使用：三甲氧基硅烷基苯甲酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于[A]聚合物100重量份，本实施方式的感放射线性树脂组合物中的[D]接着助剂的使用比例优选为20重量份以下，更优选为1重量份～10重量份。通过将[D]接着助剂的含有比例设为所述范围内，可有效地改善所形成的硬化膜与基板的密接性。
[E]界面活性剂
作为所述[E]界面活性剂，例如可列举：氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等。相对于[A]聚合物100重量份，本实施方式的感放射线性树脂组合物中的[E]界面活性剂的使用比例优选为1重量份以下，更优选为0.01重量份～0.6重量份。
[F]聚合抑制剂
所述[F]聚合抑制剂是捕捉通过曝光或加热所产生的自由基、或使通过氧化所生成的过氧化物分解，由此抑制[A]聚合物的分子的开裂的成分。通过本实施方式的感放射线性树脂组合物含有[F]聚合抑制剂，所形成的硬化膜中的聚合物分子的解裂劣化得到抑制，因此在所获得的硬化膜中，例如可提高耐光性等。
作为此种[F]聚合抑制剂，例如可列举：受阻酚化合物、受阻胺化合物、亚磷酸烷基酯化合物、硫醚化合物等，可优选地使用这些化合物中的受阻酚化合物。
作为所述受阻酚化合物，例如可列举：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、3,3',3',5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4,6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺]苯酚等。
作为它们的市售品，例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)(注册商标)AO-330(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)；苏米来泽(sumilizer)(注册商标)GM、苏米来泽(sumilizer)(注册商标)GS、苏米来泽(sumilizer)(注册商标)MDP-S、苏米来泽(sumilizer)(注册商标)BBM-S、苏米来泽(sumilizer)(注册商标)WX-R、苏米来泽(sumilizer)(注册商标)GA-80(以上为住友化学(股)制造)；易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1010、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1035、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1076、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1098、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1135、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1330、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1726、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1425WL、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)1520L、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)245、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)259、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)3114、易加乐斯(IRGANOX)(注册商标)565、易加摩德(IRGAMOD)295(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)；优西诺思(Yoshinox)(注册商标)BHT、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)BB、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)2246G、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)425、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)250、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)930、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)SS、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)TT、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)917、优西诺思(Yoshinox)(注册商标)314(以上为API(股)公司制造)等。
作为本实施方式中的[F]聚合抑制剂，优选为使用选自由所述中的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯所组成的群组中的一种以上。
相对于[A]聚合物100重量份，[F]聚合抑制剂的含有比例优选为设为10重量份以下，更优选为设为0.1重量份～5重量份。通过设为所述范围的含有比例，可在不阻碍本发明的效果的情况下有效地抑制硬化膜的开裂劣化。
(感放射线性树脂组合物的制备)
其次，对本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物的制备进行说明。
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物除了混合[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物及[B]感放射线性化合物以外，或者除了混合[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、[B]感放射线性化合物及[C]聚合性不饱和化合物以外，也可视需要混合[E]界面活性剂等其他任意成分来制备。此时，为了制备液状的感放射线性树脂组合物，可使用有机溶剂。有机溶剂可单独使用或将两种以上混合使用。
作为有机溶剂的功能，除了调节感放射线性树脂组合物的粘度等来提高例如对于基板等的涂布性以外，可列举提高操作性、成形性等。作为通过含有有机溶剂等而实现的感放射线性树脂组合物的粘度，例如优选为0.1mPa·s～50000mPa·s(25℃)，更优选为0.5mPa·s～10000mPa·s(25℃)。
作为本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中可使用的有机溶剂，可列举：使其他含有成分溶解或分散、并且不与其他含有成分反应的有机溶剂。
例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酯类；聚氧乙烯月桂醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲基***等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
本发明的第三实施方式的感放射线性树脂组合物中所使用的有机溶剂的含量可考虑粘度等来适宜决定。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明的实施方式进行详细叙述，但本发明并非由所述实施例进行限定性解释。
[合成例1]
＜[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物([A]聚合物)的合成(1)>
向包括冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2'-偶氮双异丁腈4重量份及丙二醇单甲醚乙酸酯190重量份，接着投入甲基丙烯酸55重量份、甲基丙烯酸苄酯45重量份、以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2重量份，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持4小时后，上升至100℃，将所述温度保持1小时并进行聚合，由此获得含有共聚物的溶液。继而，在含有所述共聚物的溶液中，加入四丁基溴化铵1.1重量份、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.05重量份，在空气气氛下在90℃下搅拌30分钟后，放入甲基丙烯酸缩水甘油酯74重量份，在90℃的状态下反应10小时，由此获得聚合物(A-1)(固体成分浓度＝35.0％)。聚合物(A-1)的重量平均分子量Mw为9000。
[合成例2]
＜[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物([A]聚合物)的合成(2)>
向包括冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入2,2'-偶氮双异丁腈5重量份及乙酸3-甲氧基丁酯250重量份，进而投入甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯25重量份、苯乙烯5重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯32重量份并进行氮气置换后，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至80℃。将所述温度保持5小时后进行聚合，由此获得含有28.8重量％的聚合物(A-2)的溶液。所述聚合物(A-2)的Mw为12000。
[合成例3]
＜[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物([A]聚合物)的合成(3)>
向包括冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份。接着，投入甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份并进行氮气置换后，缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时而获得包含共聚物(A-3)的聚合物溶液。共聚物(A-3)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为11,000。另外，此处所获得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.6重量％。
[实施例1]
＜负型感放射线性树脂组合物的制备＞
将以固体成分换算计为100重量份的含有作为[A]聚合物的所述合成例1中所获得的聚合物(A-1)的溶液、10重量份的作为[B]感放射线性化合物的聚合引发剂的下述(B-1)、100重量份的作为[C]聚合性不饱和化合物的下述(C-1)混合，以固体成分浓度成为30重量％的方式加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备实施例1的感放射线性树脂组合物。
[实施例2]
＜正型感放射线性树脂组合物的制备＞
将以固体成分换算计为100重量份的含有作为[A]聚合物的所述合成例2中所获得的聚合物(A-2)的溶液、30重量份的作为[B]感放射线性化合物的醌二叠氮化合物的下述(B-2)混合，以固体成分浓度成为30重量％的方式加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备实施例2的感放射线性树脂组合物。
[实施例3]
＜正型感放射线性树脂组合物的制备＞
使相当于共聚物(A-3)100重量份(固体成分)的量的含有作为所述合成例3中合成的[A]成分的聚合物(A-3)的溶液、以及5重量份的作为[B]成分的4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐(B-3)以固体成分浓度成为30重量％的方式溶解于二乙二醇甲基***中后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备实施例3的感放射线性树脂组合物。
将实施例1～实施例3中所使用的各成分的详细情况示于下文中。
[B]感放射线性化合物
B-1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE01，巴斯夫(BASF)公司制造)
B-2：4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-羟基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[C]聚合性不饱和化合物
C-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(卡亚拉得(KAYARAD)(注册商标)DPHA，日本化药(股)制造)
[实施例4]
使用实施例1中制备的感放射线性组合物，在所述被涂布基板上形成所述感放射线性树脂组合物的涂膜后，使用半色调掩模，对所述涂膜照射放射线。继而，对照射了放射线的涂膜进行显影，对显影后的涂膜进行加热，使用包含CF4气体的气体进行干式蚀刻，进而利用包含O2气体的气体进行蚀刻，由此可在规定的区域形成树脂透明结构物及形成有贯通的接触孔的膜。
其可制成相当于图5的③的结构体。
[实施例5、实施例6]
通过使用实施例2、实施例3中制备的感放射线性组合物，进行与实施例4相同的工序，可在规定的区域形成树脂透明结构物及形成有贯通的接触孔的膜。
它们可制成相当于图5的③的结构体。
通过使用本实施例的组合物并经过规定的工艺，可在数据布线的上方形成对于具有树脂透明结构物的ADS模式的液晶显示元件而言适宜的结构体，使用所述结构体，可获得在数据布线的上方具有树脂透明结构物的ADS模式的液晶显示元件。
使用模拟软件“LCD马斯特(LCD Master)/2D”计算本实施例的效果。在图4所示的结构中，在1：第一基板上以厚度0.5μm、宽度3μm配置3：数据布线，在其上方以厚度1.5μm配置16：树脂透明结构物。在相向的第二基板上以宽度8μm配置12：黑色矩阵。此时，将树脂透明结构物的宽度从0μm增加到8μm时的数据布线附近的透过率的计算结果示于图6中。另外，关于计算时的电位状态，向数据布线施加5.5V，向像素电极施加0V。
根据图6确认到，随着使树脂透明结构物的宽度从0μm增加到8μm，数据布线附近的透过率下降，漏光减少。

Claims (11)

1.一种高级超维场开关模式的液晶显示元件，是在相向配置的第一基板及第二基板之间夹持液晶而成的高级超维场开关模式的液晶显示元件，其特征在于，
所述第一基板在数据布线的上方具有树脂透明结构物，
所述第二基板具有彩色滤光片。
2.一种高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，是制造根据权利要求1所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的方法，其特征在于包括：
(1)涂膜形成工序，在所述第一基板上形成感放射线性树脂组合物的涂膜；
(2)曝光工序，使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者对所述涂膜照射放射线；
(3)显影工序，对照射了所述放射线的涂膜进行显影；以及
(4)加热工序，对经所述显影的涂膜进行加热，
在所述第一基板上形成数据布线正上方的膜厚比其他地方厚、且在一部分源极/漏极电极上具有开口图案的透明树脂膜。
3.根据权利要求2所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于还包括：(5)蚀刻工序，使用选自干式蚀刻及湿式蚀刻中的至少一者对具有经所述加热的涂膜的基板进行蚀刻。
4.根据权利要求3所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于还包括：(6)针对所述基板上的使用选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者并照射放射线的部位的膜，使用选自干式蚀刻及碱性药剂处理中的至少一者来去除所述部位的膜的工序。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于，在所述(2)曝光工序中，使用选自所述半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者并照射放射线，在所述感放射线性树脂组合物的涂膜设置所述放射线的照射量不同的至少两个部分，
通过所述(3)显影工序及所述(4)加热工序，所述(2)曝光工序的至少两个部分中的一个部分中在数据布线正上方形成膜厚比其他地方厚的树脂结构物，同时在至少两个部分中的另外一个部分中在一部分源极/漏极电极上形成开口图案。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于，所述感放射线性树脂组合物含有
[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、以及
[B]感放射线性化合物。
7.根据权利要求6所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于，[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物还具有交联性基。
8.根据权利要求6所述的高级超维场开关模式的液晶显示元件的制造方法，其特征在于，[B]感放射线性化合物为酸产生剂、聚合引发剂或它们的组合。
9.一种感放射线性树脂组合物，用于通过使用了选自半色调掩模及灰度色调掩模中的至少一者的放射线的照射而形成液晶显示元件的树脂透明结构物，其中所述液晶显示元件是在相向配置的第一基板及第二基板之间夹持液晶而成的高级超维场开关模式的液晶显示元件，
所述第一基板在数据布线的上方具有所述树脂透明结构物，
所述第二基板具有彩色滤光片，所述感放射线性树脂组合物的特征在于含有：
[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物、以及
[B]感放射线性化合物。
10.根据权利要求9所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，[A]包含具有酸性基或受保护的酸性基的结构单元的聚合物还具有交联性基。
11.根据权利要求9或10所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，[B]感放射线性化合物为酸产生剂、聚合引发剂或它们的组合。
CN202111228934.7A 2020-10-23 2021-10-21 液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物 Pending CN114488688A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-177739 2020-10-23
JP2020177739A JP2022068916A (ja) 2020-10-23 2020-10-23 液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法および感放射線性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114488688A true CN114488688A (zh) 2022-05-13

Family

ID=81493015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111228934.7A Pending CN114488688A (zh) 2020-10-23 2021-10-21 液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022068916A (zh)
CN (1) CN114488688A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022068916A (ja) 2022-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5772642B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP5835051B2 (ja) アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
JP2014134763A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP5636918B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子
WO2011135947A1 (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
KR102252030B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 그의 형성 방법 및 표시 소자
KR20130004096A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자
JP5853806B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP5803066B2 (ja) 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法
KR102115817B1 (ko) 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자
JP6939381B2 (ja) 層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、層間絶縁膜、表示素子、及び層間絶縁膜の形成方法
KR101307972B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법
JP2016184117A (ja) 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2017082173A (ja) 硬化膜形成用樹脂材料、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子
JP2016160393A (ja) 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子
JP6536067B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子
KR102610602B1 (ko) 감방사선성 조성물, 경화막 및 표시 소자
JP6447298B2 (ja) 表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法
JP5574087B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびその製造方法
JP2011191344A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
CN114488688A (zh) 液晶显示元件及其制造方法及感放射线性树脂组合物
CN104950570B (zh) 硬化膜形成用树脂组合物、硬化膜及其形成方法、以及显示元件
JP2021116400A (ja) 重合体組成物、硬化膜及び有機ｅｌ素子
KR20120059352A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP2015092233A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination