CN1144856C - 一种油田用新型抗co2腐蚀缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油田用新型抗CO2腐蚀缓蚀剂及其制备方法。所述缓蚀剂包括：(A)25-40%(重量)咪唑啉含硫衍生物，(B)20-30%(重量)烷基磷酸酯，(C)5-15%(重量)炔醇，(D)10-20%(重量)非离子表面活性剂以及(E)20-30%(重量)溶剂。本发明所述的缓蚀剂能够在金属管道和设备表面形成一层有效的保护膜，防止含CO2的高矿化度污水对金属表面进行侵蚀；它可用于较高温度和较高压力的油井中，而且在工业化生产和应用过程中，具有用量少、效率高、制造简便及成本低廉等特点。
Description
本发明涉及金属材料的防腐技术，特别是涉及适用于油田的新型抗CO2腐蚀的缓蚀剂及其制备方法。
众所周知，CO2腐蚀是一种破坏力极强的全面腐蚀与局部腐蚀并重的腐蚀类型；而CO2常常作为油田伴生气、三采中的注入气或天然气的组分之一广泛存在于油气之中。这种腐蚀通常与现场温度和压力因素有关，它所造成的油套管和输送管线的失效后果十分严重。例如，1971年5月四川威成管线越溪段由于脱硫净化气中的CO2及残存H2S的腐蚀破坏引起***、燃烧，伤亡24人。1975年，北海油田挪威一侧的Ekofisk油田的阿尔法平台，由于原油中高含CO2和氯离子，使得103/4英寸的APIX50高温立管投入使用仅两个月，就腐蚀得薄如纸页，引起***、燃烧及人身伤亡事故。我国雅克拉凝析气田的一口气井，在服役10个月后，由于CO2的腐蚀造成油管穿孔井喷，着火76天，直接经济损失达3000多万元，间接经济损失数倍于此数。另外，由于CO2腐蚀而造成的油管穿孔掉井、抽油杆破裂等更是屡见不鲜。这些恶性破坏事故，不仅会造成巨大的经济损失，而且会带来严重的社会后果。
在现有技术中，油田在抑制CO2对管路及设备腐蚀的防护措施中，主要采取更换材质和加注缓蚀剂等方法。由于含铬不锈钢价格昂贵，更换碳钢又不能从根本上解决腐蚀问题，因此，加注缓蚀剂被作为首选方法之一，广泛应用于油气开采过程中。一种十七烯基咪唑啉油田缓蚀剂(CN1052151A)可用于含CO2油气田，但主要用于集输和污水处理站，且其使用量很大，使用成本高、效率低。采用十二烷基咪唑啉衍生物与乙基硫代磷酸酯按一定摩尔比混合反应，也能制得ID-1缓蚀剂(CN1043534A)，但该缓蚀剂只能使用在温度较低的情况下，且产物气味较大。
本发明目的在于研制一种新型抗CO2腐蚀的缓蚀剂，使其能在金属管道和设备表面形成一层有效的保护膜，防止含CO2的高矿化度污水对金属表面进行侵蚀。本发明的缓蚀剂可用于较高温度和较高压力的油井中，而且在工业化生产和应用过程中，具有用量少、效率高、制造简便及成本低廉等特点。
本发明涉及一种油田用新型抗CO2腐蚀缓蚀剂，该缓蚀剂属于油溶水分散型，是一种相间与界面结合的混合吸附成膜缓蚀剂。所述缓蚀剂组分包括：
(A)25-40％(重量)咪唑啉含硫衍生物，
(B)20-30％(重量)烷基磷酸酯，
(C)5-15％(重量)炔醇，
(D)10-20％(重量)非离子表面活性剂，及
(E)20-30％(重量)溶剂。
其中，炔醇为C3-C6炔醇；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚或烷基酚聚氧乙烯基醚；溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇。
咪唑啉含硫衍生物的结构通式为：
其中，R1为C12-C20烷基或烯基；
R2、R3为C0-C5烷基或烯基。
本发明缓蚀剂中的咪唑啉含硫衍生物通过下述方法合成：将脂肪酸、部分多胺和携水溶剂(如甲苯或二甲苯)同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在145℃～175℃下反应3小时后，再向反应器中滴加另一部分多胺，继续升温，于240℃～260℃下反应2-5小时，此时反应产物的酸值低于2.0mgKOH/g。降温至100℃以下，再向其中加入取代基硫脲和烷醇，在130℃～155℃缩合反应4-6小时，冷却后得到咪唑啉含硫衍生物。
烷基磷酸酯的结构通式为：
其中，R4为C8-C14烷基；
R5＝R4或H；
R6＝R4或H。
本发明缓蚀剂中的烷基磷酸酯通过下述方法合成：将烷基醇与P2O5分别加入到带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌下缓慢升温，于40℃～70℃下反应3-5小时后冷却得到混合烷基磷酸酯。
本发明还涉及上述缓蚀剂的制备方法。该方法包括：将上述方法合成的咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯与炔醇、非离子表面活性剂及溶剂按照所述比例混合。
本发明提供的产品在50-120℃、高含CO2的油水环境中，只须30-200ppm，即可有效控制CO2对碳钢设备的腐蚀，缓蚀率达90％以上。
实施例
为了进一步阐述本发明油田用新型抗CO2腐蚀缓蚀剂及其制备方法，本发明给出了下述几个实施例；但是，这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。
实施例1和2分别给出了采用不同原料制备本发明抗CO2腐蚀缓蚀剂的方法；实施例3给出所述缓蚀剂的应用实例。
实施例1
将123g软脂酸、38g二乙烯三胺和20g二甲苯同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在165℃下反应3小时，迅速升温至大约180℃，再向反应器中滴加38g二乙烯三胺；继续升温，于240℃～260℃下反应4小时，得到咪唑啉中间体，其酸值低于2.0mgKOH/g。
将上述产物温度冷却至100℃以下，向反应器中加入75g硫脲和100g正丁醇，在130～155℃下进行缩合反应4小时，冷却后得到棕色粘稠状1-(二硫脲)-乙基-2-十五烷基咪唑啉。
将130g C8醇和50g P2O5加入到另一带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌条件下缓慢升温，于40℃～70℃下反应5小时，冷却后得到混合烷基磷酸酯(其中含有磷酸一辛酯和磷酸二辛酯)。
将重量比为40％的1-(二硫脲)-乙基-2-十五烷基咪唑啉、20％的混合烷基磷酸酯、10％的丙炔醇、10％的辛基酚聚氧乙烯基醚和20％的异丙醇相互混合，搅拌均匀，制得油溶水分散型的抗CO2腐蚀缓蚀剂。
实施例2
根据与实施例1类似的方法，制备本实施例的缓蚀剂。
由100g油酸、55g二乙烯三胺和15g二甲苯制得咪唑啉中间体；加入70g丙烯基硫脲和90g正己醇，反应制得1-(二丙烯基硫脲)-乙基-2-十七烯基咪唑啉；由140g正十二醇和35g P2O5反应制得混合烷基磷酸酯(其中含有磷酸一十二烷基酯和磷酸二十二烷基酯)；将30％的1-(二丙烯基硫脲)-乙基-2-十七烯基咪唑啉、25％的混合烷基磷酸酯、10％的丙炔醇、15％的脂肪酸聚氧乙烯基醚和20％的异丙醇相互混合，制得抗CO2腐蚀缓蚀剂。
实施例3
为了检验本缓蚀剂抑制CO2腐蚀的作用效果，本发明采用了高温静态和高温高压动态两种评定方法模拟现场环境对其缓蚀效果进行了评价。试验所采用的介质总矿化度为2.29×105mg/l、Cl-含量为1.1×105mg/l的油田油层水，材质为油田常用的N80、P110、C90等油套管。
表1给出了不同浓度下的该缓蚀剂在90℃、CO2分压为0.1Mpa的介质溶液中的评定结果，试验时间为72小时，材料为N80钢。
表1不同浓度下的静态试验结果
表2给出了该缓蚀剂在不同温度下、CO2分压为3.0Mpa、转速为1.5m/s的介质溶液中的动态评定结果，试验时间为72小时，缓蚀剂浓度为200ppm。
表2不同温度下的动态评价结果
| 温度(℃) | 材质 | 腐蚀速率(mm/a) | 缓蚀率(％) | |
| 空白 | 加缓蚀剂(200ppm) | |||
| 50 | N80 | 12.67 | 0.012 | 99.91 |
| P110 | 12.24 | 0.008 | 99.93 | |
| C90 | 57.15 | 0.025 | 99.96 | |
| 90 | N80 | 22.60 | 0.11 | 99.5 |
| P110 | 19.15 | 0.114 | 99.4 | |
| C90 | 18.65 | 0.137 | 99.3 | |
| 110 | N80 | 22.70 | 0.285 | 98.7 |
| P110 | 15.70 | 0.321 | 98.0 | |
| C90 | 9.05 | 0.426 | 95.3 | |
总之，本发明的缓蚀剂产品是一种油溶、水分散性的化学品，它在金属表面以独特的双胶层方式成膜，呈“相间型”与“界面型”的混合吸附特征，这种缓蚀剂具有易吸附、成膜厚、吸附膜寿命长、用量少等特点，不会对人体造成伤害，易被油田现场人员所接受。在原油开采过程中，向含有CO2的油井中注入本缓蚀剂，不仅可以有效地控制CO2对油套管的腐蚀，而且可以大大减少维修作业，降低生产成本。
Claims (7)
1.一种油田用新型抗CO2腐蚀缓蚀剂，该缓蚀剂包括：
(A)25-40％(重量)咪唑啉含硫衍生物，
(B)20-30％(重量)烷基磷酸酯，
(C)5-15％(重量)丙炔醇，
(D)10-20％(重量)非离子表面活性剂，及
(E)20-30％(重量)溶剂。其中，
咪唑啉含硫衍生物的结构通式为：
其中，R1为C12-C20烷基或烯基；R2为C1-C5烷基或烯基；烷基磷酸酯的结构通式为：
其中，R1为C8-C14烷基；R2＝R1或H；R3＝R1或H；
非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚或烷基酚聚氧乙烯基醚；
溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的咪唑啉含硫衍生物通过下述方法合成：将脂肪酸、部分多胺和携水溶剂同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在140℃～160℃下反应3小时，迅速升温到180℃，再向反应器中滴加另一部分多胺，继续升温，于240℃～260℃下反应3小时，得到咪唑啉中间体；降温至100℃以下，再向其中加入取代基硫脲和烷醇，在130℃～160℃缩合反应5小时，冷却后得到咪唑啉含硫衍生物。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其中所述的携水溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的烷基磷酸酯通过下述方法合成：将烷基醇与P2O5分别加入到带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌下缓慢升温，于40℃～70℃下反应5小时后冷却得到混合烷基磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯(20)醚或辛基酚聚氧乙烯(10)醚。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中所述的溶剂为异丙醇。
7.制备权利要求1所述的缓蚀剂的方法，该方法包括下述步骤：
将脂肪酸、部分多胺和携水溶剂同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在140℃～160℃下反应3小时，迅速升温到180℃，再向反应器中滴加另一部分多胺，继续升温，于240℃～260℃下反应3小时，得到咪唑啉中间体；
将反应温度降至100℃以下，再向其中加入取代基硫脲和烷醇，在130℃～160℃缩合反应5小时，冷却后得到咪唑啉含硫衍生物；
将烷基醇与P2O5分别加入到带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌下缓慢升温，于40℃～70℃下反应5小时后冷却得到混合烷基磷酸酯；
将上述咪唑啉含硫衍生物、烷基磷酸酯与丙炔醇、非离子表面活性剂及溶剂按照权利要求1所述的比例混合。
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