CN114479354A - 一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其采用墨水直写3D打印机，其包括步骤(1)，将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂/丙酮溶液中并超声分散，随后添加碳纤维继续超声分散，超声后干燥即可得到改性碳纤维；步骤(2)，将环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛置于烧杯中并加热搅拌，随后将其冷却并经真空除泡最终得到聚乙烯醇缩丁醛改性的环氧树脂；步骤(3)，制作打印浆料；步骤(4)，启动墨水直写3D打印机，进行3D打印得到环氧树脂坯体；步骤(5)，固化环氧树脂坯体；步骤(6)，将固化的环氧树脂坯体置于热水中萃取以去除多余的聚乙二醇，可得到多孔碳纤维/环氧树脂异形件。本发明工艺简单且无害，制备出的材料力学性能好。

Description

一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法。
【背景技术】
多孔聚合物材料具有密度低、质量小、比表面积大、阻尼性能优秀、比力学性能强等优异的物理化学性能，因此，多孔聚合物材料在过滤、催化、高分子合成、生物医药等领域具有广泛的应用前景。环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有性能优异、易加工成型和成本低廉等优点，其被广泛用作粘接剂、耐腐蚀涂料、建筑材料、电气绝缘材料和复合材料基体。
墨水直写(direct ink writing)是一种新兴3D打印技术。该技术通过从打印嘴中挤出具有剪切变稀性质的半固态墨水材料，并将墨水层层堆叠后构筑出预先设计的三维结构。
相关技术中，对于环氧树脂多孔材料的研究主要集中在形状单一的块状材料以及薄膜材料领域。环氧树脂多孔材料的常规制备方法是将环氧树脂、造孔剂以及固化剂等混合成浆料再倒入模具中高温固化，但很难实现形状的多样化，对环氧树脂的应用产生了显著的限制作用。此外，环氧树脂和固化剂混合后粘度会不断增大直至固化，作为3D打印浆料时不易保存，且在打印时会对打印参数的设置造成极大的困扰，需要实时监控并调整打印参数。此外，环氧树脂多孔材料的制备方法涉及到大量有机溶剂的使用以及复杂的乳化剂复配过程，且孔径及孔隙率难以得到调控。同时，环氧树脂在固化后存在内应力大，耐热性和冲击性能差等不足，单独使用其制备多孔材料时容易出现失效或服役寿命短等问题。
因此，实有必要提供一种新的多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法解决上述技术问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，以解决相关技术中的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其采用具有储料筒、自动滴液器的墨水直写3D打印机，其包括：步骤(1)，将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂/丙酮溶液中并超声分散，随后添加碳纤维继续超声分散，超声后将碳纤维置于烘箱中干燥即可得到改性碳纤维；步骤(2)，将环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛置于烧杯中并加热搅拌得到环氧树脂/聚乙烯醇缩丁醛溶液，随后将其冷却并经真空除泡最终得到聚乙烯醇缩丁醛改性的环氧树脂；步骤(3)，将所述改性的环氧树脂、所述改性碳纤维、超细聚乙二醇粉末以及液态聚乙二醇置于捏合机中搅拌得到打印浆料；步骤(4)，将所述打印浆料置于所述储料筒，将固化剂置于所述自动滴液器中，启动所述墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到环氧树脂坯体；步骤(5)，将所述环氧树脂坯体置于烘箱中得到固化的环氧树脂坯体；步骤(6)，将所述固化的环氧树脂坯体置于热水中萃取以去除多余的聚乙二醇，待质量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂异形件。
更优地，所述固化剂为脂肪胺。
更优地，所述墨水直写3D打印机还包括电机、进料口、挤出通道、螺杆以及喷嘴。
更优地，所述自动滴液器连接所述挤出管道，所述自动滴液器控制所述固化剂的滴定速率。
更优地，所述进料口连接所述储料筒、所述挤出管道。
更优地，所述螺杆连接所述电机且收容于所述挤出通道，所述电机可带动所述螺杆恒速转动。
更优地，所述喷嘴位于所述挤出通道末端。
本发明一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法的技术效果为：本发明使用超细聚乙二醇粉末作为造孔剂、低分子量的聚乙二醇作为稀释剂，和环氧树脂以及其他添加剂混合均匀得到了流变性能适用于墨水直写工艺的打印浆料，工艺简单且对人体和环境无害，成功制备了力学性能优异的多孔碳纤维/环氧树脂复合材料，适用于普遍使用的环氧树脂体系。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明采用的墨水直写3D打印机的挤出装置的示意图；
图2是采用本发明一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法制备的固化的环氧树脂坯体的样品；
图3是采用采用本发明一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法制备的多孔碳纤维/环氧树脂材料的纤维结构。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其采用具有储料筒、自动滴液器的墨水直写3D打印机，其包括：
步骤(1)：将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂/丙酮溶液中并超声分散，随后添加碳纤维继续超声分散，超声后将碳纤维置于烘箱中干燥即可得到改性碳纤维；
步骤(2)：将环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛置于烧杯中并加热搅拌得到环氧树脂/聚乙烯醇缩丁醛溶液，随后将其冷却并经真空除泡最终得到聚乙烯醇缩丁醛改性的环氧树脂；
步骤(3)：将改性的环氧树脂、改性碳纤维、超细聚乙二醇粉末以及液态聚乙二醇置于捏合机中搅拌得到打印浆料；
步骤(4)：将打印浆料和固化剂分别置于墨水直写3D打印机的储料筒和自动滴液器中；启动墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到环氧树脂坯体；
步骤(5)：将打印好的环氧树脂坯体置于烘箱中固化得到环氧树脂坯体；
步骤(6)：将固化后的环氧树脂坯体置于热水中萃取以去除多余的聚乙二醇，待质量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂异形件。
本发明将超细聚乙二醇粉末和环氧树脂混合得到了适用于墨水直写3D打印工艺的打印浆料。
其中，超细聚乙二醇粉末在浆料中起到两个作用。
第一，超细聚乙二醇粉末作为造孔剂。聚乙二醇在常温为固态，当其温度超过70℃时为液态且溶于水，含有聚乙二醇粉末的环氧树脂经打印固化得到的坯体经70℃以上的热水浸泡后即可去除聚乙二醇，且可以在内部引入大量均匀细小的孔洞，工艺简单且对环境无害。
第二，超细聚乙二醇粉末作为支撑体。未固化的环氧树脂为液态且粘度较低，不适用于3D打印工艺，必须添加固体粉末增加粘度促使其成型，综合第一点，对环境无害的水溶性的超细聚乙二醇粉末是其最佳选择。
其次，为了调控环氧树脂浆料的粘度以及孔隙率，与环氧树脂相容的液态聚乙二醇被选择作为稀释剂，短性碳纤维、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂以及PVB等被选择作为增韧剂以促使环氧树脂力学性能得到提高。
如图1所示，墨水直写3D打印机的挤出装置10包括电机101、储料筒102、自动滴液器103、进料口104、挤出通道105、螺杆106以及喷嘴107。
储料筒102用于储存打印浆料。
自动滴液器103连接挤出管道105，用于将固化剂定量输送到挤出管道105，自动滴液器103控制固化剂滴定速率，从而确保打印浆料与固化剂的配比不会失衡。
进料口104连接储料筒102、挤出管道105。
螺杆106连接电机101且收容于挤出管道105。
电机101可带动螺杆106恒速转动，从而保证打印浆料与固化剂均匀混合。
喷嘴107位于挤出通道105末端，用于挤出打印浆料与固化剂的混合浆料。
打印步骤包括：
S1，打印浆料在外力作用下从储料筒102被输送到挤出管道105中，固化剂通过自动滴液器103被定量输送到挤出管道105中，螺杆106在电机101的带动下恒速转动；
S2，固化剂和打印浆料在挤出管道105中受螺杆106的剪切作用搅拌均匀并逐渐被输送到喷嘴107，从喷嘴107挤出成为丝材；
S3，丝材堆叠后得到环氧树脂坯体，环氧树脂坯体经固化以及萃取过程后即可得到多孔环氧树脂材料。
通过使用挤出装置10，无需在打印前混合环氧树脂和固化剂，从而显著延长了环氧树脂打印浆料的保存时间，扩展了3D打印用环氧树脂的体系，并且在打印过程中，只需设置一次打印参数即可实现自动打印，无需实时调控打印参数，简化了3D打印环氧树脂的工艺过程。
对比例1
步骤(1)：将600g聚乙二醇8000粉末、300g环氧树脂以及50g聚乙二醇200置于捏合机中搅拌2h得到打印浆料，剪切速率为10s-1时粘度为32.6Pa.s；
步骤(2)：将打印浆料和脂肪胺固化剂分别储存在储料筒102和自动滴液器103中，打开墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到环氧树脂坯体，其中，气泵压力为0.3Bar、滴液速率为0.4ml/min、打印速度为1000mm/min；
步骤(3)：将环氧树脂坯体置于烘箱中固化，固化制度为40℃×1小时+60×1小时+100℃×2小时；
步骤(4)：将固化坯体置于60℃的水中浸泡以去除坯体中的聚乙二醇PEG8000，待重量不再变化后即可得到多孔环氧树脂材料，其气孔率为57.3％，三点抗弯强度为5.1MPa。
对比例2
步骤(1)：将600g聚乙二醇8000粉末、50g碳纤维、300g环氧树脂以及50g聚乙二醇200置于捏合机中搅拌2h得到打印浆料，剪切速率为10s-1时粘度为64.7Pa.s；
步骤(2)：将打印浆料和脂肪胺固化剂分别储存在储料筒102和自动滴液器103中，打开墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到碳纤维/环氧树脂坯体，其中，气泵压力为0.34Bar、滴液速率为0.38ml/min、打印速度为1000mm/min；
步骤(3)：将环氧树脂坯体置于烘箱中固化，固化制度为40℃×1小时+60×1小时+100℃×2小时；
步骤(4)：将固化坯体置于60℃的水中浸泡以去除坯体中的聚乙二醇PEG8000，待重量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂材料，其气孔率为55.7％，三点抗弯强度为8.7MPa。
在对比例2中，碳纤维的加入提高了多孔复合材料的固含量，降低了气孔率，此外，碳纤维还延长了裂纹在环氧树脂中的扩展路径，二者共同促使多孔碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能得到提高。
对比例3
步骤(1)：将50g碳纤维置于1000g 3wt.％KH560/丙酮溶液中超声30min，随后将碳纤维置于70℃的烘箱中烘干得到改性碳纤维；
步骤(2)：将600g聚乙二醇8000粉末、改性碳纤维、300g环氧树脂以及50g聚乙二醇200置于捏合机中搅拌2h得到打印浆料，剪切速率为10s-1时粘度为62.5Pa.s；
步骤(3)：将打印浆料和脂肪胺固化剂分别储存在储料筒102和自动滴液器103中，打开墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到碳纤维/环氧树脂坯体，其中，气泵压力为0.34Bar、滴液速率为0.38ml/min、打印速度为1000mm/min；
步骤(4)：将环氧树脂坯体置于烘箱中固化，固化制度为40℃×1小时+60×1小时+100℃×2小时；
步骤(5)：将固化坯体置于60℃的水中浸泡以去除坯体中的聚乙二醇PEG8000，待重量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂材料，其气孔率为55.2％，三点抗弯强度为12.3MPa。
在对比例3中，碳纤维表面包覆的KH560促进了碳纤维和环氧树脂的结合强度，裂纹扩展需要更大的能量，因此复合材料力学性能得到进一步提高。
对比例4
步骤(1)：将20g纳米二氧化硅(D50＝30nm)置于1000g 3wt.％KH560/丙酮溶液中超声30min，随后将50g碳纤维置于其中再次超声30min，最后，将碳纤维置于70℃的烘箱中烘干得到改性碳纤维；
步骤(2)：将600g聚乙二醇8000粉末、改性碳纤维、300g环氧树脂以及50g聚乙二醇200置于捏合机中搅拌2h得到打印浆料，剪切速率为10s-1时粘度为75.9Pa.s；
步骤(3)：将打印浆料和脂肪胺固化剂分别储存在储料筒102和自动滴液器103中，打开墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到碳纤维/环氧树脂坯体，其中，气泵压力为0.36Bar、滴液速率为0.38ml/min、打印速度为1000mm/min；
步骤(4)：将环氧树脂坯体置于烘箱中固化，固化制度为40℃×1小时+60×1小时+100℃×2小时；
步骤(5)：将固化坯体置于60℃的水中浸泡以去除坯体中的聚乙二醇PEG8000，待重量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂材料，其气孔率为54.6％，三点抗弯强度为16.2MPa。
在对比例4中，纳米二氧化硅在碳纤维表面形成了粗糙表面，进一步促进了碳纤维和环氧树脂的结合强度，同时，搅拌过程中掉落的纳米二氧化硅在环氧树脂中起到了弥散增韧作用，二者协同作用下促进了多孔碳纤维/环氧树脂复合材料十五力学性能。
对比例5
步骤(1)：将20g纳米二氧化硅(D50＝30nm)置于1000g 3wt.％KH560/丙酮溶液中超声30min，随后将50g碳纤维置于其中再次超声30min，最后，将碳纤维置于70℃的烘箱中烘干得到改性碳纤维；
步骤(2):将60g聚乙烯醇缩丁醛置于600g环氧树脂中并加热至80℃搅拌30min，冷却后即可得到聚乙烯醇缩丁醛改性的环氧树脂溶液；
步骤(3)：将600g聚乙二醇8000粉末、改性碳纤维、330g环氧树脂以及50g聚乙二醇200置于捏合机中搅拌2h得到打印浆料，剪切速率为10s-1时粘度为245.5Pa.s；
步骤(4)：将打印浆料和脂肪胺固化剂储存在储料筒102和自动滴液器103中，打开墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到碳纤维/环氧树脂坯体，其中，气泵压力为0.48Bar、滴液速率为0.34ml/min、打印速度为1000mm/min；
步骤(5)：将环氧树脂坯体置于烘箱中固化，固化制度为40℃×1小时+60×1小时+100℃×2小时。
步骤(6)：将固化坯体置于60℃的水中浸泡以去除坯体中的聚乙二醇PEG8000，待重量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂材料，其气孔率为52.8％，三点抗弯强度为22.7MPa。
如图2所示为固化的环氧树脂坯体的样品。
如图3所示为多孔碳纤维/环氧树脂材料的纤维结构。
在对比例5中，聚乙烯醇缩丁醛溶解于环氧树脂中，固化后在环氧树脂中形成了热塑性的交联网络，对多孔炭纤维/环氧树脂复合材料的力学性能有着显著的提升。
综上所述，本发明一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法的有益效果为：使用墨水直写3D打印工艺成功制备了力学性能优异的多孔碳纤维/环氧树脂复合材料，且该制备过程工艺简单、对环境无害，适用于普遍使用的环氧树脂体系。
最后应说明的是：以上实施例仅以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不驱使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：其采用具有储料筒、自动滴液器的墨水直写3D打印机，其包括：
步骤(1)，将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂/丙酮溶液中并超声分散，随后添加碳纤维继续超声分散，超声后将碳纤维置于烘箱中干燥即可得到改性碳纤维；
步骤(2)，将环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛置于烧杯中并加热搅拌得到环氧树脂/聚乙烯醇缩丁醛溶液，随后将其冷却并经真空除泡最终得到聚乙烯醇缩丁醛改性的环氧树脂；
步骤(3)，将所述改性的环氧树脂、所述改性碳纤维、超细聚乙二醇粉末以及液态聚乙二醇置于捏合机中搅拌得到打印浆料；
步骤(4)，将所述打印浆料置于所述储料筒，将固化剂置于所述自动滴液器中，启动所述墨水直写3D打印机，设置打印参数后进行3D打印，得到环氧树脂坯体；
步骤(5)，将所述环氧树脂坯体置于烘箱中得到固化的环氧树脂坯体；
步骤(6)，将所述固化的环氧树脂坯体置于热水中萃取以去除多余的聚乙二醇，待质量不再变化后即可得到多孔碳纤维/环氧树脂异形件。
2.如权利要求1所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为脂肪胺。
3.如权利要求1所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述墨水直写3D打印机还包括电机、进料口、挤出通道、螺杆以及喷嘴。
4.如权利要求3所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述自动滴液器连接所述挤出管道，所述自动滴液器控制所述固化剂的滴定速率。
5.如权利要求4所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述进料口连接所述储料筒、所述挤出管道。
6.如权利要求5所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述螺杆连接所述电机且收容于所述挤出通道，所述电机可带动所述螺杆恒速转动。
7.如权利要求6所述的一种多孔碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷嘴位于所述挤出通道末端。
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