CN114478957B - 一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首先对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出偶联剂1,5‑二溴‑3,3二(2‑溴乙基)戊烷，然后与苯乙烯、丁二烯反应单体偶合制备二元四臂星型聚合物[‑SBR‑BR‑]nY，而后[‑SBR‑BR‑]nY和二乙烯基苯在引发剂的作用下合成出二元四臂梳状星型成核剂([‑(DVB)SBR‑(DVB)BR‑]nY)，最后将[‑(DVB)SBR‑(DVB)BR‑]nY与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，利用先臂后核法通过阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶。该方法在确保星型支化丁基橡胶具有足够生胶强度和良好气密性的前提下，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，使得四臂梳状星型丁基橡胶具有良好的加工性。本发明的制备方法具有分子量和分子结构可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。

Description

一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯(DVB)四元四臂成核剂制备四臂梳状星型支化丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年，研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的四维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能，同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，在加工过程中可以保持低的熔体粘度，同时又能得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中，有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化铝和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～-100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-四甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN107793535 A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万，Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。CN200710129810.7提供了一种先臂后核法先合成线型丁基橡胶，然后再利用二乙烯基苯进行偶联，得到星形支化丁基橡胶。Puskas等采用均苯四酸为原料合成了具有四臂结构的引发剂四枯基醇，然后采用四枯基醇/四氯化铝引发体系在-120～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weightdistribution：US，5194538[P].1993-3-16.)。Wieland等采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯四元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶(Synthesis of new graft copolymers containingpolyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueandcationic polymerization[J].Polymer Science：Polymer Chemistry，2002，40：3725-3733.)。Hadjichristidis等采用CH3SiCl3通过严格地控制各单体的加入顺序和偶联剂的过量程度分四步偶联合成了PI-PS-PBd四臂共聚物(Iatrou H,HadjichristidisN.Synthesisof a model 3-miktoarm star terpolymer[J].Macromolecules,1992,25:4649)。Hadjchristids采用高真空技术通过活性聚丁二烯锂与对氯二甲基硅基苯乙烯的硅氯基团反应得到苯乙烯系聚丁二烯大单体，此大单体再与丁二烯在无规调节剂存在下共聚合反应得到活性梳形聚丁二烯，最后与甲基四氯化硅或四氯化硅反应得到3臂或4臂星形梳状聚丁二烯(KOUTALAS G,IATROU H,LOHSE D J,etal.Well-Defined Comb,Star-Comb,andComb-on-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and theMacromonomerStrategy[J].Macromolecules,2005,38(12):4996-5001)。龚惠勤等采用以2－氯－2,4,4－四甲基戊烷/四氯化钛为引发剂体系、一氯甲烷/环己烷为溶剂，采用活性正离子聚合在－80℃下合成了以二乙烯基苯为核、聚异丁烯为臂的星形支化聚合物(“以二乙烯基苯为核的星形支化聚异丁烯的制备与表征”，《合成橡胶工业》合成橡胶工业，2008，31(5):362－365.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先将3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型四卤化物偶联剂；然后以苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯(DVB)作为反应单体，经四卤化物偶联剂偶合，在引发剂作用下接枝聚合出四臂梳状星型成核剂；最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，这种四臂梳状星型成核剂与异丁烯和异戊二烯采用先臂后核法进行阳离子聚合制备出一种四臂梳状星型支化丁基橡胶。该方法在确保四臂梳状星型支化丁基橡胶具有一定的生胶强度和良好的气密性的前提下，解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题，使得四臂梳状星型支化丁基橡胶具有良好的加工性，实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“％”均是指质量百分数。
本发明所述四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：以反应物总质量份为百分之百计，首先在带有夹套的4L
不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100％～200％去离子水，3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，卤化剂，1％～5％催化剂，升温至50～80℃，反应1～3hr后，加入20％～40％的质量浓度为10％～20％NaOH水溶液终止反应，最后加入200％～300％一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷(收率85％～95％)。
b四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量的百分之百计，首先在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入200％～400％溶剂，1,3-丁二烯30％～50％，结构调节剂0.05％～0.5％，引发剂1，升温至40～50℃，反应40～60min，形成BR链段，此时1,3-丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯30％～60％，1,3-丁二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～70℃，反应50～60min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至80～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为70～90min，反应完成后再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，二乙烯基苯(DVB)1％～5％，升温至70～80℃，加入0.01％～0.1％引发剂2，反应50～70min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有二元四臂梳状星型成核剂([-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n Y)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中依次加入200％～300％稀释剂/溶剂V：V比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯93％～97％，异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，然后将稀释剂40％～60％和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化30～40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂30％～60％和步骤(1)中得到的具有四臂星型结构的成核剂1.0％～2.0％混合溶解3.0～5.0hr，在-95～-85℃条件下陈化40～60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。
本发明所述的成核剂是一种含有[-BR-SBR-]n嵌段共聚物的二元四臂梳状星型聚合物[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n Y，其结构通式如式I所示:
其中Y为3,3-二乙基戊烷；BR为1,3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为15～20％；SBR为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯的含量为30％～60％，1，3-丁二烯的含量为10％～20％；所述二元四臂星型聚合物数均分子量(Mn)为40000～70000，分子量分布(Mw/Mn)为4.96～6.14。
本发明所述的卤化剂为液氯，液溴中的一种，优选液溴，其用量依3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的量而定，卤代剂用量与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5～6.5。
本发明所述的催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液，其中HCl的摩尔浓度为：0.1～0.7mol/L。
本发明所述的偶联剂用量依引发剂的量而定，偶联剂用量与有机锂的摩尔比为1.0～5.0。
本发明所述的引发剂1是一种烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的引发剂2是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二苯甲酰(BPO)。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、***、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、四乙胺中的一种，优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟；卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选一氯甲烷。
所述溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种，优选HCl。其中共引发剂总加入量为0.1～2.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.5:1。
本发明所述的终止剂可以选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成，本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂，其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
本发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应，合成出一种新型偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，然后与苯乙烯、丁二烯反应单体偶合制备出二元四臂星型聚合物[-SBR-BR-]nY，而后[-SBR-BR-]nY和二乙烯基苯在引发剂的作用下合成出二元四臂梳状星型成核剂([-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n Y)，最后将[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n Y与异丁烯和异戊二烯在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下，利用先臂后核法通过阳离子聚合制备出四臂梳状星型支化丁基橡胶。本发明利用新型偶联剂将两种不同微观结构的链段-SBR-、-BR-组合在一个大分子链上形成一种二元四臂梳状星型结构的成核剂，这种二元四臂梳状星型结构在不破坏异丁烯和异戊二烯共聚中分子链的规整性的前提下，增加了丁基整体大分子链段的无序性，使得分子量分布明显地变宽，保证了丁基橡胶能够获得良好的粘弹性能，具备快的应力松弛速率，减小了挤出胀大效应，改善了丁基橡胶的加工性能。同时-SBR-链段中含有大量的苯环，避免了因分子量分布变宽而导致强度和气密性的下降，保证了丁基橡胶具有高的强度和良好的气密性。
本发明通过二元四臂梳状星型结构的设计，将二元四臂星型结构的特性和不同链段的性能有机地结合在一起并协同发挥作用，解决了丁基橡胶的加工性和物理机械性能的这对矛盾关系问题，最终实现丁基橡胶的加工性与物理机械性能最佳平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺条件可控，产品性能稳定，适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为1#-对比例1样品与2#-实施例1样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。
⑴原料来源：
苯乙烯、丁二烯， 聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯， 聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂， 纯度为98％ 南京通联化工有限公司
3,9-二氧[5.5]螺环十一烷 纯度为99％ 湖北摆渡化学有限公司
过氧化二苯甲酰(BPO)， 兰州助剂厂
倍半乙基氯化铝， 纯度为98％ 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
分子量及其分布的测定：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。
应力松弛的测定：采用中国台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪测定。
参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。
挤出胀大比的测定：采用英国马尔文公司生产的RH2000型毛细管流变仪在
温度为100℃,长径比为16:1且剪切速率为10-1000S-1的区间内测定。
气密性的测定：采用自动化气密性测试仪，依据ISO 2782:1995测定透气数，
测试气体为N2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入500g去离子水，48g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，250g液溴，7g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.3mol/L)，升温至52℃，反应1.8hr后，加入200g的质量浓度为15％NaOH水溶液终止反应，最后加入600g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷(收率87％)。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2000g环己烷，300g1，3-丁二烯，0.7g THF，22.3mmo1正丁基锂，升温至40℃，反应40min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入300g苯乙烯和100g1，3-丁二烯，1.6g THF，升温至60℃，反应50min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至80℃，加入20.1mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应70min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1000g环己烷，25g DVB，0.06g BPO，升温至70℃，反应50min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为41000，Mw/Mn为4.98)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷310g，环己烷330g，279g异丁烯，9g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷120g，倍半乙基氯化铝1.9g和HCl0.07g在-85℃条件下混合后陈化30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后，随后将100g环己烷，3.1g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解3.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-85℃条件下陈化40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后，加入150mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2600g环己烷，340g1，3-丁二烯，1.5g THF，23.2mmo1正丁基锂，升温至42℃，反应44min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入360g苯乙烯和130g1，3-丁二烯，2.1g THF，升温至63℃，反应52min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至82℃，加入23.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应75min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1200g环己烷，30g DVB，0.09g BPO，升温至72℃，反应55min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为48000，Mw/Mn为5.17)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷320g，环己烷310g，283g异丁烯，11g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷130g，倍半乙基氯化铝2.2g和HCl0.09g在-87℃条件下混合后陈化32min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.6hr后，随后将120g环己烷，3.7g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解4.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-88℃条件下陈化45min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后，加入170mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g环己烷，400g1，3-丁二烯，2.1g THF，25.6mmo1正丁基锂，升温至44℃，反应47min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入400g苯乙烯和150g1，3-丁二烯，2.7g THF，升温至65℃，反应54min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至85℃，加入26.5mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应80min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1400g环己烷，32g DVB，0.11g BPO，升温至75℃，反应58min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为53000，Mw/Mn为5.42)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷330g，环己烷300g，286g异丁烯，13g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷140g，倍半乙基氯化铝2.9g和HCl0.12g在-87℃条件下混合后陈化34min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后，随后将140g环己烷，4.2g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解4.5hr直到接枝剂完全溶解，然后在-90℃条件下陈化50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后，加入180mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例1。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3300g环己烷，430g1，3-丁二烯，2.5g THF，26.6mmo1正丁基锂，升温至46℃，反应52min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入470g苯乙烯和170g1，3-丁二烯，3.1g THF，升温至67℃，反应56min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至85℃，加入27.8mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应83min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1600g环己烷，38g DVB，0.25g BPO，升温至77℃，反应61min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为58000，Mw/Mn为5.67)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷340g，环己烷290g，289g异丁烯，15g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷150g，倍半乙基氯化铝3.2g和HCl0.21g在-87℃条件下混合后陈化36min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后，随后将150g环己烷，5.1g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解5.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-90℃条件下陈化52min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.5hr后，加入200mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入550g去离子水，55g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，280g液氯，10g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为：0.7mol/L)，升温至80℃，反应3.0hr后，加入250g的质量浓度为20％NaOH水溶液终止反应，最后加入800g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷(收率91％)。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3500g环己烷，460g1，3-丁二烯，2.9g THF，28.1mmo1正丁基锂，升温至48℃，反应57min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入510g苯乙烯和190g1，3-丁二烯，3.8g THF，升温至68℃，反应58min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至87℃，加入29.1mmo1 1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应85min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1800g环己烷，42g DVB，0.31g BPO，升温至79℃，反应65min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为63000，Mw/Mn为5.85)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷350g，环己烷280g，290g异丁烯，18g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷170g，倍半乙基氯化铝4.1g和HCl0.35g在-90℃条件下混合后陈化38min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.9hr后，随后将170g环己烷，5.6g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解5.5hr直到接枝剂完全溶解，然后在-93℃条件下陈化56min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后，加入230mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例5。
b四臂梳状星型成核剂的制备：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入4000g环己烷，500g1，3-丁二烯，3.3g THF，30.1mmo1正丁基锂，升温至50℃，反应60min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入600g苯乙烯和200g1，3-丁二烯，4.5g THF，升温至70℃，反应60min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至90℃，加入32.0mmo1 1,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应90min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入2000g环己烷，50g DVB，0.42g BPO，升温至80℃，反应70min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY(Mn为69000，Mw/Mn为6.12)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷360g，环己烷270g，291g异丁烯，20g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷180g，倍半乙基氯化铝4.9g和HCl0.42g在-95℃条件下混合后陈化40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后，随后将180g环己烷，6.0g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解6.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-95℃条件下陈化60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应6.0hr后，加入270mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷310g，环己烷330g，279g异丁烯，9g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时，然后将一氯甲烷120g，倍半乙基氯化铝1.9g和HCl0.07g在-85℃条件下混合后陈化30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后，加入150mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，而是加入常规偶联剂四氯化硅(SiCl4)，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入2600g环己烷，340g1，3-丁二烯，1.5g THF，23.2mmo1正丁基锂，升温至42℃，反应44min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入360g苯乙烯和130g1，3-丁二烯，2.1g THF，升温至63℃，反应52min，形成-BR-SBR-链段；随后升温至82℃，加入23.5mmo1 SiCl4，反应75min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1200g环己烷，30g DVB，0.09g BPO，升温至72℃，反应55min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nSi(Mn为45000，Mw/Mn为4.35)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，而是加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nSi，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷320g，环己烷310g，283g异丁烯，11g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时，然后将一氯甲烷130g，倍半乙基氯化铝2.2g和HCl 0.09g在-87℃条件下混合后陈化32min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.6hr后，随后将120g环己烷，3.7g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nSi，搅拌溶解4.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-88℃条件下陈化45min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后，加入170mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入3000g环己烷，400g1，3-丁二烯，2.1g THF，25.6mmo1正丁基锂，升温至44℃，反应47min形成BR链段；然后再向聚合釜中依次加入400g苯乙烯和150g1，3-丁二烯，2.7g THF，升温至65℃，反应54min，形成链段[-SBR-BR-]n；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1400g环己烷，32g DVB，0.11g BPO，升温至75℃，反应58min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n(Mn为50000，Mw/Mn为2.21)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，而是加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷330g，环己烷300g，286g异丁烯，13g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷140g，倍半乙基氯化铝2.9g和HCl 0.12g在-87℃条件下混合后陈化34min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后，随后将140g环己烷，4.2g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]n，搅拌溶解4.5hr直到接枝剂完全溶解，然后在-90℃条件下陈化50min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后，加入180mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例4。
b四臂梳状星型成核剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：合成过程中不加入1，3-丁二烯，没有形成-BR-链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入3300g环己烷，2.5g THF，26.6mmo1正丁基锂，升温至46℃；然后再向聚合釜中依次加入470g苯乙烯和170g1，3-丁二烯，3.1g THF，升温至67℃，反应56min，形成-SBR-链段；随后升温至85℃，加入27.8mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷，反应83min，形成[-SBR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1600g环己烷，38g DVB，0.25g BPO，升温至77℃，反应61min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)SBR-]nY(Mn为46000，Mw/Mn为4.57)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，而是加入成核剂[-(DVB)SBR-]nY，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷340g，环己烷290g，289g异丁烯，15g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时，然后将一氯甲烷150g，倍半乙基氯化铝3.2g和HCl 0.21g在-87℃条件下混合后陈化36min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.8hr后，随后将150g环己烷，5.1g[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解5.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-90℃条件下陈化52min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应4.5hr后，加入200mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：
a偶联剂的制备：同实施例5。
b四臂梳状星型成核剂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：合成过程中不加入苯乙烯和1，3-丁二烯，没有形成-SBR-链段，即：首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入3500g环己烷，460g1，3-丁二烯，2.9g THF，28.1mmo1正丁基锂，升温至48℃，反应57min形成BR链段；随后升温至87℃，加入29.1mmo11,5-二氯-3,3二(2-氯乙基)戊烷，反应85min，形成[-SBR-BR-]nY；待反应完成后再向聚合釜中依次加入1800g环己烷，42g DVB，0.31g BPO，升温至79℃，反应65min后，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型结构的成核剂[-(DVB)BR-]nY(Mn为41000，Mw/Mn为4.73)。
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，而是加入成核剂[-(DVB)BR-]nY，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷350g，环己烷280g，290g异丁烯，18g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时，然后将一氯甲烷170g，倍半乙基氯化铝4.1g和HCl 0.35g在-90℃条件下混合后陈化38min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应0.9hr后，随后将170g环己烷，5.6g[-(DVB)BR-]nY，搅拌溶解5.5hr直到接枝剂完全溶解，然后在-93℃条件下陈化56min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后，加入230mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于：合成过程中不加入成核剂[-(DVB)SBR-(DVB)BR-]nY，而是加入成核剂DVB，即：首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中依次加入一氯甲烷360g，环己烷270g，291g异丁烯，20g异戊二烯，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃时，然后将一氯甲烷180g，倍半乙基氯化铝4.9g和HCl 0.42g在-95℃条件下混合后陈化40min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0hr后，随后将180g环己烷，6.0g DVB，搅拌溶解6.0hr直到接枝剂完全溶解，然后在-95℃条件下陈化60min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应6.0hr后，加入270mL甲醇终止反应，最后出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
表1四臂梳状星型支化丁基橡胶的性能
由表1可知：本发明的四臂梳状星型支化丁基橡胶即具有高的拉伸强度、良好的气密性，又同时具有较低的门尼松弛面积，表现出良好的加工性(应力松弛曲线下的面积越小，则混炼加工能耗就越低)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、1,3-丁二烯30％～50％、结构调节剂0.05％～0.5％，引发剂1，升温至40～50℃，反应直至1,3-丁二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯30％～60％、1,3-丁二烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～70℃，反应50～60min；随后升温至80～90℃，加入1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷偶联剂进行偶联反应，反应时间为70～90min，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯1％～5％、升温至70～80℃，加入0.01％～0.1％引发剂2，待反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得所述四臂梳状星型成核剂；
(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂、异丁烯93％～97％、异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化后一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂30％～60％和四臂星型成核剂1.0％～2.0％混合溶解3.0～5.0hr，在-95～-85℃条件下陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应3.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶产品；
其中，步骤(1)(2)均在无氧、无水环境中进行；
所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种；
所述引发剂2是一种有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种；
所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂1是正丁基锂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂2是过氧化二苯甲酰。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、***、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、四乙胺中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.5:1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝是倍半乙基氯化铝。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4或HNO3中的一种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述质子酸是HCl。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述稀释剂是一氯甲烷。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述溶剂是环己烷。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述终止剂选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)均在惰性气体环境中进行。
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