CN114478895B - 高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液及其制备方法。以水为介质，使用全氟聚醚分散剂，在分子链中引入少量全氟或部分含氟含羧基、羰基或酯基和可聚合的碳‑碳双键结构的第三单体，制得聚全氟乙丙烯乳液，浓缩，得高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液。本发明在分子链中引入了第三单体，全氟或部分含氟含羧基、羰基或者酯基和可聚合的碳‑碳双键结构中羧基、羰基或者酯基的引入，可与聚酰亚胺形成分子间氢键，与金属基材形成分子间金属羰基化合物，可明显增加含氟聚合物与基材间的粘结性，拓宽客户的应用范围；测试其与聚酰亚胺膜与金属基材的粘结性，粘结性提升20‑50％。其制备方法，简单易行、无需加入过多辅料。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液及其制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯由四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)共聚获得，是一种主链和侧链都含有氟原子的聚合物，因此，具有优越的耐热性、耐化学性、抗气候性、绝缘性等，而被广泛应用于航空航天、汽车工业、新能源、化学工业以及5G通讯电子半导体等领域。但其低的表面能使其疏水疏油，与其他非氟聚合物和金属的粘结性较差，限制了其在多个领域的应用，而聚全氟乙丙烯浓缩液更是如此。因此，提高聚全氟乙丙烯粘结性成为行业扩展其应用领域一个需要解决的重要技术问题。
近年来，为满足不同的需求，对聚全氟乙丙烯浓缩液粘结性进行研究的技术人员越来越多。
其中，中国专利CN104744710A在含氟聚合物乳液中加入一定量的含氟离子-SO2F共聚合物乳液，然后加入絮凝剂进行凝聚，洗涤以及干燥，得到氟聚合物产品，测试与金属基材的粘结性可到4N/mm2左右。但此方法需要加入硝酸、盐酸以及硫酸等相关絮凝剂，后处理洗涤麻烦，产生废酸水需要处理，且对金属粘结性提升有限，最高到4.3N/mm2。
中国专利CN112898470A介绍了一种提高含氟聚合物粘结力的方法，将特种含氟单体与常规氟化单体共聚，提高了含氟聚合物的粘结性。但反应过程中加入了链转移剂氯仿和防粘釜剂石蜡，氯仿对环境产生了危害，石蜡影响了制品颜色。
韩国LG公司的专利WO2010087684、日本大金专利US5229461以及杜邦公司专利US3445434分别采用丙烯酸酯、羟烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸酯等作为改性单体，可以提高氟聚合物的粘结性。然而丙烯酸酯、羟烷基乙烯基醚、乙烯基磷酸酯等非氟单体与含氟单体共聚性不高，这些单体具有较强的链转移作用，工艺复杂，后处理繁琐，处理成本高。
中国专利CN104530291B公告了一种三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯的方法，在聚合过程中加入了三氟氯乙烯改性单体，提高了产品的粘结力。但由于改性单体的加入，不能做到熔点和粘结力同时兼顾，影响了产品的耐热性能。
中国专利CN10449719A公告了用偏二氟二氯乙烯或均二氟二氯乙烯来改性氟树脂，提高了其粘结性。但反应过程中同样加入了防粘釜剂石蜡，影响了产品色泽。
因此，如何开发一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法，以解决现有技术中含氟聚合物粘结性低的问题，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液，与聚酰亚胺膜、金属基材的粘结性强，本发明还提供其制备方法，简单易行、无需加入过多辅料。
本发明所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液，以水为介质，使用全氟聚醚分散剂，在分子链中引入少量全氟或部分含氟含羧基、羰基或酯基和可聚合的碳-碳双键结构的第三单体，制得聚全氟乙丙烯乳液，浓缩，得高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液。测试其与聚酰亚胺膜与金属基材的粘结性，粘结性提升20-50％。
其中：
第三单体可以通过自制或市售购得，包含全氟或至少含有一个氟的马来酸酐、全氟或至少含有一个氟的马来酸、全氟或至少含有一个氟的富马酸、全氟或至少含有一个氟的衣康酸酐、全氟或至少含有一个氟的衣康酸、全氟或至少含有一个氟的柠康酸酐、全氟或至少含有一个氟的柠康酸、全氟或至少含有一个氟的中康酸、全氟或至少含有一个氟的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、全氟或至少含有一个氟的5-降冰片烯-2,3-二羧酸中的一种或几种。
第三单体的用量为每100重量份的水中0.01-0.4重量份。本发明中，可以通过调节其在聚合物中比例来进一步提高聚全氟乙丙烯浓缩液粘结性，拓宽客户的应用范围。
本发明所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚合反应釜中加入水和全氟聚醚分散剂进行抽空，测氧含量；
(2)向聚合反应釜内打入第三单体，首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体，控制反应温度和反应压力，首次打入引发剂，进行共聚反应；
(3)补加四氟乙烯和六氟丙烯单体进行反应，持续通入引发剂，反应过程中，维持反应压力不变；
(4)反应完毕，将得到的聚合物乳液进行浓缩，得到固含量为50-55％的聚全氟乙丙烯浓缩液。
其中：
全氟聚醚分散剂的用量为每100重量份的水中0.1-0.5重量份。
引发剂为水性引发剂，优选为：过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。
引发剂的总用量为：每100重量份的水中0.01-0.3重量份，其中，首次打入引发剂的量为每100重量份的水中0.001-0.05重量份。
氧含量为小于等于30ppm。
共聚反应的温度为50-100℃，压力为2.0-5.0MPa，反应时间为1-6h。
首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体时，四氟乙烯和六氟丙烯单体的质量比为10-40:60-90，优选20-40:60-80，更优选30-40:60-70；首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体的量为初始组分压力降0.05-0.2MPa；补加四氟乙烯和六氟丙烯单体时，四氟乙烯和六氟丙烯单体的质量比为70-100:0-30，优选75-95：5-25；补加四氟乙烯和六氟丙烯单体的量初始组分压力降0.1-0.5MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在分子链中引入了全氟或部分含氟含羧基、羰基或者酯基和可聚合的碳-碳双键结构，全氟或部分含氟含羧基、羰基或者酯基和可聚合的碳-碳双键结构中羧基、羰基或者酯基的引入，可与聚酰亚胺形成分子间氢键，与金属基材形成分子间金属羰基化合物，可明显增加含氟聚合物与基材间的粘结性。此外，分子间形成的机械力和范德华力也对粘结力提升起到了一定作用。测试其与聚酰亚胺膜、金属基材的粘结性，粘结性提升20-50％。
(2)本发明使用的全氟或部分含氟含羧基、羰基或者酯基和可聚合的碳-碳双键结构单体比普通不含氟单体更易进入聚合物链中，使羧基、羰基或者酯基官能团在聚合物链中分布更加均匀，链转移和阻聚效果更小。
(3)本发明无需加入过多辅材，引入杂质较少，操做简单，可行性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和72mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟马来酸酐单体5g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比12:88的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为2.0MPa。快速打入20g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比92:8的补加单体到3.0MPa开始反应，反应过程中通过助剂泵持续向聚合釜内通入250g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
实施例2
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和30mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟马来酸酐单体10g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比26:74的初始单体0.2MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到90℃，此时聚合釜内压力为2.0MPa。快速打入40g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比90:10的补加单体到4.0MPa开始反应，反应过程中通过助剂泵持续向聚合釜内通入300g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.40MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
实施例3
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和150mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟马来酸酐单体20g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比36:64的初始单体0.08MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到60℃，此时聚合釜内压力为2.6MPa。快速打入60g(2.5wt％)过硫酸钾溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比75:25的补加单体到2.5MPa开始反应，反应开始后通过助剂泵一次性向聚合釜内通入500g(2.5wt％)过硫酸钾溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.15MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
实施例4
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和72mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟衣康酸酐单体5g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比12:88的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为2.0MPa。快速打入20g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比92:8的补加单体到3.0MPa开始反应，反应过程中通过助剂泵持续向聚合釜内通入250g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
实施例5
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和30mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟衣康酸酐单体10g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比26:74的初始单体0.2MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到90℃，此时聚合釜内压力为2.0MPa。快速打入40g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比90:10的补加单体到4.0MPa开始反应，反应过程中通过助剂泵持续向聚合釜内通入300g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.40MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
实施例6
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和150mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后使用计量泵向反应釜内打入全氟衣康酸酐单体20g，向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比36:64的初始单体0.08MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到60℃，此时聚合釜内压力为2.6MPa。快速打入60g(2.5wt％)过硫酸钾溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比75:25的补加单体到2.5MPa开始反应，反应开始后通过助剂泵一次性向聚合釜内通入500g(2.5wt％)过硫酸钾溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.15MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
对比例1
选用10L的立式聚合釜进行聚合反应，在釜内加入6L去离子水和72mL(20wt％)的全氟聚醚分散剂CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-OO-COONH4，进行抽空，待其氧含量≤30ppm，随后向聚合釜内通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比12:88的初始单体0.12MPa，随后开始升温，将聚合釜升温到100℃，此时聚合釜内压力为2.0MPa。快速打入20g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，开始反应，同时快速切换到补加单体，通入四氟乙烯和六氟丙烯质量比92:8的补加单体到3.0MPa开始反应，反应过程中通过助剂泵持续向聚合釜内通入250g(2.5wt％)过硫酸铵溶液，维持反应压力，直至补加单体反应0.24MPa，终止反应，得到乳液通过一定的浓缩工艺得到聚全氟乙丙烯浓缩液，使用此浓缩液与聚酰亚胺膜和金属基材进行热压，对其粘结力进行测试。乳液和浓缩液相关性能测试结果如下表1所示。
粘结力测试方法：浓缩液与金属基材的粘结力参照GB/T2790-1995；浓缩液与聚酰亚胺膜的粘结力参照GB/T2791-1995进行测试。
表1性能测试结果
Claims (8)
1.一种高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液，其特征在于，以水为介质，使用全氟聚醚分散剂，在分子链中引入第三单体结构单元，制得聚全氟乙丙烯乳液，浓缩，得高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液；
所述第三单体为全氟衣康酸酐或者全氟马来酸酐；第三单体的用量为每100重量份的水中0.01-0.4重量份。
2.一种权利要求1所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向聚合反应釜中加入水和全氟聚醚分散剂进行抽空，测氧含量；(2)向聚合反应釜内打入第三单体，首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体，控制反应温度和反应压力，首次打入引发剂，进行共聚反应；(3)补加四氟乙烯和六氟丙烯单体进行反应，持续通入引发剂，反应过程中，维持反应压力不变；(4)反应完毕，将得到的聚合物乳液进行浓缩，得到固含量为50-55％的聚全氟乙丙烯浓缩液。
3.根据权利要求2所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，全氟聚醚分散剂的用量为每100重量份的水中0.1-0.5重量份。
4.根据权利要求2所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，引发剂的总用量为：每100重量份的水中0.01-0.3重量份，其中，首次打入引发剂的量为每100重量份的水中0.001-0.05重量份。
6.根据权利要求4所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，氧含量为小于等于30ppm。
7.根据权利要求4所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，共聚反应的温度为50-100℃，压力为2.0-5.0MPa，反应时间为1-6h。
8.根据权利要求4所述的高粘结性聚全氟乙丙烯浓缩液的制备方法，其特征在于，首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体时，四氟乙烯和六氟丙烯单体的质量比为10-40∶60-90，首次通入四氟乙烯和六氟丙烯单体的量为初始组分压力降0.05-0.2MPa；补加四氟乙烯和六氟丙烯单体时，四氟乙烯和六氟丙烯单体的质量比为70-100∶0-30，补加四氟乙烯和六氟丙烯单体的量初始组分压力降0.1-0.5MPa。
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