CN114478893A - 一种亲水性氯乙烯共聚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种亲水性氯乙烯共聚树脂及其制备方法。本发明采用悬浮聚合法，通过甲基丙烯酸缩水甘油醚与氯乙烯自由基共聚，将亲水基团引入到PVC骨架分子中，提高制品的亲水性。因甲基丙烯酸缩水甘油醚含有柔性链段，与氯乙烯共聚可以起到内增塑的效果。所提供的制备方法操作简单，所制备的产品中助剂残留少，产品纯度高，透明度好。所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂具有良好的亲水性能和力学性能，在生物医学、分离膜材料、生活用品等领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种亲水性氯乙烯共聚树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)因其具有优异的综合力学性能，以及阻燃性、化学稳定性且价格低廉等被广泛应用于生活的各个领域。但聚氯乙烯树脂因其分子结构本身的特点，存在亲水性差、抗冲击性差等缺点，限制了其在很多方面的应用。为了改善PVC的性能不足，进行了大量PVC改性的研究，形成了各种物理和化学改性PVC的方法。因此，发展新型氯乙烯共聚树脂已成为高分子科学中最活跃的研究领域之一。
由于PVC本身疏水性，引入亲水性组份后形成两亲性高分子，能同时提供材料的力学性能和功能性，能有效实现功能高分子的“结构与功能统一”。目前，国内外制备亲水性PVC主要有原子转移自由基接枝法、表面涂层法、共混法等。原子转移自由基聚合接枝法操作过程复杂，产率低，耗时长，不利于应用推广；表面涂层法是一种高效、简便的方法，但是涂在表面的亲水层不稳定，容易被水冲走；与亲水性聚合物共混法是一种简单、适合规模化生产的方法，但往往使用的有机添加剂与PVC不相容。目前，如何改善PVC亲水性能的同时提高力学性能仍是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种亲水性氯乙烯共聚树脂及其制备方法，所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂具有良好的亲水性能和力学性能，在生物医学、分离膜材料、生活用品等领域具有广泛的应用价值。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
在某一具体实施方案中，本发明提供了一种亲水性氯乙烯共聚树脂。所述亲水性氯乙烯共聚树脂按质量份数计包括：
氯乙烯50～100份；
甲基丙烯酸缩水甘油醚1～30份；
引发剂0.05～1.2份；
分散剂0.02～0.2份；
缓冲剂0.01～0.3份；
去离子水100～500份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有氯乙烯65～95份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有甲基丙烯酸缩水甘油醚5～25份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有引发剂0.08～1份。优选的，所述引发剂包括偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂；
进一步优选地，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有分散剂0.05～0.18份。
优选的，所述分散剂包括亲水性的有机高分子化合物和不溶于水的无机固体粉末中的一种或多种。
进一步优选的，所述的分散剂为明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢氧化镁、碱式磷酸钙和碳酸钙中的一种或多种。所述部分醇解的醇解度为40％～85％。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有缓冲剂0.03～0.2份。优选的，所述缓冲剂为本领域公知的缓冲剂，如碳酸氢铵、碳酸氢钠等。这些缓冲剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有去离子水200～400份。
作为优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油醚为乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚。其按质量份数计，每1份的乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚包括：甲基丙烯酸缩水甘油醚1份，乳化剂0.005～0.01份，去离子水3～20份。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述甲基丙烯酸缩水甘油醚加入聚合釜的顺序并无限制，包括一次性加入，分段加入，连续加入中的一种。加入聚合釜的时间可以在反应前和助剂一起加入，也可以在反应的任意一个时间段加入，优选为在聚合反应中后期加入，更优选为在反应中前期加入。
在某一具体实施方案中，本发明还提供了上述亲水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合釜密封后，氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa；
(2)将去离子水、分散剂、引发剂、氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、缓冲剂加入聚合釜中进行自由基共聚反应；
(3)当反应釜内的压力降至0.1～0.3MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，去离子水清洗、离心、干燥后得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应的温度为10～90℃，共聚反应的转速为300～3000rmp。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用悬浮聚合法，通过甲基丙烯酸缩水甘油醚与氯乙烯自由基共聚，将亲水基团引入到PVC骨架分子中，提高制品的亲水性。因甲基丙烯酸缩水甘油醚含有柔性链段，与氯乙烯共聚可以起到内增塑的效果。所提供的制备方法操作简单，所制备的产品中助剂残留少，产品纯度高，透明度好。不仅使共聚物的性能稳定而且适合大规模生产。
具体实施方式
以下将进一步阐释本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围；实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照常规条件；所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供了一种亲水性氯乙烯共聚树脂，按质量份数计包括：
氯乙烯50～100份；
甲基丙烯酸缩水甘油醚1～30份；
引发剂0.05～1.2份；
分散剂0.02～0.2份；
缓冲剂0.01～0.3份；
去离子水100～500份；
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有氯乙烯65～95份，更优选为70～90份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有甲基丙烯酸缩水甘油醚1～30份，优选为5～25份，更优选为10～20份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有引发剂0.08～1份，更优选为0.1～0.8份。所述引发剂的质量浓度优选为40％～80％，更优选为50％～60％。在本发明中所述引发剂优选为活性较高的引发剂，更优选为活性较高引发剂和活性中等引发剂混合使用。
作为优选，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有分散剂0.05～0.18份，更优选为0.07～0.15份。在某一具体实施例中，所述分散剂为分散剂A、分散剂B、分散剂C和分散剂D复合使用。分散剂A为醇解度65％～75％的聚乙烯醇，分散剂B是醇解度为75％～85％的聚乙烯醇，分散剂C是羟甲基丙基纤维素，分散剂D是醇解度40％～60％的聚乙烯醇。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有缓冲剂0.03～0.2份，更优选为0.05～0.15份。
按重量份数计，本发明所提供的亲水性氯乙烯共聚树脂中优选含有去离子水200～400份，更优选为250～350份。
乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚的活性比较高，能够与氯乙烯更好的发生共聚合反应。为了在加料过程中能够均匀地加入到聚合釜中。作为优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油醚为乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚。其按质量份数计，每1份的乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚包括：甲基丙烯酸缩水甘油醚1份，乳化剂0.005～0.01份，去离子水3～20份。所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。甲基丙烯酸缩水甘油醚加入聚合釜的方式可以为在反应前一次性加入，优选为分段加入，更优选为连续加入。加入聚合釜的时间可以为在反应前和助剂一起加入，优选为在聚合反应中后期加入，更优选为在反应中前期加入。
本发明还提供了一种亲水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合釜密封后，氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa；
(2)将去离子水、分散剂、引发剂、氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、缓冲剂加入聚合釜中进行自由基共聚反应；
(3)当反应釜内的压力降至0.1～0.3MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，去离子水清洗、离心、干燥后得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应的温度为10～90℃，优选为30～80℃，更优选为40～70℃。
所述共聚反应的转速为300～3000rmp，优选为400～2000rmp，更优选为600～1500rmp。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的亲水性氯乙烯共聚树脂进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
聚合釜密封后，使用氮气置换三次，然后抽真空至-0.1MPa。将去离子水300份、分散剂(A:B:C:D＝2:1:1:2)0.1份、引发剂(过氧化新癸酸异丙苯酯：过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)＝1.3:1)0.07份、氯乙烯97份、甲基丙烯酸缩水甘油醚3份、缓冲剂(碳酸氢铵)0.1份加入聚合釜中。打开搅拌器，调转速至1000rmp，搅拌30分钟后打开油浴锅开关，升温至57.5℃后开始计时反应，当反应釜内的压力降至0.2MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，依次进行去离子水清洗、离心、干燥得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
实施例2
引发剂替换为0.14份，其它采用实施例1相同的原料和制备方法。
实施例3
与实施例2不同的是，甲基丙烯酸缩水甘油醚3份不在反应前加入，而是乳化后(甲基丙烯酸缩水甘油醚3份，乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.003份，去离子水10份)在温度升至57.5反应20分钟后，10分钟内一次性加入。反应前加入的去离子水改为270份，其它采用与实施例2相同的原料和制备方法。
实施例4
与实施例3不同的是，乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚在温度升至57.5反应20分钟后开始匀速地连续加入2小时。其它采用与实施例3相同的原料和制备方法。
实施例5
与实施例4不同的是，连续加入乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚为6份(组成包括6份甲基丙烯酸缩水甘油醚，0.006份乳化剂，去离子水10份)，反应前加入的去离子水改为240份。其它采用与实施例2相同的原料和制备方法。
实施例6
与实施例4不同的是，连续加入乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚为9份(组成包括9份甲基丙烯酸缩水甘油醚，0.01份乳化剂，去离子水5份)，反应前加入的去离子水改为250份。其它采用与实施例2相同的原料和制备方法。
对比例1
与实施例1不同的是，没有加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，引发剂改为0.07份，去离子水改为300份。其它采用与实施例1相同的原料和制备方法制备得到普通的聚氯乙烯树脂。
测试例
分别将实施例1～6和对比例所制备的氯乙烯共聚树脂和氯乙烯树脂100份，钙锌稳定剂2份，硬脂酸0.6份用双辊开炼机进行混炼，然后在175℃压板机下压制成样片，将所得样片用固定模板切压即可得到用于做拉伸性能测定的哑铃状样条和水接触角样片。对其分别进行性能测试。表观密度参照GB/T 20022-2005的规定进行测试，水接触角参照GB/T30693-2014的规定进行测试，拉伸性能参照GB/T 1040.2-2006的规定进行测试。
表1.实施例1-6、对比例1的性能表征
由表1可见，实施例1-6与对比例1相比，随着甲基丙烯酸缩水甘油醚的加入量增加，实施例共聚树脂的水接触角比对比例聚氯乙烯树脂的水接触角有明显降低，降低了21％-35％。
加入甲基丙烯酸缩水甘油醚后会延缓反应的进行，反应时间明显延长。增加引发剂用量可以缩短氯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚的反应时间。反应中途加入乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚可以缩短共聚反应时间。而且连续加入乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚进一步明显的缩短共聚反应时间。另外，随着加入甲基丙烯酸缩水甘油醚含量的增加，水接触角分别降低了3.7％和11.07％。由此说明，随着甲基丙烯酸缩水甘油醚含量的增加，共聚树脂的水接触角也随之降低。
从表1可以看出，实施例1-6与对比例1相比，随着甲基丙烯酸缩水甘油醚的量增加，所制备的共聚树脂的拉伸强度相对于对比例所制备的树脂在拉伸强度方面提高了27.10％～37.78％。其表观密度同样明显高于对比例树脂的表观密度。断裂伸长率有明显提高，说明加入甲基丙烯酸缩水甘油醚可以改善聚氯乙烯的力学性能。，随着乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚的加入量增加，实施例共聚树脂的水接触角有明显的减小。
由以上实施例1-6和对比例1的比较，可以看出本发明提供的亲水性氯乙烯共聚树脂具有良好的亲水性和力学性能。
实施例7
聚合釜密封后，使用氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa。将去离子水100份、明胶0.1份、偶氮二异丁腈0.07份、氯乙烯97份、乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚3份(组成包括3份甲基丙烯酸缩水甘油醚，0.024份乳化剂，去离子水30份)、缓冲剂(碳酸氢钠)0.01份加入聚合釜中。打开搅拌器，调转速至3000rmp，搅拌20分钟后打开油浴锅开关，升温至90℃后开始计时反应，当反应釜内的压力降至0.2MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，依次进行去离子水清洗、离心、干燥得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
实施例8
聚合釜密封后，使用氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa，将去离子水300份、氢氧化镁0.1份、偶氮二异戊腈0.07份、氯乙烯97份、乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚20份(组成包括20份甲基丙烯酸缩水甘油醚，0.2份乳化剂，去离子水60份)、缓冲剂(碳酸氢铵：碳酸氢钠＝2：1)0.1份加入聚合釜中。打开搅拌器，调转速至1500rmp，搅拌25分钟后打开油浴锅开关，升温至40℃后开始计时反应，当反应釜内的压力降至0.2MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，依次进行去离子水清洗、离心、干燥得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
实施例9
聚合釜密封后，使用氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa，将去离子水350份、碱式磷酸钙0.2份、偶氮二异戊腈0.1份、氯乙烯100份、乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚10份(组成包括10份甲基丙烯酸缩水甘油醚，0.05份乳化剂，去离子水200份)、缓冲剂(碳酸氢铵)0.3份加入聚合釜中。打开搅拌器，调转速至300rmp，搅拌25分钟后打开油浴锅开关，升温至10℃后开始计时反应，当反应釜内的压力降至0.2MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，依次进行去离子水清洗、离心、干燥得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
实施例10
聚合釜密封后，使用氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa，将去离子水200份、乙烯-马来酸酐共聚物0.15份、偶氮二异戊腈0.8份、氯乙烯70份、乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚30份、缓冲剂(碳酸氢铵)0.15份加入聚合釜中。打开搅拌器，调转速至300rmp，搅拌25分钟后打开油浴锅开关，升温至10℃后开始计时反应，当反应釜内的压力降至0.2MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，依次进行去离子水清洗、离心、干燥得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
以上所述仅为本发明的个别实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，按质量份数计包括：
氯乙烯50～100份；
甲基丙烯酸缩水甘油醚1～30份；
引发剂0.05～1.2份；
分散剂0.02～0.2份；
缓冲剂0.01～0.3份；
去离子水100～500份。
2.根据权利要求1所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和过氧化新癸酸异丙苯酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，所述的分散剂为明胶、纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢氧化镁、碱式磷酸钙和碳酸钙中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，所述部分醇解的醇解度为40％～85％。
5.根据权利要求1所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油醚为乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚。
7.根据权利要求6所述的亲水性氯乙烯共聚树脂，其特征在于，每1份的乳化的甲基丙烯酸缩水甘油醚包括：甲基丙烯酸缩水甘油醚1份，乳化剂0.005～0.01份，去离子水3～20份，所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
8.一种亲水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合釜密封后，氮气置换，然后抽真空至-0.1MPa；
(2)将去离子水、分散剂、引发剂、氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、缓冲剂加入聚合釜中进行自由基共聚反应；
(3)当反应釜内的压力降至0.1～0.3MPa时，对反应釜进行降温停止反应，降低搅拌转速，打开底阀出料，去离子水清洗、离心、干燥后得到亲水性氯乙烯共聚树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述共聚反应的温度为10～90℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述共聚反应的转速为300～3000rmp。
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