CN114478808A - 含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用，该方法包括：将醋酸纤维素溶解于极性有机溶剂中；向所得溶液中依次加入叔胺类催化剂和含有苯环的酰卤单体，使含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素反应，得到含有酯化反应产物的反应液；将反应液倒入去离子水中，得到含非均相液体；将非均相液体进行固液分离，得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
Description
技术领域
本公开属于功能光学薄膜制备技术领域，尤其涉及一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来，液晶显示器(LCD)因其轻量、超薄、便携、功耗低被广泛应用于彩色液晶电视、平板电脑、智能手机等各种显示领域，在显示产业占据绝对主导地位。偏光片是LCD最为核心的技术组成部分。三醋酸纤维素薄膜(TAC)由于其透明、耐热和适当的透湿性等优良特性，被用作偏光片的保护膜作为光学膜器件的重要组成部分，由其制备的补偿膜是改善液晶显示器的色移和视角不可缺少的材料，对补偿膜的面内、面外双折射性能进行调控对于提高液晶屏的成像质量至关重要。
目前，TAC补偿膜的生产与加工技术主要被日本富士和日本柯尼卡掌握。TAC补偿膜的面内、面外双折射性能主要通过配方调控和物理共混工艺调控来实现，配方调控主要通过添加剂如延迟增强剂、延迟抑制剂等来调控，工艺调控主要通过拉伸方式、拉伸比等调节来实现。但是，配方调控加入的添加剂容易造成分布不均、生产过程中迁移析出等问题，从而影响TAC补偿膜的光学性能均匀性、一致性。另外，工业化物理共混的过程仅能得到某种特定添加剂单一的调控效果和规律，无法实现对补偿性能的精准控制和定量调节。因此，目前仍需要一种能够提供精准控制和定量调节补偿性能的纤维素膜，且避免工业化物理共混过程的工艺。
发明内容
针对上述技术问题，本公开提供了一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题。
为了解决上述技术问题，本公开的一个技术方案如下：
一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯的制备方法，包括：
将醋酸纤维素溶解于极性有机溶剂中；
向所得溶液中依次加入叔胺类催化剂和含有苯环的酰卤单体，使上述含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素反应，得到含有酯化反应产物的反应液；
将上述反应液倒入去离子水中，得到非均相液体；
将上述非均相液体进行固液分离，得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
在其中一个实施例中，上述含苯环取代基的醋酸纤维素酯具有以下结构式：
在其中一个实施例中，上述极性有机溶剂包括以下任意一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮；
上述含苯环的酰卤单体的结构式如下：
上述叔胺类催化剂包括以下任意一种：
在其中一个实施例中，上述醋酸纤维素与上述极性有机溶剂的质量比范围包括：1：10～15。
在其中一个实施例中，上述叔胺类催化剂与上述含苯环的酰卤单体摩尔比的范围包括：1：1～3：1；
上述含苯环的酰卤单体与上述醋酸纤维素摩尔比的范围包括1.2～10：1；
得到上述反应液的反应的温度范围包括：20～100℃；
得到上述反应液的反应时间范围包括：2～24h。
在其中一个实施例中，上述反应液与上述去离子水质量比的范围包括：1：50-200。
在其中一个实施例中，还包括：在将上述非均相液体进行固液分离后，对得到的固体进行纯化和干燥；
其中，干燥方法包括：真空干燥；
上述干燥的温度范围包括：80～120℃；
上述干燥的时间范围包括：2～48h。
本公开的另一个技术方案包括：采用上述方法制备的含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
本公开的再一个技术方案包括：上述含苯环取代基的醋酸纤维素酯在光学薄膜中的应用。
在其中另一个实施例中，上述光学薄膜包括光学补偿膜。
本公开提供的含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用至少具有以下有益效果之一：
(1)在本公开的实施例中，向含有醋酸纤维素的极性有机溶剂中依次加入叔胺类催化剂和含苯环取代基的酰卤单体，一方面因催化剂的存在可以使含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素进行充分反应；另一方面含苯环取代基的酰卤单体与醋酸纤维素发生酯化反应，生成含苯环取代基的醋酸纤维素酯反应液。将得到的含苯环取代基的醋酸纤维素酯反应液倒入去离子水中，清洗多余的催化剂或者含苯环的酰卤单体，得到含白色固体的非均相液体，其中非均相液体中含有苯环取代基的醋酸纤维素酯。接着，将非均相液体进行固液分离，经纯化和干燥后可以得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。通过调整醋酸纤维素与含苯环的酰卤单体在叔胺类催化剂催化作用下进行酯化反应时的反应底物的比例、反应时间和反应温度等参数，可以控制所得由含苯环取代基的醋酸纤维酯的结构，进而对由含苯环取代基的醋酸纤维酯制备成的光学薄膜的基本参数和光学性能进行调控。
(2)在本公开的实施例中，将含苯环取代基的醋酸纤维素酯应用于光学薄膜中，在醋酸纤维素酯类光学薄膜中引入具有特定结构的含苯环的芳香性取代基，不仅可以有效改善材料的极化率和折射率，而且也可以在保持醋酸纤维素酯原有的耐热性能和机械性能的前提下，使改性后的醋酸纤维素酯具有良好的光学透过性和双折射性能。与传统的物理共混工艺和配方调控的模式相比较，可以不通过外加添加剂即可以实现对双折射性能的调控，有效避免了因物理共混带来的添加剂的分布不均匀和迁移析出的现象。
(3)在本公开的实施例中，含苯环的醋酸纤维素酯的制备方法较为简单、技术要求低、原料来源广泛，具有较高的推广的应用价值和较为广阔的发展前景，有助于在液晶显示器件及柔性显示装置等显示设备中的应用。
附图说明
图1是现有液晶显示器件的主要组成图；
图2是本公开实施例中含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备方法的一个流程图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
针对使用配方调控技术和物理共混的工艺制备三醋酸纤维素光学补偿薄膜存在的添加剂分布不均匀、生产过程中容易析出的问题和不能进行精准控制和定量调节等问题，以及考虑到不同的显示器件应用对光学补偿膜延迟值的不同要求，本公开提供了一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用，采用本公开提供的方法制备的含苯环取代基的醋酸纤维素酯应用于光学补偿膜备时，可以对光学补偿膜的延迟值范围进行调控，使光学补偿膜在保持原有的耐热性能和机械性能的前提下，还具有优异的光学透过性和双折射性能，而且本公开提供的含苯环醋酸纤维素酯的制备方法的流程较为简单、技术要求低、来源广泛，具有较高的推广应用价值和较为广阔的发展前景，有助于在液晶显示器件及柔性显示装置等显示设备中的应用。
图1是现有液晶显示器件的主要组成图。
由图1可知，液晶显示器件中，光学薄膜(如补偿膜)是重要的组成部分。
图2是本公开实施例中含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备方法的一个流程图。
如图2所示，制备含苯环取代基的醋酸纤维素酯的方法包括：步骤S201～S204。
在步骤S201中，将醋酸纤维素溶解于极性有机溶剂中。
在步骤S202中，向所得溶液中依次加入叔胺类催化剂和含有苯环的酰卤单体，使含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素反应，得到含有酯化反应产物的反应液。
在步骤S203中，将反应液倒入去离子水中，得到非均相液体。
在步骤S204中，将非均相液体进行固液分离，得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
根据本公开的实施例，上述步骤S201～S204可以依次进行。本公开的实施例中，向含有醋酸纤维素的极性有机溶剂中依次加入叔胺类催化剂和含苯环取代基的酰卤单体，因催化剂的存在可以使含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素进行充分反应；同时，含苯环取代基的酰卤单体与醋酸纤维素发生酯化反应，生成含苯环取代基的醋酸纤维素酯反应液。将得到的含苯环取代基的醋酸纤维素酯反应液倒入去离子水中，清洗多余的催化剂或者含苯环的酰卤单体，得到含白色固体的非均相液体，其中非均相液体中含有苯环取代基的醋酸纤维素酯。接着，将非均相液体进行固液分离，经纯化和干燥后可以得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。通过调整醋酸纤维素与含苯环的酰卤单体在叔胺类催化剂催化作用下进行酯化反应时的反应底物的比例(醋酸纤维素酯、叔胺类催化剂、极性有机溶剂)、反应时间和反应温度等参数，可以控制含苯环取代基的醋酸纤维酯的结构，进而对由含苯环取代基的醋酸纤维酯制成的光学薄膜的基本参数和光学性能进行调控。
根据本公开的实施例，在步骤S201中，极性有机溶剂包括以下任意一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮。
根据本公开的实施例，醋酸纤维素包括不同乙酰化程度的醋酸纤维素，可以通过羟基含量来进行区分，本公开的实施例中，醋酸纤维素的羟基含量范围为10％～90％，可选为10％、20％、40％、60％、80％、90％等，其中，优选60％。
通过本公开的实施例，选用羟基含量较高的醋酸纤维素可以连接更多的苯环结构，使制备出的含苯环取代基的醋酸纤维素酯光学薄膜的性能进一步提升。
根据本公开的实施例，醋酸纤维素与极性有机溶剂的质量比范围包括：1：10～15，其中，质量比可选为1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15等，醋酸纤维素与极性有机溶剂的质量比优选1：12～15。
通过本公开的实施例，醋酸纤维素与极性有机溶剂的质量比在1：10～15范围内，醋酸纤维素可以得到充分的溶解。
根据本公开的实施例，在步骤S202中，含苯环的酰卤单体的结构如下：
根据本公开的实施例，叔胺类催化剂包括以下任意一种：
根据本公开的实施例，叔胺类催化剂与含苯环的酰卤单体摩尔比的范围包括：1：1～3：1，其中，可选为1：1、2：1、3：1等。
根据本公开的实施例，含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素摩尔比的范围包括1.2～10：1，其中，可选为1.2：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等。
根据本公开的实施例，得到反应液的反应的温度范围包括：20～100℃，其中，可选为20、30、40、50、60、70、80、90、100℃等。
根据本公开的实施例，得到反应液的反应时间范围包括：2～24h，其中，时间可选为2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24h等。
通过本公开的实施例，优选在惰性气体(例如氩气或氮气)下，用叔胺类化合物作为催化剂，将含苯环的酰卤单体和醋酸纤维素在20～100℃下搅拌反应2～24h后，得到含有酯化反应的反应液，随着温度的升高和反应时间的延长，有利于含苯环的酰卤单体和醋酸纤维素在叔胺类化合物催化的作用下，得到充分的反应，提高反应的效率。
根据本公开的实施例，在步骤S203中，反应液与去离子水质量比的范围包括：1：50～200，其中，可选为1：50、1：100、1：150、1：200等。
通过本公开的实施例，在反应液中加入一定比例的去离子水并剧烈的搅拌，调节pH值为7左右，经反复的清洗，可以将反应液中残余的叔胺类催化剂或含苯环的酰卤单体清洗掉，得到含白色固体的非均相液体。
根据本公开的实施例，在步骤S204中，将非均相液体进行固液分离、纯化，将所得的白色固体进行干燥，可以得到含苯环代基的醋酸纤维素酯。
根据本公开的实施例，含苯环取代基的醋酸纤维素酯具有以下结构式：
根据本公开的实施例，所得的白色固体的干燥方法包括：真空干燥；干燥的温度范围包括：80～120℃，其中，温度可选为80、90、100、110、120℃等；干燥的时间范围包括：2～48h，其中，可选为2、8、14、20、26、32、38、44、48h等。
通过本公开的实施例，将所得的白色固体在80～120℃下干燥2～48h，可以有效去除白色固体中的水分，从而可以得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯固体。
本公开还提供了一种含苯环的醋酸纤维素酯，其可以应用于光学薄膜中。
根据本公开的实施例，含苯环取代基的醋酸纤维素酯光学薄膜的制备方法包括：将含苯环取代基的醋酸纤维素酯加入到极性有机溶剂中，充分搅拌直至完全溶解，静止脱泡后，在平整的玻璃板上进行均匀的浇铸，经真空干燥后可以得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯光学薄膜。
根据本公开的实施例，有机溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及丙酮等有机溶剂。
根据本公开的实施例，含苯环取代基的醋酸纤维素酯与有机溶剂的质量比范围包括：1：15～20，其中，可选为1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20等。
根据本公开的实施例，静止脱泡的时间包括：0.5～2h，压强为约-0.1MPa。
通过本公开的实施例，在约-0.1MPa静止脱泡0.5～2h，可以有效的将溶剂中的气泡排出。
根据本公开的实施例，将浇铸的含苯环取代基的醋酸纤维素酯的玻璃板，放入真空干燥箱中，先在45～60℃保持30～60min，缓慢的将光学薄膜中的溶剂蒸发出，防止薄膜表面产生气泡而导致开裂；接着，在90℃下保持2～24h，可以使残留在光学薄膜中的极性有机溶剂充分挥发，从而得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜。
根据本公开的实施例，含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的平均厚度包括10～200μm，透光率在88％以上，雾度在3％以下。
通过本公开的实施例，含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的平均厚度优选范围包括20～180μm，透光率在90％以上，雾度在2％以下；进一步的，含苯环取代基的醋酸纤维素酯的平均厚度优选范围包括40～150μm，透光率在92％以上，雾度在1.5％以下。
根据本公开的实施例，提供了含苯环取代基的醋酸纤维素酯在制备显示器件中的光学补偿膜的应用。
通过本公开的实施例，本公开提供的含苯环取代基的醋酸纤维素酯类光学薄膜按照不同的显示装置中的延迟值要求，通过调节催化剂、含苯环的酰卤单体和醋酸纤维素之间的比例，可以满足不同显示器件对补偿膜的使用需求。
为了使本公开的目的、技术方案及优点更加的清晰明确，以下结合具体的实施例，对本公开进一步详细准确地说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅为本公开中的部分实施例，而非全部，以下实施例仅用于解释本公开，并不用于限定本公开。
本公开所用仪器或者试剂未注明生产厂家者，均为市售的常规产品。
为了进一步理解本公开，使用实施例和比较例对本公开做更具体地说明，通过以下方式检测含苯环取代基的醋酸纤维素酯的性能。
薄膜的厚度测量
使用螺旋测微器测量含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的厚度。
平均折射率测量
使用阿贝折射仪(型号：ATAGO NAR-1T)测量含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的折射率。
透光率与雾度测量
使用透光率/雾度测定仪(型号：SGW-820，厂家：仪电物光)测量含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的透光率与雾度。
延迟值测量
使用位相差仪(型号：RETS-100L，厂家：日本大塚)测量含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的面内延迟值与面外延迟值。
玻璃化转变温度测量
使用动态力学分析测试仪(型号：DMA2980，厂家：美国TA)测量含苯环取代基的醋酸纤维素酯的玻璃化转变温度。
在本公开的实施例中，不限制叔胺类催化剂和含苯环的酰卤单体的具体种类，基于对催化效率、缚酸效果、溶解性、安全性以及含苯环取代基的醋酸纤维素酯产物纯化的难易程度、产物的性能等方面考虑，在本公开的实施例中，叔胺类催化剂选用吡啶作为催化剂。
实施例1
按照醋酸纤维素与二甲基酰胺的质量比为1：15的比例，将醋酸纤维素(羟基含量为60％)在二甲基甲酰胺中搅拌溶解。
接着，将吡啶和苯甲酰氯依次缓慢逐滴滴加到含醋酸纤维素的二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气氛围保护下进行酯化反应，在反应温度为20℃下充分反应2h后，可以得到含有酯化反应产物的反应液，其中，吡啶作为催化剂和缚酸剂，苯甲酰氯作为提供含苯环取代基的芳香性酰卤单体，吡啶和苯甲酰氯与醋酸纤维素的摩尔比为1.5：1.5：1。
接着，向所得的反应液中缓慢倒入大量的去离子水并剧烈搅拌，得到含白色固体的非均相液体，将所得的非均相液体进行反复清洗直至pH调节至7左右，使体系呈中性。
最后，再将清洗后的非均相液体进行固液分离，并将得到的白色固体产物进行洗涤纯化、干燥，即可以得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
实施例2
实施例2中的方法与实施例1相同，唯一不同的是吡啶和苯甲酰氯与醋酸纤维素的摩尔比为3：3：1。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
实施例3
实施例3中的方法与实施例1相同，唯一不同的是吡啶和苯甲酰氯与醋酸纤维素的摩尔比为4.5：4.5：1。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
实施例4
实施例4中的方法与实施例1相同，唯一不同的是吡啶和苯甲酰氯与醋酸纤维素的摩尔比为6：6：1。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
实施例5
实施例5中的方法与实施例1相同，唯一不同的是醋酸纤维素和苯甲酰氯(含苯环的酰卤单体)在吡啶催化下，进行酯化反应的温度为60℃。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体测试结果见表1。
实施例6
实施例6中的方法与实施例1相同，唯一不同的是醋酸纤维素和苯甲酰氯(含苯环的酰卤单体)在吡啶催化下，进行酯化反应的时间为18h。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体测试结果见表1。
实施例7
实施例7中的方法与实施例1相同，唯一不同的是将苯甲酰氯(含苯环的酰卤单体)改为4-正戊基苯甲酰氯。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
实施例8
实施例8中的方法与实施例1相同，唯一不同的是将苯甲酰氯改为2-乙氧基苯甲酰氯。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体测试结果见表1。
实施例9
实施例9中的方法与实施例1相同，唯一不同的是将苯甲酰氯改为对甲基苯甲酰氯。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体测试结果见表1。
实施例10
实施例10中的方法与实施例9相同，唯一不同的是醋酸纤维素和苯甲酰氯(含苯环的酰卤单体)在吡啶催化下，进行酯化反应的时间为4h。将所得的含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体测试结果见表1。
对比例1
采用与实施例1相同的醋酸纤维素，将其完全溶解于二甲基甲酰胺中，采用与实施例1中相同的方法制备不含苯环取代基的醋酸纤维素酯。将所得的不含苯环取代基的醋酸纤维素酯制备成光学薄膜，并对薄膜进行了基本性能参数测试，如薄膜厚度和玻璃化转变温度，具体的测试结果见表1。
需要说明的是，为了更好的理解本公开在光学薄膜上的应用，与光学膜的性能进行行对比较，以上提及的所有实施例和对比例都是制备成薄膜后进行相关的性能测试。
上述所有实施例与对比例的实验条件以及制备的光学薄膜的基本性能参数如下表1所示。
表1.反应条件与基本性能参数
将所有的实施例与对比例的测试结果进行比较，通过表1可以明显的得到规律性如下：
通过对比上述所有实施例和对比例可以看出，由上述方法制备得到的含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度与对比例相比，并未有大幅降低，仍处于较为理想的状态。
光学薄膜的延迟值主要分为面内延迟值(Re)和面外延迟值(Rth)两项。因为上述制备的醋酸纤维素酯类光学膜的厚度存在差异，为了方便比较，将所得到的光学膜的延迟值统一换算为面内面外的折射率进行比较，具体计算用到的公式和相关的参数意义如下：
Re＝Δne×d (1)
Rth＝Δnth×d (2)
其中，Re为面内延迟值，Rth为面外延迟值，Δne为面内双折射值，Δnth面外双折射值，d为薄膜的厚度。
上述所有实施例与对比例制备的光学薄膜的光学性能测试的具体结果如下表2所示。
表2.光学性能测试结果
对所有的实施例与对比例的测试结果进行比较，通过表2可以得到如下规律性：
(1)含苯环取代基的醋酸纤维素酯较不含苯环取代基的醋酸纤维素酯光学薄膜的折射率明显增大，且折射率与反应条件有关。随着投料比增加，反应温度升高，反应时间延长，都对反应的程度有所增进，对折射率的增加也有所帮助。由此可知，通过调节反应条件，如投料比、反应温度、反应时间等可以获得较大折射率的光学薄膜材料，以满足所需的光学补偿膜。
(2)通过对比上述所有实施例和对比例可以看出，引入含苯环结构的芳香性基团的醋酸纤维素酯光学薄膜的透光率和雾度依旧符合光学膜的基本要求(透明度在90％以上，雾度在3％以下)，可以作为光学薄膜应用于显示装置中。
(3)面内延迟值(Re)由拉伸进行调控，未拉伸的光学膜面内延迟值都较小，基本为0nm；面外延迟值(Rth)主要依靠外加添加剂进行调控。在本公开实施例中，含苯环取代基的醋酸纤维素酯本质上是将含苯环分子结构通过化学键键合到醋酸纤维素上，且本公开的实施例在未拉伸之前，所以本公开的实施例与对比例的面内延迟值(Re)都较小，基本都为0nm，即面内双折射值(Δne)较小，基本为0。因此，在此主要讨论本公开对面外延迟值(Rth)的调控作用，即对面外双折射值(Δnth)的调控作用。对比上述所有实施例与对比例可以看出，含苯环取代基的醋酸纤维素酯的面外延迟值(Rth)与不含苯环的醋酸纤维素光学膜相比，明显下降，且与反应条件也有一定相关。随着投料比的增加，反应温度升高，反应时间延长，都可以不同程度的降低面外双折射值。
(4)目前市场上IPS屏幕(平面转换屏幕)的使用需求为Rth<15～30nm，厚度优选范围为20～60μm。通过对比上述所有实施例与对比例可以看出，本公开提供的所有实施例在膜厚为50μm时都能满足IPS的使用需求，其中优选Rth<10～15nm。上述实施例3、实施例5和实施例10在薄膜厚度为50μm时符合要求。根据不同的使用需求，通过调整反应的条件，可以定制不同延迟值的光学补偿膜。
工业生产光学膜的过程中会进行拉伸处理，为进一步理解本公开，对上述所有实施例及对比例进行了与工业生产流程相似的拉伸处理过程，上述所有实施例与对比例的具体拉伸参数与拉伸程序如下：
使用自制的单向薄膜拉伸装置(参考专利CN103063689A、CN203275319U)将上述所有实施例与对比例进行拉伸处理。其中，拉伸温度为上述实施例与对比例的玻璃化转变温度以上10±0.5℃，拉伸速率为0.5mm/s，拉伸前对样条的预热时间为15min，每个实施例试样设置3个拉伸比，分别为1.0，1.2，1.5。
拉伸比(DR)的定义如下：
DR＝L拉伸后/L拉伸前，L为拉伸样条的长度。
在本公开的实施例中，具体包括以下的拉伸步骤：
步骤一：将上述所有实施例与对比例薄膜预先烘干后，裁成标准拉伸样条。
步骤二：将样条用夹具固定后，置于相应的拉伸温度下保温处理15min。
步骤三：以0.5mm/s的拉伸速率对每个实施例分别进行1.0、1.2、1.5倍的拉伸，拉伸到相应拉伸比时，停止拉伸，用液氮进行淬冷，以减少拉伸后的回缩和内部取向的松弛行为。
对所有的实施例与对比例的拉伸测试结果进行统计和比较，如表3和续表3所示。
表3.拉伸条件及光学性能测试结果
续表3.拉伸条件及光学性能测试结果
通过表3和续表3可以得到如下规律：
(1)将上述所有实施例与对比例1进行对比可以发现，不含苯环的醋酸纤维素光学薄膜的延迟值随着拉伸比增大，变化较大；而含苯环取代基的醋酸纤维素酯薄膜的延迟值随拉伸比增大变化较小。
以实施例1与对比例1为例进行比较，当DR＝1.2时，不含苯环的醋酸纤维素光学薄膜的Re＝60.55nm，Rth＝34.25nm；含苯环取代基的醋酸纤维素酯的Re＝33.9nm，Rth＝7.5nm，后者均明显小于前者。
(2)通过实施例1、实施例2和实施例3可以得出，反应条件不同，在此随着投料比的增加，在相同的拉伸比时，含苯环取代基的醋酸纤维素酯的Re随着投料比的增加而减少，Rth能够实现由正值到负值的调控。
(3)通过对比例1和实施例4的测试结果可以看出，实施例4的光学薄膜在拉伸比为1.2时，无论Re还是Rth都相对于对比例1有大幅降低，Re＝2.9nm，Rth＝0.5nm，此时膜厚为50μm，已达到市场上IPS的最优使用需求(Rth<3nm)。如若需要更小的延迟值，可以按照需求把薄膜做得更薄，或是适当调整拉伸比。
(4)通过比较实施例1、实施例2、实施例5、实施例6可以得出，在相同的拉伸条件下，相同的拉伸比，改变反应条件，随着投料比的增加、反应温度的升高、反应时间的延长，都能够对延迟值进行调控。
(5)由以上实施例的测试结果可知，本公开提供的含苯环取代基的醋酸纤维素酯光学补偿膜，其延迟值较不含苯环的醋酸纤维素光学补偿膜明显降低，其延迟值可以通过改变反应条件和拉伸参数进行调控，可以制备出符合IPS使用需求的双零膜，也为不同需求的光学补偿膜的定制提供了新的思路与方法。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含苯环取代基的醋酸纤维素酯的制备方法，包括：
将醋酸纤维素溶解于极性有机溶剂中；
向所得溶液中依次加入叔胺类催化剂和含有苯环的酰卤单体，使所述含苯环的酰卤单体与醋酸纤维素反应，得到含有酯化反应产物的反应液；
将所述反应液倒入去离子水中，得到非均相液体；
将所述非均相液体进行固液分离，得到含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含苯环取代基的醋酸纤维素酯具有以下结构式：
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性有机溶剂包括以下任意一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮；
所述含苯环的酰卤单体的结构式如下：
所述叔胺类催化剂包括以下任意一种：
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醋酸纤维素与所述极性有机溶剂的质量比范围包括：1：10～15。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔胺类催化剂与所述含苯环的酰卤单体摩尔比的范围包括：1：1～3：1；
所述含苯环的酰卤单体与所述醋酸纤维素摩尔比的范围包括1.2～10：1；
得到所述反应液的反应的温度范围包括：20～100℃；
得到所述反应液的反应时间范围包括：2～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应液与所述去离子水质量比的范围包括：1：50～200。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：在将所述非均相液体进行固液分离后，对得到的固体进行纯化和干燥；
其中，干燥方法包括：真空干燥；
所述干燥的温度范围包括：80～120℃；
所述干燥的时间范围包括：2～48h。
8.一种采用如权利要求1～7中任意一项所述的方法制备含苯环取代基的醋酸纤维素酯。
9.权利要求8所述的含苯环取代基的醋酸纤维素酯在光学薄膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述光学薄膜包括光学补偿膜。
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