CN114477100A

CN114477100A - 利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法

Info

Publication number: CN114477100A
Application number: CN202210110583.8A
Authority: CN
Inventors: 程思聪; 黄起森
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd; CATL Sicong Novel Materials Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd; CATL Sicong Novel Materials Co Ltd
Priority date: 2022-01-29
Filing date: 2022-01-29
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本申请提供一种高效的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法，该方法包括硫酰氟合成步骤，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫酰氟。利用本申请，能够降低硫酰氟的生产成本，能够提高硫酰氟的纯度和收率，并且生产过程中产生的三废少，适合工业化生产。

Description

利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法

技术领域

本申请涉及工业化学品的合成领域，尤其涉及利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法。

背景技术

硫酰氟(SO₂F₂)在常温常压下为无色无味气体，具有化学惰性，在高温下易分解。硫酰氟因为具有扩散渗透性强、广谱杀虫、用药量省、残留量低、杀虫速度快、散气时间短、可低温使用、对发芽率没有影响以及毒性较低等特点，所以越来越广泛地应用于仓库、货船、集装箱、建筑物、水库堤坝、白蚁防治以及园林越冬害虫、活树蛀干性害虫的防治。并且，将硫酰氟作为除虫剂、杀菌剂和熏蒸剂时，不破坏大气的臭氧层，因此，硫酰氟在这些领域中得到广泛应用。

近年来，硫酰氟开始被用作合成双氟磺酰亚胺锂的原材料。双氟磺酰亚胺锂是一种具有广泛应用前景的锂离子电池的新型锂盐电解质材料，在动力电池中，可以改善动力电池的循环性能以及倍率性能。因此，硫酰氟在锂离子电池领域也有着非常好的发展前景。

作为硫酰氟的制备方法，目前常用的方法有：以二氧化硫和氟气为主要原料的直接氟化法；以二氧化硫、氯气和无水氢氟酸为原料的无水氢氟酸法；以二氧化硫和亚硝酰氟为主要原料的亚硝酰氟法；将硫酰氯氟化而合成硫酰氟的硫酰氯氟化法；以氟磺酸和氯化钡为主要原料的氟磺酸法等。其中，硫酰氯氟化法是硫酰氟的常用的合成方法之一，但是，在现有的工艺中利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟时，普遍存在生产成本高、产物纯度低、不适合工业化生产的问题。

因此，如何提供一种高效的硫酰氟的制备方法以降低生产成本、提高产物纯度并且适合工业化生产，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本申请是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够降低生产成本、提高产物纯度、适合工业化生产的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法。

为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法，其包括硫酰氟合成步骤，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫酰氟。

由于由氟化氢络合物和硫酰氯合成硫酰氟的反应本身是放热反应，在滴加硫酰氯时可能造成反应温度局部升高，导致反应爆沸。并且，一旦反应温度升高，就可能导致溶剂蒸发而混入作为产物的硫酰氟气体中，使硫酰氟的产量和纯度降低。本申请通过在硫酰氟合成步骤中在滴加硫酰氟前将反应体系降温至10℃以下，将反应体系控制为反应能够进行且产物纯度高的温度环境，并且在滴加硫酰氯的整个过程中将反应温度控制在60℃以下，能够有效地防止反应温度局部升高而导致反应爆沸，降低工业生产中的安全隐患，并且能够提升硫酰氟的产量和纯度，从而能够高效地制备硫酰氟。

在任意实施方式中，将反应体系的温度控制为20℃～45℃。

本申请通过将反应体系的温度控制为20℃～45℃，能够更有效地防止反应温度局部升高而导致反应爆沸，降低工业生产中的安全隐患，并且能够提升硫酰氟的产量和纯度，从而能够高效地制备硫酰氟。

在任意实施方式中，本申请的方法还包括氟化氢络合物合成步骤，由缚酸剂和氟化氢合成R·(HF)_n所表示的氟化氢络合物，其中，R表示缚酸剂分子，n表示大于0且为12以下的数，可选地，n表示大于2且为12以下的数。

本申请通过使用这样的氟化氢络合物，能够使氟化氢络合物与硫酰氯的反应在本申请的控制温度下顺利进行而生成硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。

在任意实施方式中，上述缚酸剂为有机弱碱，可选地，上述缚酸剂选自有机叔胺或氮杂芳烃化合物，可选地，上述缚酸剂为选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一种。

这些物质均为常见的基础化学品，价格低廉，并且具有反应条件温和、工艺操作简单等特点。本申请通过使用这些物质作为缚酸剂，能够使氟化氢络合物的合成反应顺利进行，并且能够降低硫酰氟的生产成本。

在任意实施方式中，上述氟化氢络合物为选自有机叔胺·氟化氢络合物和氮杂芳烃·氟化氢络合物中的至少一种，可选地，上述氟化氢络合物为选自三甲胺·氟化氢络合物、三乙胺·氟化氢络合物、三正丙胺·氟化氢络合物、三正丁胺·氟化氢络合物、二异丙基乙胺·氟化氢络合物、N,N,N,N-四甲基丙二胺·氟化氢络合物、和吡啶·氟化氢络合物中的至少一种。

在任意实施方式中，在滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂。优选在此加入的缚酸剂与在氟化氢络合物合成步骤中使用的缚酸剂为同种物质。

由于氟化氢络合物进料中可能存在合成反应中的过量的氟化氢，本申请通过还在反应体系中添加缚酸剂，能够吸收这些过量的氟化氢使其不影响反应，并且这些缚酸剂吸收氟化氢后能够生成氟化氢络合物，能够进一步参与硫酰氟的合成反应。并且，通过在此加入的缚酸剂与在氟化氢络合物合成步骤中使用的缚酸剂为同种物质，能够避免不必要的除杂步骤。

在任意实施方式中，上述溶剂为极性非质子有机溶剂，可选地，上述溶剂为选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。

这些溶剂均为常见的基础化学品，价格低廉，并且具有反应条件温和、工艺操作简单等特点。本申请通过使用这些溶剂，能够使硫酰氟的合成反应顺利进行，并且能够降低硫酰氟的生产成本。

在任意实施方式中，上述氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比为1:0.5～1:1.5，可选为1:0.8～1:1.2。

本申请通过如上所述控制氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比，能够使两者在本申请的控制温度下顺利反应而生成产物硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。

在任意实施方式中，当在滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂时，上述缚酸剂与上述氟化氢络合物的用量摩尔比为0.1:1～1:1，可选地，为0.4:1～0.8:1。

本申请通过控制缚酸剂与氟化氢络合物的用量摩尔比，能够利用缚酸剂吸收过量的氟化氢使其不影响反应，并且这些缚酸剂吸收氟化氢后能够生成氟化氢络合物，能够进一步参与硫酰氟的合成反应。

在任意实施方式中，本申请的方法还包括硫酰氟碱洗步骤，将通过上述硫酰氟合成步骤得到的硫酰氟气体用碱溶液进行碱洗，可选地，还包括将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体的压缩冷凝步骤。

本申请通过硫酰氟碱洗步骤，能够有效地除去产物硫酰氟中混入的杂质，得到高纯度的硫酰氟。另外，通过压缩冷凝步骤，将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体，方便储存和使用。

在任意实施方式中，本申请的方法还包括固相液相离心分离步骤，将通过上述硫酰氟合成步骤得到的固相和液相的成分固液分离，上述固液分离得到的液相以母液形式回收用于上述硫酰氟合成步骤。

通过将硫酰氟合成步骤结束后的固相和液相固液分离，并将液相以母液形式回收继续用于上述硫酰氟合成步骤，有效降低了生产成本，提高经济效益。

在任意实施方式中，本申请的方法还包括碱化步骤，将上述固液分离得到的固相用碱化液进行碱化。

本申请通过将固液分离得到的固相用碱化液进行碱化，有利于进行后续步骤，实现原料的循环利用。

在任意实施方式中，本申请的方法还包括：碱化后分层步骤，将上述碱化步骤后的物料分离成上层液和下层液；上层液提纯步骤，在上层液中加入片碱后分层，对分层后的上层进行精馏回收处理后，回收用于上述硫酰氟合成步骤，分层后的下层回收用于上述碱化步骤；和下层液提纯步骤，通过蒸发从下层液除去挥发性成分后，加入氯化钙或氧化钙除氟，再加入碳酸钠除钙。

本申请通过上述碱化后分层步骤、上层液提纯步骤和下层液提纯步骤，能够使原料都得到充分的回收利用，副产物提纯后也能产生额外的经济效益，并且产生的三废少。

发明效果

本申请能够提供一种降低生产成本、提高产物纯度、适合工业化生产的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法。

附图说明

图1是表示本申请的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

如图1所示，本申请的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法包括：硫酰氟合成步骤(S1)、以及任选的氟化氢络合物合成步骤(S0)、硫酰氟碱洗步骤(S2)、压缩冷凝步骤(S3)、固相液相离心分离步骤(S4)、碱化步骤(S5)、碱化后分层步骤(S6)、上层液提纯步骤(S7)和下层液提纯步骤(S8)。

在硫酰氟合成步骤(S1)中，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下、优选控制为20℃～45℃，得到硫酰氟。

通过在硫酰氟合成步骤中在滴加硫酰氟前将反应体系降温至10℃以下，将反应体系控制为反应能够进行且产物纯度高的温度环境，并且在滴加硫酰氯的整个过程中将反应温度控制在60℃以下、优选控制在20℃～45℃，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。一旦反应体系的温度超过60℃，就可能造成反应温度局部升高而导致反应爆沸，在工业生产中存在安全隐患。反之，一旦反应温度低于20℃，一方面为了实现该低温环境需要消耗过多的能源，造成生产成本大幅提高，不适合工业生产；另一方面这样的低温环境也不利于反应进行，造成硫酰氟的产量和纯度下降。

在一些实施方式中，本申请的方法还包括氟化氢络合物合成步骤(S0)，由缚酸剂和氟化氢合成R.(HF)_n所表示的氟化氢络合物，其中，R表示缚酸剂分子，n表示大于0且为12以下的数，可选地，n表示大于2且为12以下的数。本申请通过选择由上述通式R·(HF)_n表示的氟化氢络合物，能够使氟化氢络合物与硫酰氯的反应在本申请的控制温度下顺利进行而生成硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。

在一些实施方式中，上述缚酸剂为有机弱碱，可选地，上述缚酸剂选自有机叔胺或氮杂芳烃化合物，可选地，上述缚酸剂为选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一种。

在一些实施方式中，上述氟化氢络合物为选自有机叔胺·氟化氢络合物和氮杂芳烃·氟化氢络合物中的至少一种，可选地，上述氟化氢络合物为选自三甲胺·氟化氢络合物、三乙胺·氟化氢络合物、三正丙胺·氟化氢络合物、三正丁胺·氟化氢络合物、二异丙基乙胺·氟化氢络合物、N,N,N,N-四甲基丙二胺·氟化氢络合物、和吡啶·氟化氢络合物中的至少一种。

在一些实施方式中，上述溶剂为极性非质子有机溶剂，可选地，上述溶剂为选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。

本申请中所使用的缚酸剂和溶剂均为常见的基础化学品，价格低廉，并且具有反应条件温和、工艺操作简单等特点。本申请通过使用这些缚酸剂和溶剂，能够使硫酰氟的合成反应顺利进行，并且能够降低硫酰氟的生产成本。

在一些实施方式中，上述氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比为1:0.5～1:1.5，可选为1:0.8～1:1.2。

本申请通过如上所述控制氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比，能够使两者在本申请的控制温度下顺利反应而生成硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。

在一些实施方式中，在步骤(S1)滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂。

本申请通过还在反应体系中添加缚酸剂，能够吸收氟化氢络合物进料中可能存在于步骤(S0)的产物中的过量的氟化氢，并且这些缚酸剂吸收氟化氢后能够生成氟化氢络合物，能够进一步参与硫酰氟的合成反应。

在一些实施方式中，当在反应体系中添加缚酸剂时，上述缚酸剂与上述氟化氢络合物用量摩尔比为0.1:1～1:1，可选地，为0.4:1～0.8:1。

本申请通过如上所述控制缚酸剂与氟化氢络合物的用量摩尔比，能够利用缚酸剂吸收过量的氟化氢使其不影响反应，并且这些缚酸剂吸收氟化氢后能够生成氟化氢络合物，能够进一步参与硫酰氟的合成反应。

在一些实施方式中，本申请的方法还包括利用碱溶液对通过上述硫酰氟合成步骤得到的硫酰氟气体进行碱洗的硫酰氟碱洗步骤(S2)，可选地，还包括将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体的压缩冷凝步骤(S3)。

由于通过硫酰氟合成步骤(S1)得到的作为产物的硫酰氟可能混有溶剂、缚酸剂、氯化氢等杂质，本申请通过硫酰氟碱洗步骤(S2)，能够有效地除去这些杂质，得到高纯度的硫酰氟。另外，通过压缩冷凝步骤(S3)，将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体，方便储存和使用。

在一些实施方式中，本申请的方法还包括固相液相离心分离步骤(S4)，将通过上述硫酰氟合成步骤(S1)得到的固相和液相的成分固液分离，上述固液分离得到的液相以母液形式回收用于上述硫酰氟合成步骤(S1)。

在硫酰氟合成步骤(S1)结束后，将除产物硫酰氟(气相)外的其他成分(固相和液相)进行固液分离，将液相以母液形式回收继续用于上述硫酰氟合成步骤(S1)。将反应体系中未完全反应的原料回收并循环使用，降低了原辅材料的消耗，提高反应原料的利用率，减少化合物的排放处理费用，有效降低了生产成本，提高经济效益。

在一些实施方式中，本申请的方法还包括碱化步骤(S5)，将上述固液分离得到的固相用碱化液进行碱化。

在一些实施方式中，本申请的方法还包括：碱化后分层步骤(S6)，将上述碱化步骤后的物料分离成上层液和下层液；上层液提纯步骤(S7)，在上层液中加入片碱后分层，对分层后的上层进行精馏回收处理后，回收用于上述硫酰氟合成步骤(S1)，分层后的下层回收用于上述碱化步骤(S5)；和下层液提纯步骤(S8)，通过蒸发从下层液除去挥发性成分后，加入氯化钙或氧化钙除氟，再加入碳酸钠除钙。

本申请通过上述碱化后分层步骤(S6)、上层液提纯步骤(S7)和下层液提纯步骤(S8)，能够使原料都得到充分的回收利用，副产物提纯后也能产生额外的经济效益，并且产生的三废少，满足我国规定的排放标准，符合环保要求，能够适合工业化生产。

下面，以乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂的情况为例，按照工艺顺序对本申请各步骤中的反应进行详细说明。

氟化氢络合物合成步骤(S0)

使三乙胺(Et₃N)与氟化氢(HF)在充分搅拌的条件下发生反应，生成三乙胺氟化氢络合物(以下也称为三乙胺氟化氢盐)。

具体反应式如下：Et₃N+HF→Et₃N·(HF)₃。

硫酰氟合成步骤(S1)

以硫酰氯、三乙胺氟化氢盐为原料，乙腈为溶剂，任选地加入三乙胺为缚酸剂，反应得到硫酰氟。

具体反应式如下：Et₃N·(HF)₃+SO₂Cl₂→SO₂F₂+Et₃N·HCl

硫酰氟碱洗步骤(S2)

通过上述硫酰氟合成步骤(S1)生成气相的硫酰氟气体，但其中不可避免地混有乙腈、三乙胺、HCl等杂质。通过进行硫酰氟碱洗步骤(S2)，将硫酰氟通入碱洗塔，用低浓度氢氧化钠溶液洗涤，吸收杂质。从塔底得到的吸收液作为废水除盐后去厂区污水处理。

压缩冷凝步骤(S3)

通过硫酰氟碱洗步骤(S2)得到的碱洗后硫酰氟在确认其达到产品合格标准后，可以根据需要通过压缩机冷凝至液体，进行储存及使用。

固相液相离心分离步骤(S4)

上述硫酰氟合成步骤(S1)结束后的固相和液相采用例如刮板离心机或刮刀卧式离心机进行固液分离。

液相的主要成分是未反应的硫酰氯、乙腈和三乙胺，将其以母液形式回收继续用于上述硫酰氟合成步骤(S1)。

固相的主要成分是掺杂有乙腈、三乙胺、三乙胺氟化氢盐等的三乙胺氯化氢盐，将其送入后续的碱化步骤(S5)。

碱化步骤(S5)

在碱化釜中通入10％～30％浓度的碱化液(例如氢氧化钠溶液)，投入上述固相液相离心分离步骤(S4)中得到的固相。碱化后，物料的组成包括Et₃N、NaCl、NaF、乙腈。

碱化后分层步骤(S6)

通过上述碱化步骤(S5)得到包括Et₃N、NaCl、NaF、乙腈的物料，利用有机相与水相不互溶的特性，例如利用碟片离心机等对该物料进行液液分离，静置后分成上层液(有机相)和下层液(水相)。

上层液提纯步骤(S7)

通过上述碱化后分层步骤(S6)得到的上层液(有机相)主要是Et₃N，其中混有微量的水、微量的乙腈，加片碱(NaOH)除水后，静置分层。上层为Et₃N(含微量乙腈)，对其进行精馏回收处理后，回收用于上述硫酰氟合成步骤(S1)。下层为碱液，回收用于上述碱化步骤(S5)。

下层液提纯步骤(S8)

通过上述碱化后分层步骤(S6)得到的下层液(水相)主要含NaCl、NaF、乙腈(易溶于水)。首先采用单效蒸发方式除去乙腈。

剩下的主要是含有氟元素的NaCl、NaF，一旦这样的工业废水排放到自然环境中，很可能会对环境和人体健康带来危害。因此，加入氯化钙或氧化钙除氟，例如将氟降至10ppm以下。具体反应如下：

CaCl₂+NaF→CaF₂↓+NaCl、或

CaO+H₂O→Ca(OH)₂、Ca(OH)₂+NaF→CaF₂↓+NaOH，

其中，生成的氟化钙沉淀物可以作为一般废物进行处置。产生的NaOH可以用稀盐酸溶液通过如下反应除去：NaOH+HCl→NaCl+H₂O。

如上所述，为了除去氟元素，添加了氯化钙或氧化钙，可能会导致所得到的物料含有过量的钙。一旦废水中钙含量超标，就可能出现设备或管道堵塞等不良影响。

因此，再加入碳酸钠除去多余的钙。具体反应如下：

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+NaCl、或

Ca(OH)₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+NaOH，

其中，生成的碳酸钙沉淀物可以作为一般废物进行处置，多余的Na₂CO₃和产生的NaOH用稀盐酸溶液除去。

如上所述除去氟和钙后，通过单效蒸发或多效蒸发的方式浓缩盐水(NaCl溶液)，达到目标浓度后进行包装外售，获得额外经济效益。其中，从能够以连续式生产从而提高生成效率的观点考虑，优选多效蒸发(如三效蒸发或五效蒸发)。浓缩蒸发产生的冷凝液进入厂区污水处理。

综上所述，通过本申请的硫酰氟合成方法，能够获得如下效果：①该工艺使用的原辅材料均为常见的基础化学品，价格低廉，具有反应条件温和、工艺操作简单等特点，因而硫酰氟的生产成本低、纯度高且适合工业化生产。作为额外的效果，本申请的工艺路线还可以：②原料都能得到充分的反复回收利用，提高反应原料的利用率，提高经济效益；③后处理充分，副产物提纯后能产生额外的经济效益，并且产生的三废少，满足我国规定的排放标准，符合环保要求。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

(1)氟化氢络合物合成步骤(S0)

预先打开管道反应器的冷冻水进出水阀门，降温至－10℃，打开氟化氢和三乙胺的进料阀，调节好两种物料的流量，分别用计量泵向管式反应器连续输送液态氟化氢60m³和三乙胺120m³，充分混合后，得到三乙胺氟化氢盐。

(2)硫酰氟合成步骤(S1)

向衬四氟反应釜中加入乙腈100m³、三乙胺600mol、三乙胺氟化氢盐1000mol，启动搅拌，加料完毕后，夹套通入冷冻水，通过制冷机和循环冷却水泵程序设置将反应体系降温至10℃，然后在常压条件下，缓慢滴加硫酰氯1000mol，在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在60℃。边滴加边收集反应过程中产生的硫酰氟气体，3h滴加完毕。在50～60℃条件下保温2h，直至不产生气体为止。

(3)硫酰氟碱洗步骤(S2)

将通过上述硫酰氟合成步骤(S1)生成气相的硫酰氟气体通入碱洗塔，用3％氢氧化钠溶液洗涤，得到硫酰氟890mol，产率为89％。利用气相色谱测定得到硫酰氟纯度为99.1％。

(4)固相液相离心分离步骤(S4)

利用刮板离心机将上述硫酰氟合成步骤(S1)中的反应釜中的物料离心，过滤出白色结晶物。离心母液回收用于硫酰氟合成步骤(S1)。白色结晶通过气相色谱确认其主要成分为三乙胺氯化氢盐。

(5)碱化步骤(S5)

在碱化釜中通入30％浓度的氢氧化钠溶液，投入上述固相液相离心分离步骤(S4)中得到的结晶物，进行碱化。

(6)碱化后分层步骤(S6)

利用碟片离心机对上述碱化步骤(S5)得到的碱化后物料进行液液分离，静置后分成上层液和下层液。

(7)上层液提纯步骤(S7)

上层液是有机相，加片碱5kg除水后，静置分层。上层为Et₃N(含微量乙腈)，对其进行精馏回收处理后，回收用于上述硫酰氟合成步骤(S1)。下层为碱液，回收用于上述碱化步骤(S5)。

(8)下层液提纯步骤(S8)

下层液是水相，首先采用单效蒸发方式除去乙腈。

加入氯化钙20mol，设置搅拌频率20±1HZ，物料通过茜素络合比色法确认氟含量为5ppm。生成的氟化钙沉淀物可以作为一般废物进行处置。

再加入碳酸钠4mol，设置搅拌频率20±1HZ，物料通过ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)确认钙含量为3ppm。生成的碳酸钙沉淀物可以作为一般废物进行处置。

再加入31％浓度的稀盐酸溶液，处理后物料的pH调整为7。

通过五效蒸发将所得到的物料浓缩，得到NaCl溶液。浓缩蒸发产生的冷凝液进入厂区污水处理。

实施例2：

除了在硫酰氟合成步骤(S1)中将滴加硫酰氟前的反应体系降温至9℃、并且在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在45℃之外，与实施例1同样进行合成。

实施例3：

除了在硫酰氟合成步骤(S1)中将滴加硫酰氟前的反应体系降温至7℃、并且在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在20℃之外，与实施例1同样进行合成。

实施例4：

除了在硫酰氟合成步骤(S1)中将滴加硫酰氟前的反应体系降温至5℃、并且在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在10℃之外，与实施例1同样进行合成。

实施例5：

(1)氟化氢络合物合成步骤(S0)

预先打开管道反应器的冷冻水进出水阀门，降温至－10℃，打开氟化氢和吡啶的进料阀，调节好两种物料的流量，分别用计量泵向管式反应器连续输送液态氟化氢60m³和吡啶70m³，充分混合后，得到吡啶氟化氢盐。

(2)硫酰氟合成步骤(S1)

向衬四氟反应釜中加入N,N-二甲基甲酰胺100m³、吡啶600mol、吡啶氟化氢盐1000mol，启动搅拌，加料完毕后，夹套通入冷冻水，通过制冷机和循环冷却水泵程序设置将反应体系降温至9℃，然后在常压条件下，缓慢滴加硫酰氯1000mol，在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在45℃。边滴加边收集反应过程中产生的硫酰氟气体，3h滴加完毕。在50～60℃条件下保温2h，直至不产生气体为止。

之后的步骤(S2)～(S8)与实施例1同样进行合成。

对比例1：

除了在硫酰氟合成步骤(S1)中将滴加硫酰氟前的反应体系降温至15℃、并且在滴加硫酰氯的整个过程中反应体系的温度控制在65℃之外，与实施例1同样进行合成。

将上述实施例1～5和对比例1的相关数据汇总于以下表1。

[表1]

根据上述结果可知，实施例1～5在由氟化氢络合物和硫酰氯合成硫酰氟的步骤中，预先将反应体系降温至10℃以下后，再滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，所得到的硫酰氟的产率和纯度都高。特别是反应体系控制为20℃～45℃的实施例2和3，硫酰氟的产率和纯度更高。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法，其中，

包括硫酰氟合成步骤，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫酰氟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

控制反应体系的温度为20℃～45℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

还包括氟化氢络合物合成步骤，由缚酸剂和氟化氢合成R·(HF)_n所表示的氟化氢络合物，其中，R表示缚酸剂分子，n表示大于0且为12以下的数，可选地，n表示大于2且为12以下的数。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述缚酸剂为有机弱碱，

可选地，所述缚酸剂选自有机叔胺或氮杂芳烃化合物，

可选地，所述缚酸剂为选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，

所述氟化氢络合物为选自有机叔胺·氟化氢络合物和氮杂芳烃·氟化氢络合物中的至少一种，

可选地，所述氟化氢络合物为选自三甲胺·氟化氢络合物、三乙胺·氟化氢络合物、三正丙胺·氟化氢络合物、三正丁胺·氟化氢络合物、二异丙基乙胺·氟化氢络合物、N,N,N,N-四甲基丙二胺·氟化氢络合物、和吡啶·氟化氢络合物中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，

在滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，

所述溶剂为极性非质子有机溶剂，

可选地，所述溶剂为选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，

所述氟化氢络合物与所述硫酰氯的用量摩尔比为1:0.5～1:1.5，可选地，为1:0.8～1:1.2。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，

所述缚酸剂与所述氟化氢络合物的用量摩尔比为0.1:1～1:1，可选地，为0.4:1～0.8:1。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，

还包括硫酰氟碱洗步骤，将通过所述硫酰氟合成步骤得到的硫酰氟气体用碱溶液进行碱洗，

可选地，还包括将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体的压缩冷凝步骤。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

还包括固相液相离心分离步骤，将通过所述硫酰氟合成步骤得到的固相和液相的成分固液分离，

所述固液分离得到的液相以母液形式回收用于所述硫酰氟合成步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，

还包括碱化步骤，将所述固液分离得到的固相用碱化液进行碱化。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，

还包括：

碱化后分层步骤，将所述碱化步骤后的物料分离成上层液和下层液；

上层液提纯步骤，在所述上层液中加入片碱后分层，对分层后的上层进行精馏回收处理后，回收用于所述硫酰氟合成步骤，分层后的下层回收用于所述碱化步骤；和

下层液提纯步骤，通过蒸发从所述下层液除去挥发性成分后，加入氯化钙或氧化钙除氟，再加入碳酸钠除钙。