CN114471667B - 一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法，涉及催化剂领域，所述制备方法由以下步骤组成：载体预处理、载体改性、负载；所述催化剂的重量百分比组成为：氧化镍6.2‑10.5%，三氧化钼7.2‑8.4%，三氧化钨1.1‑1.5%，氧化铈3.6‑4.7%，余量为载体。所述制备方法制得的催化剂，在低于500℃的氨气分解催化温度下，即能够实现优异的催化效果，氨起始转化温度为322‑331℃；氨完全转化温度为449‑461℃；在450℃温度条件下，氨分解率达99.2‑99.6%；制得的催化剂在连续催化3000h后，氨分解率仍能够达95.3%。

Description

一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨气分解催化剂主要应用于环境保护领域，以及氢气和氮气的制备领域。在环境保护领域中，通过将工厂的含氨废气，在氨气分解催化剂的催化作用下进行分解，使其中的氨气分解为无毒的氢气和氮气后，加以回收、利用。以达到减轻污染的目的。在制氢领域中，氨气由于具有易于液化、不可燃、在低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟，制氢过程中无碳排放等优点，使其成为一种高效、清洁和安全的储氢载体，在需要时可在氨气分解催化剂的催化作用下，分解为氢气和氮气。在碳减排、碳中和的大发展趋势背景下，在清洁能源氢日益受到重视背景下，对氨气分解催化剂的研究变得尤为重要。
当前，氨气分解催化中，主要采用以钌、铱为代表的贵金属催化剂和以铁、镍为代表的非贵金属催化剂。钌基催化剂是目前被公认具有最高的氨气分解催化活性；镍基催化剂在高温条件下，氨气分解催化性能良好。
发明人经研究发现，现有技术中的镍基氨气分解催化剂，虽然大多数能够实现低温条件下的氨气分解，但是在低温条件下，其催化活性不高，氨转化率不理想，无法达到大规模生产要求。其镍基催化剂需要在至少600℃的高温条件下，才能够实现优异的氨气分解催化性能，但是作为催化活性成分的零价态的金属镍，在高温条件下存在有团聚烧结的现象。该催化剂长期处在超过500℃的高温条件下进行催化，其催化活性逐渐衰退，氨转化率逐渐降低，最终无法达到所需的催化性能。由此，开发一种能够避免前述催化剂活性降低，且在较低的氨气分解催化温度下，能够实现较好催化性能的氨气分解催化剂意义重大。
中国专利CN110270340B公开了一种氨分解催化剂及其制备方法和应用，其采用氧化钇稳定氧化锆载体，负载活性组分镍、助剂氧化钾等，制得所述的氨分解催化剂。该专利的不足之处在于，需在650℃温度条件下，才能够实现最佳催化性能；同时，长期处于该温度条件下进行催化反应，催化活性逐渐衰退，氨转化率逐渐降低，最终无法达到所需的催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种能够有效避免氨气分解催化剂在长期高温条件下，催化活性衰退的问题；能够在低于500℃的氨气分解催化温度下，实现较好催化性能的用于氨气分解的催化剂及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法，由以下步骤组成：载体预处理、载体改性、负载；
所述载体预处理的方法为，将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中，升温至60-70℃，进行超声分散20-30min，制得混合液；搅拌条件下，以3-5mL/min的滴加速率，向混合液中滴加预定份数的第二处理液；第二处理液滴加完成后，静置，自然冷却至室温，滤出固体物，制得二次处理后的SBA-15分子筛载体；将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内，以2-3℃/min的升温速率，升温至105-115℃，保温静置3-4h，完成载体预处理步骤，制得预处理后的SBA-15分子筛载体；
优选的，SBA-15分子筛载体的规格为，比表面积为550-600m2/g，孔径7-9nm，粒径1.2-1.5μm，相对结晶度为92-95%。
优选的，所述超声分散的方法为，超声分散频率为20-24KHz，超声分散功率为250-300W。
所述第一处理液，由以下原料组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10-12：2-3：120-150；
所述第二处理液，为0.1-0.3mol/L的硝酸镍溶液；
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1-2：50-70：250-300；
所述载体改性的方法为，将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中，搅拌均匀，制得改性液；然后向所述改性液内投入预定份数的预处理后的SBA-15分子筛载体，超声分散的同时进行微电流处理，超声分散和微电流处理20-30min后，沥出固体物；将固体物置于120-130℃环境，热处理30-40min后自然冷却；待固体物自然冷却至100-105℃时，采用2-3倍体积的改性液淋洗固体物；淋洗完成后，采用间歇微波处理固体物5-10min；最后将固体物加热至550-600℃，保温1.5-2h，制得改性载体；
所述纳米氧化铝溶胶，粒径为3-5nm；
所述间歇微波处理的过程中，保持固体物温度在150-160℃范围内；
所述微电流处理的操作为，微电流强度为5-8μA；
优选的，超声分散的方法为，超声分散频率为25-30KHz，超声分散功率为300-400W。
所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2-3：5-6：20-30；
所述负载的方法为，将改性载体投入至8-10倍体积的负载液中，搅拌2-3h；搅拌完成后，离心分离出负载有活性成分的改性载体，置于110-120℃温度下，静置2-3h；然后以6-10℃/min的升温速率，升温至400-500℃，煅烧3-5h，完成负载步骤，制得所述用于氨气分解的催化剂。
优选的，离心分离的转速为8000-9000RPM。
所述负载液，由以下成分组成：七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水；
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10-15：2-3：5-8：120-150。
进一步的，根据前述制备方法制得的催化剂的重量百分比组成为：氧化镍6.2-10.5%，三氧化钼7.2-8.4%，三氧化钨1.1-1.5%，氧化铈3.6-4.7%，余量为载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法，制得的催化剂在低于500℃的氨气分解催化温度下，即能够实现优异的催化效果，氨起始转化温度为322-331℃，低温活性好。
（2）本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法，制得的催化剂用于氨气分解催化，氨完全转化温度为449-461℃，低温催化性能优异，有效避免氨气分解催化剂在高温条件下的活性衰退问题。
（3）本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法，制得的催化剂用于氨气分解催化，在450℃温度条件下，氨分解率达99.2-99.6%。
（4）本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法，制得的催化剂在连续催化3000h后，氨分解率仍能够达95.3%，长期性能优异。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法，具体为：
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中，升温至60℃，超声分散20min，制得混合液；80RPM搅拌条件下，以3mL/min的滴加速率，向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液；第二处理液滴加完成后，静置，自然冷却至室温，滤出固体物，制得二次处理后的SBA-15分子筛载体；将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内，以2℃/min的升温速率，升温至105℃，保温静置3h，完成载体预处理步骤。
其中，所述SBA-15分子筛载体，比表面积为550m2/g,孔径7nm，粒径1.2μm，相对结晶度为92%。
所述第一处理液，由以下原料组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10：2：120。
所述第二处理液，为0.1mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为20KHz，超声分散功率为250W。
所述SBA-15分子筛载体：第一处理液：第二处理液的重量份比值为1：50：250。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中，30RPM搅拌10min，制得改性液；然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体，超声分散的同时进行微电流处理，超声分散和微电流处理20min后，沥出固体物；将所述固体物置于120℃环境，热处理30min；固体物自然冷却；待固体物自然冷却至100℃时，采用2倍体积的改性液淋洗所述固体物；淋洗完成后，采用间歇微波处理所述固体物5min，间歇微波处理过程中保持固体物温度在150℃范围内；最后将所述固体物加热至550℃，保温1.5h，制得改性载体。
其中，所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2：5：20。
所述纳米氧化铝溶胶，粒径为3nm。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为25KHz，超声分散功率为300W。
所述微电流处理的操作为，微电流强度为5μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体，投入至8倍体积的负载液中，10RPM搅拌2h；然后采用8000RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体，置于110℃温度下，静置2h；然后以6℃/min的升温速率，升温至400℃，煅烧3h，完成负载步骤，制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为，将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中，300RPM搅拌10min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10：2：5：120。
所述催化剂中，镍含量以氧化镍计，钼含量以三氧化钼计，钨含量以三氧化钨计，铈含量以氧化铈计，催化剂的重量百分比组成为：氧化镍6.2%，三氧化钼7.2%，三氧化钨1.1%，氧化铈3.6%，余量为载体。
实施例2
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法，具体为：
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中，升温至65℃，超声分散25min，制得混合液；90RPM搅拌条件下，以4mL/min的滴加速率，向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液；第二处理液滴加完成后，静置，自然冷却至室温，滤出固体物，制得二次处理后的SBA-15分子筛载体；将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内，以2.5℃/min的升温速率，升温至110℃，保温静置3.5h，完成载体预处理步骤。
其中，所述SBA-15分子筛载体，比表面积为580m2/g，孔径8nm，粒径1.3μm，相对结晶度为93%。
所述第一处理液，由以下原料组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为11：2.5：135。
所述第二处理液，为0.2mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为22KHz，超声分散功率为270W。
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1.5：60：280。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中，35RPM搅拌12min，制得改性液；然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体，超声分散的同时进行微电流处理，超声分散和微电流处理25min后，沥出固体物；将所述固体物置于125℃环境，热处理35min；固体物自然冷却；待固体物自然冷却至102℃时，采用2.5倍体积的改性液淋洗所述固体物；淋洗完成后，采用间歇微波处理所述固体物8min，间歇微波处理过程中保持固体物温度在155℃范围内；最后将所述固体物加热至580℃，保温1.8h，制得改性载体。
其中，所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2.5：5.5：25。
所述纳米氧化铝溶胶，粒径为4nm。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为28KHz，超声分散功率为350W。
所述微电流处理，微电流强度为6μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体，投入至9倍体积的负载液中，15RPM搅拌2.5h；然后采用8500RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体，置于115℃温度下，静置2.5h；然后以8℃/min的升温速率，升温至450℃，煅烧4h，完成负载步骤，制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为，将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中，350RPM搅拌12min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为12：2.5：7：135。
所述催化剂中，镍含量以氧化镍计，钼含量以三氧化钼计，钨含量以三氧化钨计，铈含量以氧化铈计，催化剂的重量百分比组成为：氧化镍8.4%，三氧化钼8.0%，三氧化钨1.2%，氧化铈4.1%，余量为载体。
实施例3
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法，具体为：
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中，升温至70℃，超声分散30min，制得混合液； 100RPM搅拌条件下，以5mL/min的滴加速率，向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液；第二处理液滴加完成后，静置，自然冷却至室温，滤出固体物，制得二次处理后的SBA-15分子筛载体；将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内，以3℃/min的升温速率，升温至115℃，保温静置4h，完成载体预处理步骤。
其中，所述SBA-15分子筛载体，比表面积为600m2/g，孔径9nm，粒径1.5μm，相对结晶度为95%。
所述第一处理液，由以下原料组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为12：3：150。
所述第二处理液，为0.3mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为24KHz，超声分散功率为300W。
所述SBA-15分子筛载体：第一处理液：第二处理液的重量份比值为2：70：300。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中，40RPM搅拌15min，制得改性液；然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体，超声分散的同时进行微电流处理，超声分散和微电流处理30min后，沥出固体物；将所述固体物置于130℃环境，热处理40min；固体物自然冷却；待固体物自然冷却至105℃时，采用3倍体积的改性液淋洗所述固体物；淋洗完成后，采用间歇微波处理所述固体物10min，间歇微波处理过程中保持固体物温度在160℃范围内；最后将所述固体物加热至600℃，保温2h，制得改性载体。
其中，所述纳米氧化铝溶胶、SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为3：6：30。
所述纳米氧化铝溶胶，粒径为5nm。
所述超声分散的方法为，超声分散频率为30KHz，超声分散功率为400W。
所述微电流处理，微电流强度为8μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体，投入至10倍体积的负载液中，20RPM搅拌3h；然后采用9000RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体，置于120℃温度下，静置3h；然后以10℃/min的升温速率，升温至500℃，煅烧5h，完成负载步骤，制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为，将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中，400RPM搅拌15min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为15：3：8：150。
所述催化剂中，镍含量以氧化镍计，钼含量以三氧化钼计，钨含量以三氧化钨计，铈含量以氧化铈计，催化剂的重量百分比组成为：氧化镍10.5%，三氧化钼8.4%，三氧化钨1.5%，氧化铈4.7%，余量为载体。
对比例1
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其不同之处在于：省略第一步载体预处理步骤，采用同规格的SBA-15分子筛作为载体，替代经所述载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体。同时第三步负载步骤中的负载液中加入硝酸镍，具体为：负载液的制备方法为，将预定份数的硝酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中，300-400RPM搅拌10-15min后制得。所述硝酸镍：七钼酸铵：偏钨酸铵：硝酸铈：去离子水的重量份比值为35：12：2.5：7：135。
对比例2
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其不同之处在于：省略第二步载体改性步骤，第一步载体制备完成后，直接进行第三步的负载步骤。
对比例3
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其不同之处在于：第三步负载步骤中，负载液省略偏钨酸铵、硝酸铈。
将实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂，用于氨气分解催化过程中，对各催化剂的氨气分解性能进行检测。具体的，先采用氢气还原实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂，还原温度为500℃，还原压力为0.3Mpa，空速1500h-1，还原时间30min；然后将还原后的催化剂装填至检测用的石英反应管内，催化剂装填量均为1g；检测原料气采用纯氨气，反应压力0.2MPa，氨气体积空速6000h-1。
实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂，测试结果如下：
Figure 483776DEST_PATH_IMAGE001
进一步的，在前述的实验条件下，对实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂，分别在450℃、550℃、600℃温度下，检测氨分解率。其中，氨分解率的计算方法为：氨分解率=（初始氨含量-处理后氨含量）/初始氨含量x100%，结果见下表：
Figure 463234DEST_PATH_IMAGE002
进一步的，在450℃温度条件，氨气体积空速6000-1条件下，对实施例1-3制得的催化剂寿命进行测试，考察实施例1-3各催化剂在连续催化3000h后的催化反应情况，测试结果如下：
Figure 242971DEST_PATH_IMAGE003
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于氨气分解的催化剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：载体预处理、载体改性、负载；
所述载体预处理的方法为，将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中，升温至60-70℃，进行超声分散20-30min，制得混合液；搅拌条件下，以3-5mL/min的滴加速率，向混合液中滴加预定份数的第二处理液；第二处理液滴加完成后，静置，自然冷却至室温，滤出固体物，制得二次处理后的SBA-15分子筛载体；将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内，以2-3℃/min的升温速率，升温至105-115℃，保温静置3-4h，完成载体预处理步骤，制得预处理后的SBA-15分子筛载体；
所述SBA-15分子筛载体的规格为，比表面积为550-600m2/g，孔径7-9nm，粒径1.2-1.5μm，相对结晶度为92-95%；
所述第一处理液，由以下原料组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10-12：2-3：120-150；
所述第二处理液，为0.1-0.3mol/L的硝酸镍溶液；
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1-2：50-70：250-300；
所述载体改性的方法为，将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中，搅拌均匀，制得改性液；然后向所述改性液内投入预定份数的预处理后的SBA-15分子筛载体，超声分散的同时进行微电流处理，超声分散和微电流处理20-30min后，沥出固体物；将固体物置于120-130℃环境，热处理30-40min后自然冷却；待固体物自然冷却至100-105℃时，采用2-3倍体积的改性液淋洗固体物；淋洗完成后，采用间歇微波处理固体物5-10min；最后将固体物加热至550-600℃，保温1.5-2h，制得改性载体；
所述纳米氧化铝溶胶，粒径为3-5nm；
所述间歇微波处理的过程中，保持固体物温度在150-160℃范围内；
所述微电流处理的操作为，微电流强度为5-8μA；
所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2-3：5-6：20-30；
所述负载的方法为，将改性载体投入至8-10倍体积的负载液中，搅拌2-3h；搅拌完成后，离心分离出负载有活性成分的改性载体，置于110-120℃温度下，静置2-3h；然后以6-10℃/min的升温速率，升温至400-500℃，煅烧3-5h，完成负载步骤，制得所述用于氨气分解的催化剂；
所述负载液，由以下成分组成：七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水；
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10-15：2-3：5-8：120-150。
2.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体预处理步骤中，超声分散的方法为，超声分散频率为20-24KHz，超声分散功率为250-300W。
3.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体改性步骤中，超声分散的方法为，超声分散频率为25-30KHz，超声分散功率为300-400W。
4.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为8000-9000RPM。
5.一种用于氨气分解的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项所述的制备方法制得；所述催化剂的重量百分比组成为：氧化镍6.2-10.5%，三氧化钼7.2-8.4%，三氧化钨1.1-1.5%，氧化铈3.6-4.7%，余量为载体。
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Denomination of invention: A catalyst for ammonia decomposition and its preparation method

Effective date of registration: 20230104

Granted publication date: 20220701

Pledgee: Linqu Chengguan sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG HENGCHANG SHENGCHENG CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980030162

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