CN114471667B - 一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法,涉及催化剂领域,所述制备方法由以下步骤组成:载体预处理、载体改性、负载;所述催化剂的重量百分比组成为:氧化镍6.2‑10.5%,三氧化钼7.2‑8.4%,三氧化钨1.1‑1.5%,氧化铈3.6‑4.7%,余量为载体。所述制备方法制得的催化剂,在低于500℃的氨气分解催化温度下,即能够实现优异的催化效果,氨起始转化温度为322‑331℃;氨完全转化温度为449‑461℃;在450℃温度条件下,氨分解率达99.2‑99.6%;制得的催化剂在连续催化3000h后,氨分解率仍能够达95.3%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法。
背景技术
氨气分解催化剂主要应用于环境保护领域,以及氢气和氮气的制备领域。在环境保护领域中,通过将工厂的含氨废气,在氨气分解催化剂的催化作用下进行分解,使其中的氨气分解为无毒的氢气和氮气后,加以回收、利用。以达到减轻污染的目的。在制氢领域中,氨气由于具有易于液化、不可燃、在低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟,制氢过程中无碳排放等优点,使其成为一种高效、清洁和安全的储氢载体,在需要时可在氨气分解催化剂的催化作用下,分解为氢气和氮气。在碳减排、碳中和的大发展趋势背景下,在清洁能源氢日益受到重视背景下,对氨气分解催化剂的研究变得尤为重要。
当前,氨气分解催化中,主要采用以钌、铱为代表的贵金属催化剂和以铁、镍为代表的非贵金属催化剂。钌基催化剂是目前被公认具有最高的氨气分解催化活性;镍基催化剂在高温条件下,氨气分解催化性能良好。
发明人经研究发现,现有技术中的镍基氨气分解催化剂,虽然大多数能够实现低温条件下的氨气分解,但是在低温条件下,其催化活性不高,氨转化率不理想,无法达到大规模生产要求。其镍基催化剂需要在至少600℃的高温条件下,才能够实现优异的氨气分解催化性能,但是作为催化活性成分的零价态的金属镍,在高温条件下存在有团聚烧结的现象。该催化剂长期处在超过500℃的高温条件下进行催化,其催化活性逐渐衰退,氨转化率逐渐降低,最终无法达到所需的催化性能。由此,开发一种能够避免前述催化剂活性降低,且在较低的氨气分解催化温度下,能够实现较好催化性能的氨气分解催化剂意义重大。
中国专利CN110270340B公开了一种氨分解催化剂及其制备方法和应用,其采用氧化钇稳定氧化锆载体,负载活性组分镍、助剂氧化钾等,制得所述的氨分解催化剂。该专利的不足之处在于,需在650℃温度条件下,才能够实现最佳催化性能;同时,长期处于该温度条件下进行催化反应,催化活性逐渐衰退,氨转化率逐渐降低,最终无法达到所需的催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种能够有效避免氨气分解催化剂在长期高温条件下,催化活性衰退的问题;能够在低于500℃的氨气分解催化温度下,实现较好催化性能的用于氨气分解的催化剂及其制备方法。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法,由以下步骤组成:载体预处理、载体改性、负载;
所述载体预处理的方法为,将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中,升温至60-70℃,进行超声分散20-30min,制得混合液;搅拌条件下,以3-5mL/min的滴加速率,向混合液中滴加预定份数的第二处理液;第二处理液滴加完成后,静置,自然冷却至室温,滤出固体物,制得二次处理后的SBA-15分子筛载体;将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内,以2-3℃/min的升温速率,升温至105-115℃,保温静置3-4h,完成载体预处理步骤,制得预处理后的SBA-15分子筛载体;
优选的,SBA-15分子筛载体的规格为,比表面积为550-600m2/g,孔径7-9nm,粒径1.2-1.5μm,相对结晶度为92-95%。
优选的,所述超声分散的方法为,超声分散频率为20-24KHz,超声分散功率为250-300W。
所述第一处理液,由以下原料组成:聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水;所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10-12:2-3:120-150;
所述第二处理液,为0.1-0.3mol/L的硝酸镍溶液;
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1-2:50-70:250-300;
所述载体改性的方法为,将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中,搅拌均匀,制得改性液;然后向所述改性液内投入预定份数的预处理后的SBA-15分子筛载体,超声分散的同时进行微电流处理,超声分散和微电流处理20-30min后,沥出固体物;将固体物置于120-130℃环境,热处理30-40min后自然冷却;待固体物自然冷却至100-105℃时,采用2-3倍体积的改性液淋洗固体物;淋洗完成后,采用间歇微波处理固体物5-10min;最后将固体物加热至550-600℃,保温1.5-2h,制得改性载体;
所述纳米氧化铝溶胶,粒径为3-5nm;
所述间歇微波处理的过程中,保持固体物温度在150-160℃范围内;
所述微电流处理的操作为,微电流强度为5-8μA;
优选的,超声分散的方法为,超声分散频率为25-30KHz,超声分散功率为300-400W。
所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2-3:5-6:20-30;
所述负载的方法为,将改性载体投入至8-10倍体积的负载液中,搅拌2-3h;搅拌完成后,离心分离出负载有活性成分的改性载体,置于110-120℃温度下,静置2-3h;然后以6-10℃/min的升温速率,升温至400-500℃,煅烧3-5h,完成负载步骤,制得所述用于氨气分解的催化剂。
优选的,离心分离的转速为8000-9000RPM。
所述负载液,由以下成分组成:七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水;
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10-15:2-3:5-8:120-150。
进一步的,根据前述制备方法制得的催化剂的重量百分比组成为:氧化镍6.2-10.5%,三氧化钼7.2-8.4%,三氧化钨1.1-1.5%,氧化铈3.6-4.7%,余量为载体。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法,制得的催化剂在低于500℃的氨气分解催化温度下,即能够实现优异的催化效果,氨起始转化温度为322-331℃,低温活性好。
(2)本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法,制得的催化剂用于氨气分解催化,氨完全转化温度为449-461℃,低温催化性能优异,有效避免氨气分解催化剂在高温条件下的活性衰退问题。
(3)本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法,制得的催化剂用于氨气分解催化,在450℃温度条件下,氨分解率达99.2-99.6%。
(4)本发明的用于氨气分解的催化剂的制备方法,制得的催化剂在连续催化3000h后,氨分解率仍能够达95.3%,长期性能优异。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法,具体为:
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中,升温至60℃,超声分散20min,制得混合液;80RPM搅拌条件下,以3mL/min的滴加速率,向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液;第二处理液滴加完成后,静置,自然冷却至室温,滤出固体物,制得二次处理后的SBA-15分子筛载体;将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内,以2℃/min的升温速率,升温至105℃,保温静置3h,完成载体预处理步骤。
其中,所述SBA-15分子筛载体,比表面积为550m2/g,孔径7nm,粒径1.2μm,相对结晶度为92%。
所述第一处理液,由以下原料组成:聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中,所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10:2:120。
所述第二处理液,为0.1mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为20KHz,超声分散功率为250W。
所述SBA-15分子筛载体:第一处理液:第二处理液的重量份比值为1:50:250。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中,30RPM搅拌10min,制得改性液;然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体,超声分散的同时进行微电流处理,超声分散和微电流处理20min后,沥出固体物;将所述固体物置于120℃环境,热处理30min;固体物自然冷却;待固体物自然冷却至100℃时,采用2倍体积的改性液淋洗所述固体物;淋洗完成后,采用间歇微波处理所述固体物5min,间歇微波处理过程中保持固体物温度在150℃范围内;最后将所述固体物加热至550℃,保温1.5h,制得改性载体。
其中,所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2:5:20。
所述纳米氧化铝溶胶,粒径为3nm。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为25KHz,超声分散功率为300W。
所述微电流处理的操作为,微电流强度为5μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体,投入至8倍体积的负载液中,10RPM搅拌2h;然后采用8000RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体,置于110℃温度下,静置2h;然后以6℃/min的升温速率,升温至400℃,煅烧3h,完成负载步骤,制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为,将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中,300RPM搅拌10min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10:2:5:120。
所述催化剂中,镍含量以氧化镍计,钼含量以三氧化钼计,钨含量以三氧化钨计,铈含量以氧化铈计,催化剂的重量百分比组成为:氧化镍6.2%,三氧化钼7.2%,三氧化钨1.1%,氧化铈3.6%,余量为载体。
实施例2
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法,具体为:
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中,升温至65℃,超声分散25min,制得混合液;90RPM搅拌条件下,以4mL/min的滴加速率,向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液;第二处理液滴加完成后,静置,自然冷却至室温,滤出固体物,制得二次处理后的SBA-15分子筛载体;将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内,以2.5℃/min的升温速率,升温至110℃,保温静置3.5h,完成载体预处理步骤。
其中,所述SBA-15分子筛载体,比表面积为580m2/g,孔径8nm,粒径1.3μm,相对结晶度为93%。
所述第一处理液,由以下原料组成:聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中,所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为11:2.5:135。
所述第二处理液,为0.2mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为22KHz,超声分散功率为270W。
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1.5:60:280。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中,35RPM搅拌12min,制得改性液;然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体,超声分散的同时进行微电流处理,超声分散和微电流处理25min后,沥出固体物;将所述固体物置于125℃环境,热处理35min;固体物自然冷却;待固体物自然冷却至102℃时,采用2.5倍体积的改性液淋洗所述固体物;淋洗完成后,采用间歇微波处理所述固体物8min,间歇微波处理过程中保持固体物温度在155℃范围内;最后将所述固体物加热至580℃,保温1.8h,制得改性载体。
其中,所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2.5:5.5:25。
所述纳米氧化铝溶胶,粒径为4nm。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为28KHz,超声分散功率为350W。
所述微电流处理,微电流强度为6μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体,投入至9倍体积的负载液中,15RPM搅拌2.5h;然后采用8500RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体,置于115℃温度下,静置2.5h;然后以8℃/min的升温速率,升温至450℃,煅烧4h,完成负载步骤,制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为,将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中,350RPM搅拌12min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为12:2.5:7:135。
所述催化剂中,镍含量以氧化镍计,钼含量以三氧化钼计,钨含量以三氧化钨计,铈含量以氧化铈计,催化剂的重量百分比组成为:氧化镍8.4%,三氧化钼8.0%,三氧化钨1.2%,氧化铈4.1%,余量为载体。
实施例3
一种用于氨气分解的催化剂的制备方法,具体为:
1.载体预处理
将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中,升温至70℃,超声分散30min,制得混合液; 100RPM搅拌条件下,以5mL/min的滴加速率,向所述混合液中滴加预定份数的第二处理液;第二处理液滴加完成后,静置,自然冷却至室温,滤出固体物,制得二次处理后的SBA-15分子筛载体;将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内,以3℃/min的升温速率,升温至115℃,保温静置4h,完成载体预处理步骤。
其中,所述SBA-15分子筛载体,比表面积为600m2/g,孔径9nm,粒径1.5μm,相对结晶度为95%。
所述第一处理液,由以下原料组成:聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水。其中,所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为12:3:150。
所述第二处理液,为0.3mol/L的硝酸镍溶液。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为24KHz,超声分散功率为300W。
所述SBA-15分子筛载体:第一处理液:第二处理液的重量份比值为2:70:300。
2.载体改性
将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中,40RPM搅拌15min,制得改性液;然后向所述改性液内投入预定份数的经载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体,超声分散的同时进行微电流处理,超声分散和微电流处理30min后,沥出固体物;将所述固体物置于130℃环境,热处理40min;固体物自然冷却;待固体物自然冷却至105℃时,采用3倍体积的改性液淋洗所述固体物;淋洗完成后,采用间歇微波处理所述固体物10min,间歇微波处理过程中保持固体物温度在160℃范围内;最后将所述固体物加热至600℃,保温2h,制得改性载体。
其中,所述纳米氧化铝溶胶、SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为3:6:30。
所述纳米氧化铝溶胶,粒径为5nm。
所述超声分散的方法为,超声分散频率为30KHz,超声分散功率为400W。
所述微电流处理,微电流强度为8μA。
3.负载
将所述改性步骤制得的改性载体,投入至10倍体积的负载液中,20RPM搅拌3h;然后采用9000RPM离心分离出负载有活性成分的改性载体,置于120℃温度下,静置3h;然后以10℃/min的升温速率,升温至500℃,煅烧5h,完成负载步骤,制得所述催化剂。
所述负载液的制备方法为,将预定份数的七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中,400RPM搅拌15min后制得所述负载液。
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为15:3:8:150。
所述催化剂中,镍含量以氧化镍计,钼含量以三氧化钼计,钨含量以三氧化钨计,铈含量以氧化铈计,催化剂的重量百分比组成为:氧化镍10.5%,三氧化钼8.4%,三氧化钨1.5%,氧化铈4.7%,余量为载体。
对比例1
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其不同之处在于:省略第一步载体预处理步骤,采用同规格的SBA-15分子筛作为载体,替代经所述载体预处理步骤处理后的SBA-15分子筛载体。同时第三步负载步骤中的负载液中加入硝酸镍,具体为:负载液的制备方法为,将预定份数的硝酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈投入至去离子水中,300-400RPM搅拌10-15min后制得。所述硝酸镍:七钼酸铵:偏钨酸铵:硝酸铈:去离子水的重量份比值为35:12:2.5:7:135。
对比例2
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其不同之处在于:省略第二步载体改性步骤,第一步载体制备完成后,直接进行第三步的负载步骤。
对比例3
采用实施例2所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其不同之处在于:第三步负载步骤中,负载液省略偏钨酸铵、硝酸铈。
将实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂,用于氨气分解催化过程中,对各催化剂的氨气分解性能进行检测。具体的,先采用氢气还原实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂,还原温度为500℃,还原压力为0.3Mpa,空速1500h-1,还原时间30min;然后将还原后的催化剂装填至检测用的石英反应管内,催化剂装填量均为1g;检测原料气采用纯氨气,反应压力0.2MPa,氨气体积空速6000h-1。
实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂,测试结果如下:
进一步的,在前述的实验条件下,对实施例1-3和对比例1-3制得的催化剂,分别在450℃、550℃、600℃温度下,检测氨分解率。其中,氨分解率的计算方法为:氨分解率=(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量x100%,结果见下表:
进一步的,在450℃温度条件,氨气体积空速6000-1条件下,对实施例1-3制得的催化剂寿命进行测试,考察实施例1-3各催化剂在连续催化3000h后的催化反应情况,测试结果如下:
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于氨气分解的催化剂的制备方法,其特征在于,由以下步骤组成:载体预处理、载体改性、负载;
所述载体预处理的方法为,将SBA-15分子筛载体投入至预定份数的第一处理液中,升温至60-70℃,进行超声分散20-30min,制得混合液;搅拌条件下,以3-5mL/min的滴加速率,向混合液中滴加预定份数的第二处理液;第二处理液滴加完成后,静置,自然冷却至室温,滤出固体物,制得二次处理后的SBA-15分子筛载体;将二次处理后的SBA-15分子筛载体置于密闭空间内,以2-3℃/min的升温速率,升温至105-115℃,保温静置3-4h,完成载体预处理步骤,制得预处理后的SBA-15分子筛载体;
所述SBA-15分子筛载体的规格为,比表面积为550-600m2/g,孔径7-9nm,粒径1.2-1.5μm,相对结晶度为92-95%;
所述第一处理液,由以下原料组成:聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水;所述聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇月桂酸酯、去离子水的重量份比值为10-12:2-3:120-150;
所述第二处理液,为0.1-0.3mol/L的硝酸镍溶液;
所述SBA-15分子筛载体、第一处理液、第二处理液的重量份比值为1-2:50-70:250-300;
所述载体改性的方法为,将预定份数的纳米氧化铝溶胶投入至去离子水中,搅拌均匀,制得改性液;然后向所述改性液内投入预定份数的预处理后的SBA-15分子筛载体,超声分散的同时进行微电流处理,超声分散和微电流处理20-30min后,沥出固体物;将固体物置于120-130℃环境,热处理30-40min后自然冷却;待固体物自然冷却至100-105℃时,采用2-3倍体积的改性液淋洗固体物;淋洗完成后,采用间歇微波处理固体物5-10min;最后将固体物加热至550-600℃,保温1.5-2h,制得改性载体;
所述纳米氧化铝溶胶,粒径为3-5nm;
所述间歇微波处理的过程中,保持固体物温度在150-160℃范围内;
所述微电流处理的操作为,微电流强度为5-8μA;
所述纳米氧化铝溶胶、预处理后的SBA-15分子筛载体、去离子水的重量份比值为2-3:5-6:20-30;
所述负载的方法为,将改性载体投入至8-10倍体积的负载液中,搅拌2-3h;搅拌完成后,离心分离出负载有活性成分的改性载体,置于110-120℃温度下,静置2-3h;然后以6-10℃/min的升温速率,升温至400-500℃,煅烧3-5h,完成负载步骤,制得所述用于氨气分解的催化剂;
所述负载液,由以下成分组成:七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水;
所述七钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、去离子水的重量份比值为10-15:2-3:5-8:120-150。
2.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其特征在于,所述载体预处理步骤中,超声分散的方法为,超声分散频率为20-24KHz,超声分散功率为250-300W。
3.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其特征在于,所述载体改性步骤中,超声分散的方法为,超声分散频率为25-30KHz,超声分散功率为300-400W。
4.根据权利要求1所述的用于氨气分解的催化剂的制备方法,其特征在于,所述离心分离的转速为8000-9000RPM。
5.一种用于氨气分解的催化剂,其特征在于,采用如权利要求1至4任一项所述的制备方法制得;所述催化剂的重量百分比组成为:氧化镍6.2-10.5%,三氧化钼7.2-8.4%,三氧化钨1.1-1.5%,氧化铈3.6-4.7%,余量为载体。
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Denomination of invention: A catalyst for ammonia decomposition and its preparation method Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20220701 Pledgee: Linqu Chengguan sub branch of Weifang Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HENGCHANG SHENGCHENG CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980030162 |
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