CN114467931A - 一种高稳定性含氯消毒片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高稳定性含氯消毒片。本发明通过对氯源和pH调节剂进行优化，溶于水后能够快速反应生成高浓度的次氯酸溶液，显著提高消毒液中次氯酸的浓度，使其杀菌能力得到大幅度提高，同时有效降低次氯酸盐对人体皮肤的刺激作用以及对金属容器的腐蚀性，且无需额外添加保护金属容器的缓蚀阻垢剂，降低了生产制备成本，并有效降低常规缓蚀阻垢剂残留造成的对人体及环境的危害。除此以外，本发明通过添加固体及液体双重稳定剂，能够提高消毒片在固体形态下的稳定性，大幅度降低有效成分的降解、杂质的生成，便于长途运输和储存；同时也能够提高消毒片在液体使用形态学的稳定性，显著延长产品使用时间，提高消毒灭菌效果。

Description

一种高稳定性含氯消毒片
技术领域
本发明属于消毒剂领域，尤其在新冠病毒消杀领域，具体涉及一种高稳定性含氯消毒片。
背景技术
现如今流感、新冠等流行性病毒对人体健康及公共卫生环境产生了严重的危害和威胁，从而使得个人及公共卫生成为了预防和隔绝细菌、病毒等病原体传播必不可少的关键环节。目前国内外对消毒产品的需求都呈现井喷式的增长，而次氯酸消毒液作为高效消毒剂中安全性最高的消毒剂之一，需求的增长极为迅猛。
由于传统的次氯酸消毒液不耐高温很难通过集装箱长途运到国外，运费也很高，导致了次氯酸液体运输费用远高于次氯酸消毒液本身的成本。次氯酸消毒液运到国外时只能走船运，运输速度很慢，运输时效很低，而次氯酸消毒片可以完美解决上述的所有问题。一片不超过0.5g的次氯酸生成片溶于500ml水就可以生成100ppm有效氯浓度的500ml次氯酸消毒液，其体积和重量只有同等次氯酸消毒液的千分之一，故次氯酸消毒片不仅可以采用船运，也可以采用空运，运输成本更低，时效更高。
现有技术中对次氯酸消毒片进行了少许研究，然而，这些研究更多地是关注于次氯酸消毒片的制剂成型性，而对于其稳定性、消杀性能等仍然有很大的改进空间。例如专利申请201911257410.3公开了一种一元次氯酸消毒剂及其生产方法，其采用磷酸二氢钠作为pH调节剂。然而磷酸二氢钠会污染水体，对环境有严重危害。此外，磷酸二氢钠的存在会使次氯酸的消毒效率大幅度降低，磷酸二氢钠会干扰次氯酸分子，阻碍次氯酸分子跟病毒或细菌接触，从而大幅度降低了次氯酸的杀菌效率。专利申请00800063.8公开了一种弱酸性的消毒剂，而其中所涉及的pH调节剂均为有机酸，而有机酸在大量存在的情况下会把生成的次氯酸分解掉，同时草酸等具有较大的毒性，对于使用者及环境具有严重危害；且该专利申请中添加了表面活性剂以提高消毒效果，然而表面活性剂的存在将会对人体皮肤以及水体环境产生严重的危害，此外其中用到的盐酸只能做成液体单独包装，使用不方便。专利申请200410015504.7公开了一种高电位消毒剂，其包含酸性调节剂与含氯消毒剂，然而根据该方法制备得到的含氯消毒剂，无论是在固体状态还是液体状态均具有较差的稳定性。专利申请200810100813.2公开另一种可持续产生高氧化还原电位的消毒泡腾片，其同样未对消毒片的稳定性进行深入研究和改进，同时对金属容器具有较强的腐蚀性，对使用者皮肤具有明显的刺激性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中次氯酸消毒片所存在问题，从而提供了一种高稳定性含氯消毒片，通过添加固体及液体双重稳定剂以显著提高含氯消毒片在固体及液体状态下的稳定性，同时通过对氯源及pH调节剂进行选择，有效提高消毒片的杀菌效率，降低对金属的腐蚀性以及对人体皮肤的刺激性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种高稳定性含氯消毒片，包括如下质量百分比的各成分：12-18%次氯酸盐、10-35% pH调节剂、15-25%固体稳定剂、25-35%液体稳定剂。
作为优选地，所述次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂中的一种或多种；最优选地，所述次氯酸盐选自次氯酸锂。含氯消毒液中，通常发挥作用的活性成分即为次氯酸。
现有的含氯化合物例如二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、亚氯酸钠均无法与酸反应生成次氯酸，而其他次氯酸盐例如次氯酸钙、次氯酸镁等在固体状态下即可与片剂中的其他成分例如碳酸氢钠等发生反应生成碳酸钙、碳酸镁等不溶于水的物质，导致消毒片因此而失效。本发明通过对次氯酸盐进行深入研究发现，选择次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂，尤其是次氯酸锂，遇水溶解速度快，能够与pH调节剂反应生成浓度更高的次氯酸，显著提高杀菌效果。
作为优选地，所述pH调节剂选自无水硫酸氢钠、过硫酸氢钾、六偏磷酸钠、磷酸结晶体、偏磷酸中的一种或多种；最优选地，所述pH调节剂选自过硫酸氢钾、偏磷酸的组合。
现有的常规无机酸类pH调节剂例如盐酸、硫酸、磷酸等做成粉末状时，都需要与特定的填充剂复配，酸的含量明显降低，纯度低、溶解速度慢，且可能会引入更多杂质，严重影响产品的质量和稳定性；另一部分可形成固体粉末的无机酸例如硅酸、硼酸、***等，由于酸性太弱无法制取次氯酸。所述pH调节剂常温下为固体，且具有优异的耐氧化性能；同时，所述pH调节剂的选择，可以显著提高消毒液中次氯酸的浓度，使其杀菌能力得到大幅度提高，有效降低次氯酸盐对人体皮肤的刺激作用以及对金属容器的腐蚀性。
作为优选地，所述固体稳定剂选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸锌中的一种或多种；最优选地，所述固体稳定剂选自硫酸锌、硫酸铝钾的组合。
作为优选地，所述液体稳定剂选自己二酸、硼酸、硼酸钠、硅酸钠中的一种或多种；最优选地，所述液体稳定剂选自己二酸、硅酸钠中的组合。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述固体稳定剂是指用于提高片剂固体形态下稳定性的单体或组合物，所述液体稳定剂是指用于提高片剂溶于溶剂形成液体形态下稳定性的单体或组合物。通过添加双重稳定剂，能够提高消毒片在固体形态下的稳定性，大幅度降低有效成分的分解、杂质的生成，便于运输和储存；同时也能够提高消毒片在液体使用形态学的稳定性，显著延长产品使用时间，提高消毒灭菌效果。
进一步地，所述高稳定性含氯消毒片中还包括质量百分比为0.5-2%的干燥剂。
作为优选地，所述干燥剂选自硫酸钠。
进一步地，所述高稳定性含氯消毒片中还包括质量百分比为6-16%的泡腾剂。
作为优选地，所述泡腾剂选自碳酸氢钠。
作为优选地，所述高稳定性含氯消毒片由如下质量百分比的各成分组成：15%次氯酸锂、10%过硫酸氢钾、18%偏磷酸、5%硫酸锌、12%硫酸铝钾、3%己二酸、25%硅酸钠、2%硫酸钠、10%碳酸氢钠。
本发明第二方面提供了一种高稳定性含氯消毒片的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过100-200目筛；
（2）先将次氯酸锂与固体稳定剂混合、造粒，获得颗粒A，再将其余的原料混合、造粒，获得颗粒B；
（3）将步骤（2）中获得的颗粒A和颗粒B充分搅拌混合均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得。
本发明第三方面提供一种高稳定性含氯消毒片在致病微生物中的应用。
作为优选地，所述致病微生物选自细菌、真菌、病毒、衣原体中的一种或多种。
作为优选地，所述病毒选自冠状病毒、轮状病毒、肝炎病毒中的一种或多种。
作为优选地，所述冠状病毒选自人冠状病毒（HCoV-229E）。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
（1）本发明将含氯消毒剂制备成片剂的形式，在使用时根据需要加入至适宜体积的溶剂中形成溶液即可。相对于传统的次氯酸消毒液体积更小，更加有利于运输和储存，保质期更长。
（2）本发明通过对氯源和pH调节剂进行选择，能够反应生成浓度更高的次氯酸，显著提高消毒液中次氯酸的浓度，使其杀菌能力得到大幅度提高，同时有效降低次氯酸盐对人体皮肤的刺激作用以及对金属容器的腐蚀性，无需额外添加保护金属容器的缓蚀阻垢剂，降低了生产制备成本，并有效降低常规缓蚀阻垢剂残留造成的环境污染。
（3）本发明通过添加固体及液体双重稳定剂，并对其用量进行调整，能够提高消毒片在固体形态下的稳定性，大幅度降低有效成分的分解、杂质的生成，便于运输和储存；同时也能够提高消毒片在液体使用形态学的稳定性，显著延长产品使用时间，提高消毒灭菌效果。同时，本发明在进行片剂制备时，将次氯酸盐与固体稳定剂单独混合造粒，其余成分另行混合造粒，避免了次氯酸盐与其他成分反应导致杂质的生成及有效成分的分解，更进一步提高了片剂的稳定性。
附图说明
图1为各消毒片于37℃及54℃下稳定性检测结果示意图。
图2为各消毒片形成消毒液后有效氯下降平均值检测结果示意图。
图3为各消毒片满足国标细菌、真菌杀灭率要求所需浓度检测结果示意图。
图4为各消毒片满足国标病毒杀灭率要求所需浓度检测结果示意图。
图5为各消毒片形成消毒液后对铜的腐蚀速率检测结果示意图。
图6为各消毒片形成消毒液后对铝的腐蚀速率检测结果示意图
图7为各消毒片形成消毒液后对不锈钢的腐蚀速率检测结果示意图。
图8为各消毒片形成消毒液后对碳钢的腐蚀速率检测结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、500g硫酸锌、1200g硫酸铝钾、300g己二酸、2500g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例2
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1800g次氯酸钠、1800g偏磷酸、700g无水硫酸氢钠、500g硫酸锌、1000g硫酸铝钾、200g己二酸、2800g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸钠、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例3
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1200g次氯酸钾、500g过硫酸氢钾、500g六偏磷酸钠、1500g硫酸锌、1000g硫酸铝钾、500g己二酸、3000g硅酸钠、200g硫酸钠、1600g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸钾、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒。
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例4
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、1000g氯化钠、1200g硫酸铝钾、200g己二酸、2100g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、氯化钠、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例5
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、1500g硫酸锌、1000g硫酸镁、100g己二酸、1900g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、硫酸锌、硫酸镁混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例6
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、600g硫酸锌、900g硫酸铝钾、600g硼酸、2400g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
实施例7
一种高稳定性含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、1000g硫酸锌、600g硫酸铝钾、600g己二酸、2300g硼酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
对比例1
一种含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸钙、1000g磷酸氢二钠、1800g戊二酸、500g硫酸锌、1200g硫酸铝钾、300g己二酸、2500g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸钙、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
对比例2
一种含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸镁、2000g柠檬酸、800g草酸、500g硫酸锌、1200g硫酸铝钾、300g己二酸、2500g硅酸钠、200g硫酸钠、2500g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸镁、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
对比例3
一种含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、300g己二酸、2500g硅酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）将所有的原料混合、造粒；
（3）将上述制取出来的原料压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
对比例4
一种含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、500g硫酸锌、1200g硫酸铝钾、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、硫酸锌、硫酸铝钾混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
对比例5
一种含氯消毒片，其组成如下：1500g次氯酸锂、1000g过硫酸氢钾、1800g偏磷酸、1700g氯化钠、2800g氨基磺酸钠、200g硫酸钠、1000g碳酸氢钠。
其制备方法包括如下步骤：
（1）按重量比称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过200目筛；
（2）先将次氯酸锂、氯化钠混合、造粒，再将其余的原料混合、造粒；
（3）将上述两种制取出来的原料中间体混合、充分搅拌均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得该含氯消毒片成品，片重为1g。
验证例1 稳定性测试
根据《消毒技术规范》（（2002版）2.2.1.2.1、2.2.3）对实施例1-7及对比例1-5制备获得的次氯酸消毒片稳定性进行检测，具体步骤如下：
（1）取包装好的消毒剂，置37℃（对粉剂、片剂要求相对湿度＞75%）恒温箱内3个月，或54℃恒温箱内14d。于放置前、后分别测定消毒剂杀菌有效成分含量。每次检测样品为三批，每批样品重复测2次，取其平均值即可。
（2）加速试验法结果评价以有效成分下降率超过10%为不符合要求。若经37℃存放3个月的样本，其杀菌有效成分含量下降率≤10%，可将储存有效期定为2年；若54℃存放14d者，杀菌有效成分下降率≤10%，则将储存有效期可定为1年。
其中有效氯含量测定方法如下：
（1）配制2mol/L硫酸、100g/L碘化钾与5g/L淀粉等溶液。配制并标定0.1mol/L硫代硫酸钠滴定液。
（2）向100 mL碘量瓶中加2mol/L硫酸10mL、100g/L碘化钾溶液10mL和待测试的消毒剂10mL（配制方法：1g消毒片溶于1000mL水中）。此时，溶液出现棕色。盖上盖并振摇混匀后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘，置暗处5min。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠滴定液（装于25mL滴定管中）滴定游离碘，边滴边摇匀。待溶液呈淡黄色时加入5g/L淀粉溶液10滴。溶液立即变蓝色。继续滴定至蓝色消失，记录用去的硫代硫酸钠滴定液总量。重复测2次，取2次平均值进行计算。
（3）按照以下公式计算有效氯含量：
X=C×Vat×0.03545×1000/v
式中：
X为有效氯含量，单位为毫克每升（g/L）；
c为硫代硫酸钠滴定液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
Vat为滴定用去硫代硫酸钠滴定液体积，单位为毫升（mL）；
V为碘量瓶中含液体消毒剂原液体积，单位为毫升（mL）。
检测结果如图1所示。结果显示，本发明通过在含氯消毒片中添加特定的固体稳定剂，能够显著增加片剂的稳定性，尤其是实施例1，其37℃下有效氯下降平均值为3.67%,54℃下有效氯下降平均值为1.97%。其中对比例3中由于未添加固体稳定剂，其37℃下有效氯下降平均值为13.97%,54℃下有效氯下降平均值为8.83%，显著低于实施例1，二者差异具有统计学意义。对比例5中尽管加入了氯化钠和氨基磺酸钠，然而其并没有对消毒片的稳定性带来实质性的改善，相对于实施例1仍然具有非常显著的差别，该差异具有统计学意义。实施例4和5中对固体稳定剂的类型进行了调整，所获得的消毒片稳定性稍弱于实施例1，但仍然明显优于对比例3和对比例5。
进一步地，取实施例1-7及对比例1-5制备获得的次氯酸消毒片分别溶于水中形成消毒液（1g片剂溶于1000mL水中），对其液体室温状态下放置1天时的稳定性按上述方法进行检测。
结果如图2所示。结果显示，本发明通过在含氯消毒片中添加特定的液体稳定剂，能够显著增加片剂在使用状态下的液体稳定性，尤其是实施例1，其在形成工作溶液后1天内有效氯下降平均值为1.07%。其中对比例4中由于未添加液体稳定剂，其在形成工作溶液后1天内有效氯下降平均值为27.33%，稳定性明显低于实施例1，二者差异具有统计学意义。对比例5中尽管加入了氯化钠和氨基磺酸钠，然而其并没有对消毒液的稳定性带来实质性的改善，相对于实施例1仍然具有非常显著的差别，该差异具有统计学意义。实施例6和7中对液体稳定剂的类型进行了调整，所获得的消毒片稳定性稍弱于实施例1，但仍然明显优于对比例4和对比例5。
随后，对实施例1中氯源（次氯酸锂）、固体稳定剂（硫酸锌、硫酸铝钾）以及液体稳定剂（己二酸、硅酸钠）的用量进行调整，同时检测各用量配比下消毒片在固体状态和液体状态下的稳定性，结果发现，在氯源、固体稳定剂以及液体稳定剂三者质量比为15：（17-21）：（24-30）时，所获得的消毒片在固体及液体状态下的稳定性较佳。消毒片固体状态在37℃下放置90天后有效氯下降百分比为3.67-4.14%，54℃下放置14天后有效氯下降百分比为1.97-2.38%，应用液放置一天后有效氯下降百分比为1.07-1.18%（图中未示出），其中实施例1中相关用量比例为最佳配比。
综合上述可知，通过在消毒片中添加特定的固体稳定剂及液体稳定剂，尤其是选择硫酸锌和硫酸铝钾作为固体稳定剂，选择己二酸和硅酸钠作为液体稳定剂时，能够显著提高消毒片在固体状态下的稳定性，使其常规状态下储存时间能够达到2年以上；同时在形成工作溶液进行消毒使用时，其有效氯的下降速度大大降低，从而能够有效延长消毒液的使用时间，使其使用时间能够提升到30天甚至更长，避免因配制或存放时间过长导致消毒液的消毒功能大打折扣。
验证例2 消毒性能测试
1、细菌和真菌杀灭性能测试
根据GB/T38502-2020《消毒剂实验室杀菌效果检验方法》（5.4、5.6、5.8）对实施例1-7及对比例1-5制备得到的次氯酸消毒片的消毒性能进行检测，具体方法如下：
中和剂悬液定量鉴定试验：试验在20℃±1℃电热恒温水浴锅中进行。将检测样品应用液（1g消毒片溶解于1000mL水）的1.25倍浓度溶液与其他待试液置20℃±1℃水浴中预温5min，再按4组进行中和效果试验测定。试验微生物分别为白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌，拟选中和剂为含0.3%硫代硫酸钠、1%吐温-80、0.1%卵磷脂的PBS，中和作用时间为10min，取样用沙氏琼脂培养基倾皿计数。试验重复3次。
悬液定量杀菌试验：试验在20℃±1℃电热恒温水浴锅中进行。取4mL检测样品应用液（1g消毒片溶解于1000mL水）的1.25倍浓度溶液加入试管内并置20℃±1℃水浴中预温5min，加入1mL菌悬液，作用至预定时间后，将菌药混悬液取0.5mL加入4.5mL中和剂内，中和10min后，作适当稀释后，分别吸取1mL倾皿做活菌菌落计数。试验同时设阳性、阴性对照。试验重复3次。
根据GB/T38502-2020《消毒剂实验室杀菌效果检验方法》对细菌、真菌杀灭性能的要求：应用液作用0.5min对大肠杆菌的灭菌对数值＞5；应用液作用1min对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的灭菌对数值＞5；应用液作用1min对白色念珠菌的灭菌对数值＞4。
检测结果如图3所示。结果显示，本发明通过在含氯消毒片中添加特定的固体pH调节剂以及氯源，能够显著增加消毒液的消杀性能，尤其是实施例1，其满足GB/T38502-2020《消毒剂实验室杀菌效果检验方法》对细菌和真菌杀灭率要求所需的消毒液平均浓度约为79.3ppm，显著优于对比例1的178.6ppm和对比例2的140.3ppm，该差异具有统计学意义。
2、病毒杀灭性能测试
根据《消毒技术规范》2002版（2.1.1.10.5、2.1.1.10.7）对实施例1-7及对比例1-5制备得到的次氯酸消毒片的消毒性能进行检测，具体方法如下：
残留消毒剂化学中和法的鉴定试验：依据《消毒技术规范》2002版2.1.1.10.5残留消毒剂化学中和法的鉴定试验，用样品应用液（1g消毒片溶解于1000mL水）作用时间15min，试验温度为21℃±1℃。试验重复3次。
病毒灭活试验：依据《消毒技术规范》2002版2.1.1.10.7进行脊髓灰质炎病毒灭活试验，将样品应用液（1g消毒片溶解于1000mL水）作用时间15min，试验温度为21℃±1℃。试验重复3次。
《消毒技术规范》2002版对病毒杀灭性能的要求：应用液作用15min对脊髓灰质炎病毒的杀灭对数≥4。
检测结果如图4所示。结果显示，本发明通过在含氯消毒片中添加特定的固体pH调节剂以及氯源，能够显著增加消毒液的消杀性能，尤其是实施例1，其满足《消毒技术规范》2002版对病毒灭率要求所需的消毒液浓度约为91.6ppm，显著优于对比例1的211.4ppm和对比例2的164.3ppm，该差异具有统计学意义。
综合上述可知，本发明通过选择特定的固体pH调节剂以及氯源，尤其是选择次氯酸锂作为氯源，选择过硫酸氢钾和偏磷酸作为pH调节剂时，能够反应生成浓度更高的次氯酸，显著提高消毒液中次氯酸的浓度，明显降低了满足GB/T38502-2020《消毒剂实验室杀菌效果检验方法》对微生物杀灭率要求所需的消毒液浓度，使其消毒杀菌能力得到大幅度提高。
验证例3 皮肤刺激性测试
根据《消毒技术规范》（（2002版）2.3.3.3.3）对实施例1-7及对比例1-5制备得到的次氯酸消毒片的皮肤刺激性进行检测，具体步骤如下：
（1）取5片1g消毒片溶于1000mL水中，完全融化后搅拌均匀；
（2）取家兔10只（雄性5只，雌性5只），体重2.0-2.5kg，实验前24h将家兔背部两侧的毛剪去，左右两侧去毛面积均约3cm×3cm，以左侧为对照区，右侧为涂药区；
（3）分别取0.5mL受试消毒液，直接滴入动物涂药区皮肤上，然后用一层无刺激塑料膜覆盖，再用无刺激胶布固定，敷贴时间为4h，对照区涂以等量纯水；
（4）在涂抹4h后，用温水清洗涂药区，除去残留物，每天涂抹一次，连续14d。
在每次涂抹后24h观察皮肤局部反应，计算每天每只动物平均积分（刺激指数（每天每只动物平均积分=所有受试动物14d的红斑和水肿总积分/受试动物数×14），并以《消毒技术规范》（2002版）表2-12判定皮肤刺激强度。
结果如下表1所示。结果显示
表1 皮肤刺激强度结果
刺激指数 皮肤刺激强度
实施例1 0.35±0.11 无刺激
实施例2 0.40±0.08 无刺激
实施例3 0.39±0.06 无刺激
实施例4 0.36±0.10 无刺激
实施例5 0.44±0.13 无刺激
实施例6 0.39±0.11 无刺激
实施例7 0.41±0.10 无刺激
对比例1 6.72±1.33 强刺激性
对比例2 4.25±1.05 中等刺激性
对比例3 0.44±0.07 无刺激
对比例4 0.39±0.10 无刺激
对比例5 0.46±0.12 无刺激
由上表可知，本发明制备获得的含氯消毒片，通过选择特定的固体pH调节剂以及氯源，尤其是选择次氯酸锂作为氯源，选择过硫酸氢钾和偏磷酸作为pH调节剂时，能够反应获得浓度更高的次氯酸，同时没有添加表面活性剂等成分，从而有效降低高浓度次氯酸盐对皮肤产生的刺激性，避免长期使用时对人体肌肤的损害。
验证例4 金属腐蚀性能测试
根据《消毒技术规范》（（2002版）2.2.4）对实施例1-7及对比例1-5制备得到的次氯酸消毒片的金属腐蚀性能进行检测，具体步骤如下：
（1）将铜片、碳钢片、铝片及不锈钢分别在有表面活性作用的清洁剂中浸泡10min，充分去油、洗净；也可用氧化镁糊剂涂抹除油后洗净；以120号粒度水砂纸磨去金属片两面和周边表面的氧化层，再用自来水冲净。测量片的直径、孔径（精确至0.1mm），用无水丙酮或无水乙醇再次脱脂，置50℃恒温箱中干燥1h，待其温度降至室温后称重，每金属片待天平回零后称重3次，精确至0.1mm，取其平均值；
（2）分别取实施例1-7及对比例1-5制备得到的次氯酸消毒片配制成消毒液（5片1g消毒片溶于1000mL水中），用以浸泡金属试验样品；
（3）金属样片用塑料线系以标签、编号和日期，悬挂于消毒液中，一次浸泡72h；每种金属每次试验放置3片样片；
（4）浸泡结束后，取出金属样片，先用自来水冲洗，再用毛刷或其他软性器具取出腐蚀产物；
（5）金属样片去除腐蚀产物并清洗后，用粗滤纸吸干水分，置于垫有滤纸的平皿中，放入50℃温箱，干燥1h，用镊子夹取，待其温度降至室温后分别在天平上称重，称量3次取均值；
（6）观察与记录金属样片的颜色变化，并以金属腐蚀速率（R）平均值表达，计算公式为：R
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
式中：R为腐蚀速率（mm/a（毫米/年））；m为试验前金属片重量，g；m t 为试验后金属片重量，g；m k 为化学处理去除腐蚀产物样片失重值，g，试验中未进行化学清理处理者，计算时m k 视为0；S为金属片的表面积总值，cm2；t为试验时间，h；d为金属材料密度，kg/m3。
对金属腐蚀性分级标准如下表2所示：
表2 腐蚀性分级标准
腐蚀速率R（mm/s） 级别
＜0.0100 基本无腐蚀
0.0100~＜0.100 轻度腐蚀
0.100~＜1.00 中度腐蚀
≥1.00 重度腐蚀
检测结果图5-8所示。结果显示，本发明通过对氯源及pH调节剂进行选择，能够显著降低消毒液对金属腐蚀性（具体腐蚀级别参见表3），尤其是实施例1，其对不锈钢几乎无腐蚀性，对铜及铝呈现轻度腐蚀性，对碳钢呈现中度腐蚀性；而作为对照的对比例1则对不锈钢和铜呈现中度腐蚀性，对铝和碳钢呈现重度腐蚀；对比例2则对不锈钢呈现轻度腐蚀，对铜和铝呈现中度腐蚀，对碳钢呈现重度腐蚀。实施例1针对各金属的腐蚀速率R相对于对比例1和对比例2的差异均具有统计学意义。
表3 各消毒液对金属的腐蚀性检测结果
序号 不锈钢 铜 铝 碳钢
实施例1 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例2 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例3 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例4 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例5 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例6 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
实施例7 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
对比例1 中度腐蚀 中度腐蚀 重度腐蚀 重度腐蚀
对比例2 轻度腐蚀 中度腐蚀 中度腐蚀 重度腐蚀
对比例3 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
对比例4 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
对比例5 无腐蚀 轻度腐蚀 轻度腐蚀 中度腐蚀
由此可见，本发明制备获得的含氯消毒片，通过选择特定的固体pH调节剂以及氯源，尤其是选择次氯酸锂作为氯源，选择过硫酸氢钾和偏磷酸作为pH调节剂时，能够显著降低对金属的腐蚀性，避免长期存放及使用过程中，对金属容器或设备的腐蚀而造成的损坏，也可有效避免在对金属仪器消杀过程中由于表面消毒液残留而造成的仪器腐蚀，有效延长容器、仪器或设备的使用寿命。
综合上述可知，本发明通过将含氯消毒剂制备成片剂的形式，在使用时根据需要加入至适宜体积的溶剂中形成溶液即可。相对于传统的次氯酸消毒液体积更小，更加有利于运输和储存，保质期更长。同时，本发明通过对氯源和pH调节剂进行选择，无需添加表面活性剂，即能够反应生成浓度更高的次氯酸，显著提高消毒液中次氯酸的浓度，使其杀菌能力得到大幅度提高，同时有效降低次氯酸盐对人体皮肤的刺激作用以及对金属容器的腐蚀性，且无需额外添加保护金属容器的缓蚀阻垢剂，降低了生产制备成本，并有效降低常规缓蚀阻垢剂以及表面活性剂残留造成的环境污染。除此以外，本发明通过添加固体及液体双重稳定剂，能够提高消毒片在固体形态下的稳定性，大幅度降低有效成分的降解、杂质的生成，便于运输和储存；同时也能够提高消毒片在液体使用形态学的稳定性，显著延长产品使用时间，提高消毒灭菌效果。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高稳定性含氯消毒片，其特征在于，包括如下质量百分比的各成分：12-18%次氯酸盐、10-35%pH调节剂、15-25%固体稳定剂、25-35%液体稳定剂。
2.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述pH调节剂选自无水硫酸氢钠、过硫酸氢钾、六偏磷酸钠、磷酸结晶体、偏磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述固体稳定剂选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述液体稳定剂选自己二酸、硼酸、硼酸钠、硅酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述高稳定性含氯消毒片中还包括干燥剂。
7.根据权利要求1所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述高稳定性含氯消毒片中还包括泡腾剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高稳定性含氯消毒片，其特征在于，所述高稳定性含氯消毒片由如下质量百分比的各成分组成：15%次氯酸锂、10%过硫酸氢钾、18%偏磷酸、5%硫酸锌、12%硫酸铝钾、3%己二酸、25%硅酸钠、2%硫酸钠、10%碳酸氢钠。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高稳定性含氯消毒片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取各原料，将各原料烘干，再分别粉碎或研磨后过100-200目筛；
（2）先将次氯酸盐和固体稳定剂混合、造粒，获得颗粒A，再将其余的原料混合、造粒，获得颗粒B；
（3）将步骤（2）中获得的颗粒A和颗粒B充分搅拌混合均匀后，再压片制得片剂，最后将制得的片剂离心除粉，即得。
10.根据权利要求1-8任一项所述的高稳定性含氯消毒片在消杀致病微生物中的应用。
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