CN114450081A - 通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的新反应器*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的反应器***，其包括至少一个内径大于23mm的反应管，所述反应管填充有催化剂颗粒，其特征在于，在至少一个经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例小于1.5cm‑3。本发明另外涉及通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的方法，其中引导氧气和正丁烷的混合物通过根据本发明的反应器***和将至少一个反应管处于升高的温度。本发明还涉及内径大于23mm的反应管用于通过用催化剂颗粒选择性催化氧化正丁烷制备马来酸酐的用途，所述催化剂颗粒具有大于2cm2的几何表面积。
Description
技术领域
本发明涉及通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的反应器***，其包括至少一个内径大于23mm的反应管，所述反应管填充有催化剂颗粒，其特征在于，在至少一个经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的表面积与反应管的横截面积的比例小于1.5cm-3。
本发明另外涉及通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的方法，其中引导氧气和正丁烷的混合物通过根据本发明的反应器***并且使至少一个反应管处于升高的温度。
本发明还涉及内径大于23mm的反应管用于通过用催化剂颗粒选择性催化氧化正丁烷制备马来酸酐的用途，所述催化剂颗粒具有大于2cm2的几何表面积。
背景技术
马来酸酐是一种具有重大经济意义的化学中间产品。例如将其单独或与其它酸组合用于制备醇酸树脂和聚酯树脂。此外，它也是一种用于化学合成的多用途中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇，而它们又可以作为溶剂使用或被加工成聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
由正丁烷制备马来酸酐(MA)的工业制造在经冷却的管束反应器中通过选择性气相氧化进行，其中催化剂颗粒作为VPO催化剂填充到反应管中并且在那里形成催化剂床。由于在反应过程中释放大量热量(正丁烷到MA：-1260kJ/mol，正丁烷到CO2：2877kJ/mol)，所以反应通常在管内径为21mm的管束反应器中进行，以便能够将这些热量通过管壁散发至由熔盐组成的冷却介质中。虽然由于管束反应器的较低的购置成本，较大的管内径(D)在经济上是令人感兴趣的，但这样的几何形状使催化剂床中的散热变得困难，这导致MA的降低的产率。此外，减少的散热会导致热不稳定的运行，即可能发生“热失控(Run-Aways)”。“热失控”被理解为反应温度的快速和不受控制的升高，这导致正丁烷完全氧化。此外，较大的A/D比例(管中的催化剂颗粒的数量比管直径)还导致更致密的床层，从而导致运行中更高的动压，并且因此导致更高功率的压缩机的更高的投资成本和运行成本。
EP 2643086 A1公开了用于在固定床反应器中将正丁烷催化转化成马来酸酐的催化剂成型体，其中将催化剂成型体成形为具有底面、柱面、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的柱体，并且柱体的底面具有至少四个凸角，其中，包围催化剂成形体的几何基体是棱柱体，该棱柱体具有棱柱体底面，棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度。
发明内容
因此，任务在于提供用于将正丁烷催化氧化成马来酸酐的反应器***，尤其是管束反应器，其具有管内径大于23mm的反应管，采用其来使得热稳定的运行和高MA产率成为可能。
该任务通过通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的反应器***得以解决，该反应器***包括至少一个内径大于23mm的反应管，所述反应管填充有催化剂颗粒，其特征在于，在经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例小于1.5cm-3。此外，该任务通过一种通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的方法得以解决，其中引导包含正丁烷和氧气的混合物通过根据本发明的反应器设计。
该任务还通过几何表面积大于2cm2的催化剂颗粒在内径大于23mm的反应管中通过选择性催化氧化正丁烷制备马来酸酐的用途得以解决。
反应管的用催化剂颗粒填充的部分典型地具有3至8m，优选4至6m的长度。在反应管的所述用催化剂颗粒填充的区段中，发生正丁烷到马来酸酐的催化氧化，因此必须控制该区域中的温度，即必须调温。必须含有正丁烷和氧气的反应物气体含有例如介于0.2至10体积％的正丁烷和5至50体积％的氧气的混合物。典型地，反应物气体由按体积计0.5至3体积％的正丁烷、10至30体积％的氧气和余量惰性气体如氮气和1至4体积％的水的混合物组成。特别优选的是，反应物气体含有空气并且添加适量的正丁烷和任选的水。优选地，基于气体体积计，少量0.5至5ppm或1至3ppm的有机磷酸酯如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯可以存在于反应物气体中，以平衡催化剂的磷酸盐损失。将反应物气体引导至反应管中(典型地从下方)并且在反应管的填充有催化剂颗粒的部分中在升高的温度与其接触，在此将正丁烷氧化成马来酸酐。
优选的是，存在大量可以单独或一起调温的反应管。由于将正丁烷选择性氧化成马来酸酐是放热反应，所以必须散发多余的热量，同时必须确保反应管具有必需的反应温度。优选地，通过盐浴(例如约1:1比例的硝酸钾和亚硝酸钠的低共熔体)进行调温，在所述盐浴中嵌入大量反应管。在反应期间，盐浴典型地具有介于380℃和430℃之间的温度。采用根据本发明的反应器***，能够使反应在介于400℃与420℃之间的低的盐浴温度进行，这导致提高的热稳定性和提高的选择性。在反应期间，在反应管内沿轴向形成温度分布，其中在反应管的前三分之一中产生具有最高温度的区域(“热点”)。典型地，反应管中的最高温度为430℃至460℃，根据本发明优选的是介于440℃与450℃之间的最高温度。
催化剂颗粒优选含有焦磷酸钒相(VPO相)，并且可以被负载或完全由VPO相组成。VPO相可以具有常规的掺杂物，在此尤其是钼和/或碱金属，例如如在DE 10 2014 004786A1中所描述。
根据本发明，在经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积之比必须小于1.5cm-3。该条件在催化剂颗粒具有大于2cm2的几何表面积的情况下，在大于23mm的反应管内径和其他典型反应条件和催化剂几何形状时得以满足。优选的是，反应管的内径大于等于24mm，更优选大于或等于25mm。反应管典型地具有1至2mm的壁厚，因此反应管的外径相应更大。
对于根据本发明的实施方案，另外优选的是，反应管中的催化剂颗粒具有小于0.8g/cm3，尤其是小于0.7g/cm3的堆积密度。
用于根据本发明的反应器设计的优选的催化剂颗粒是在EP 2643086 A1中描述的那些。这些优选的催化剂颗粒的特征尤其在于，每个单独的催化剂颗粒各自被成形为具有外底面[1]、柱面[2]、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的[3]的柱体以及柱体的外底面[1]具有至少四个凸角[4a、4b、4c、4d]，其中包围催化剂颗粒的几何基体是棱柱体，该棱柱体具有棱柱体底面，棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度，其中棱柱体角的凸角[4a、4b、4c、4d]围绕棱柱体底面。
根据本发明，催化剂颗粒的几何表面积OP不是指催化剂材料的BET比表面积，而是指催化剂颗粒的几何外表面积，即在催化剂颗粒是实心无孔物体的情况下产生的表面积。催化剂颗粒的几何外表面仅由其几何尺寸产生。相比之下，BET比表面积是每克催化剂材料的多孔粉末的内表面积。
将反应管的轴向截面理解为通过两条垂直于反应管的纵向延伸的假想的线界定的截面，因此在这种情况下设想假想的截面是圆形的。轴向截面具有长度L，从而在反应器的内径为D的情况下得出以下值：反应器内壁的表面积(OR)OR＝π*D*L，该反应器截面的体积(VR)VR＝π/4*D2*L，反应管内侧横截面积(QR)QR＝D2*π/4。
具有长度L的经填充的反应管的任意轴向截面中的每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积OK因此通过OK＝(AK*OP)/VR给出，其中AK是截面中的催化剂颗粒的数量。AK能够通过催化剂颗粒几何密度KD来计算(AK＝KD*π/4*D2*L)，这转而又可通过单个颗粒的堆积密度SD和质量mP来表示(KD＝SD/mP)。因此，OK＝(SD/mP)*OP。
根据本发明，对于反应管的每个任意轴向区段必须适用：
OK/QR≤1.5cm-3
优选地，(OK/QR)≤1.45cm-3，更优选≤1.40cm-3并且最优选≤1.35cm-3。
表1：根据本发明的反应器设计的经济上的有利之处
表1总结了由根据本发明的反应器设计与现有技术相比产生的经济上的有利之处。作为现有技术，在此考虑内径为21mm、时空速度为2,000h-1(在5.5m床长度的情况下)的反应管和1.9体积％的反应物气流中的正丁烷浓度。由实验测定的MA产率与时空速度结合，得出每管和每单位时间的MA生产率。可以通过改变时空速度以及正丁烷浓度经由各自产生的MA产率来影响该生产率。单个管的这种生产率在商业生产装置的固定的总产能(在表1的实例中，在8,000h/a的运行时间的情况下，取年产量为50kt)的情况下导致反应器的对应需要的管数量。由于MA产率受时空速度以及反应物气流中丁烷浓度的影响，所以用于形成MA的正丁烷效率也发生变化。如表1所示，不仅对于内径为21mm的反应管而且在根据本发明反应器设计的情况下，可以通过提高时空速度或者反应物气体流中的正丁烷浓度来提高生产率，但根据本发明的反应器设计中的这种生产率增加是根据现有技术的反应器设计的约两倍。因此，在根据本发明的情况下，由此产生的反应管的节约也明显更高。但是在考虑丁烷效率的情况下表明，这仅在根据本发明的反应器设计中得以保持，从而只有根据本发明的反应器设计提供了生产率提高并因此节约反应管数量且同时保持丁烷效率的组合。
附图说明
图1：与常规反应器***相比，根据本发明的反应器***的催化测试结果(GHSV＝2,000h-1或者1,411h-1，1.9体积％正丁烷)。
图2：与常规反应器***相比，根据本发明的反应器***的催化测试结果(GHSV＝2,200h-1或者1,552h-1，1.9体积％正丁烷)。
图3：最高床温度与转化率之间的关系(GHSV＝2,000h-1或者1,411h-1，1.9体积％正丁烷)。
图4：从四个不同角度的“双α形式”的优选的催化剂颗粒的示意图。
实施例
催化剂颗粒的制备
反应混合物的制备和还原：首先添加1069.5g异丁醇和156.0g苯甲醇。在搅拌的下添加150g V2O5。在V2O5添加之后，添加2.52g二钼酸铵。然后将232.50g磷酸(100％或者无水)添加至悬浮液并且在N2下将混合物回流加热10h。
过滤：在中间产物悬浮液冷却之后，将其从四颈烧瓶中转移至吸滤器中，并吸出液体。将潮湿的滤饼在压机中在14至18巴的过夜压干。
干燥：将经压制的滤饼装入旋转蒸发器的蒸发瓶中。在水喷射真空下将滤饼在110℃过夜干燥。将如此干燥的粉末置于烘箱中的合适的煅烧坩埚中，并在N2气氛中在200至300℃的温度下煅烧9小时。获得经干燥的中间产物(VMo0.0088OHPO4 x 0.5H2O)。
压片：在压实/压片之前，向经煅烧的粉末状中间产物添加5重量％石墨，并且借助于笼式混合器
均一地混匀。将该粉末用挤压力为190巴、间隙宽度为0.60mm和辊速率为7转/min的辊压机压实成片料，并通过1mm筛造粒。
将粒料用回转式压片机压制成期望的的片剂形状和侧压强度：
压制出高度为5.6mm、长度为6.7mm、宽度为5.8mm、孔内径为2.1mm的双α形状。这些催化剂颗粒具有2.37cm2的几何表面积、0.154cm3的体积和0.24g的质量。在填充至21mm反应器中时，产生0.60至0.62g/cm3的填充密度，在25mm反应器中产生0.65至0.67g/cm3的填充密度。
作为对比，将催化剂颗粒压制成常规的柱形状，其具有5.6mm的高度，5.5mm的外径和直径为2.3mm的中心轴开口。该成型体具有1.77cm2的几何表面积，1.11cm3的体积和0.18g的质量。在填充至21mm反应器中时，产生0.72至0.76g/cm3的填充密度。
活化成焦磷酸盐：在产生焦磷酸钒时的活化在内置于可编程炉中的蒸馏罐中在受控的条件下进行。将经煅烧的片料均匀填充至蒸馏罐中并且将其密封。然后将催化剂在潮湿的空气-氮气混合物(50％绝对空气湿度)中首先在超过300℃活化5h，然后在超过400℃活化9h。
中试，反应条件
催化测试反应在21mm内径和25mm内径以及5.5m的床长度的管式反应器中分别在相当的条件下进行。反应物流由1.9体积％的在空气中稀释的正丁烷、2.5体积％水和约2ppm磷酸三甲酯组成。具有21mm内径的反应器中的时空速度(GHSV，以h-1表达)分别为2000h-1和2200h-1。为了与21mm管进行比较而使相同气体量通过，具有25mm内径的反应器中的时空速度为1,411h-1和1,552h-1。在此将时空速度理解为在正常条件下流过反应器的气体对应于反应管的空体积的时间的倒数。基于所使用的正丁烷的重量给出以重量百分比(重量％)计的马来酸酐的产率。
催化测试反应的结果示于图1和图2中。图1显示了使用具有25mm内径的反应器和双α催化剂颗粒时的催化测试反应的结果。对此给出：((SD/mP)*OP)/QR＝((0.65至0.67g/cm3/0.24g)*2.37cm2)/(2.52cm2*π/4)＝1.31至1.35cm-3。
图1中同样示出使用具有21mm内径的反应器和柱形催化剂颗粒时的结果。对此给出：((SD/mP)*OP)/QR＝((0.72至0.76g/cm3/0.18g)*1.77cm2)/(2.12cm2*π/4)＝2.04至2.16cm-3。
可以看出，在分别相当的时空速度的情况下通过使用具有25mm内径的反应器和根据本发明的催化剂颗粒导致明显提高的马来酸产率，这可归因于在相同的正丁烷转化率时明显更高的MA选择性。在2,000h-1或者1,411h-1的时空速度时，在根据本发明的反应器***中产生了2至4重量％的MA产率的提高。
如果在相同的反应器构造时，将时空速度提高至2,200h-1或者1,552h-1，则出现类似的效果，那么通过根据本发明的反应器***产生了大于4重量％的MA产率的提高。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的反应器***，其包括至少一个内径大于23mm的反应管，所述反应管填充有催化剂颗粒，其特征在于，在至少一个经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例等于或小于1.5cm-3，所述催化剂颗粒被成形为具有外底面[1]、柱面[2]、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的[3]的柱体并且柱体的外底面[1]具有至少四个凸角[4a、4b、4c、4d]，其中包围催化剂颗粒的几何基体是棱柱体，所述棱柱体具有棱柱体底面，所述棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度，其中棱柱体角的凸角[4a、4b、4c、4d]围绕棱柱体底面。
2.根据权利要求1所述的制备马来酸酐的反应器***，其特征在于，所述反应管的内径等于或大于24mm，优选等于或大于25mm。
3.根据权利要求1或2所述的反应器***，其特征在于，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例小于1.40cm-3，优选小于1.35cm-3。
4.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，反应管中的催化剂颗粒的填充密度小于0.7g/cm3。
5.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，所述至少一个反应管能够在盐浴中进行调温。
6.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，其为管束反应器，具有能够通过盐浴进行调温的多个反应管。
7.通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的方法，其中引导包含氧气和正丁烷的反应物气体通过根据权利要求1至6任一项所述的反应器***和使至少一个反应管处于升高的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应管处于介于300℃与420℃之间的温度。
9.根据权利要求7或8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物气体含有介于0.2至10体积％之间的正丁烷和介于5与50体积％之间的氧气，和以1,100h-1至1,800h-1，优选1,300h-1至1,600h-1之间的时空速度引导通过反应管。
10.内径大于23mm的反应管用于通过用催化剂颗粒选择性催化氧化正丁烷制备马来酸酐的用途，所述催化剂颗粒具有大于2cm2的几何表面积，并且所述催化剂颗粒被成形为具有外底面[1]、柱面[2]、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的[3]的柱体并且柱体的外底面[1]具有至少四个凸角[4a、4b、4c、4d]，其中包围催化剂颗粒的几何基体是棱柱体，所述棱柱体具有棱柱体底面，所述棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度，其中棱柱体角的凸角[4a、4b、4c、4d]围绕棱柱体底面。
Claims (12)
1.通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的反应器***，其包括至少一个内径大于23mm的反应管，所述反应管填充有催化剂颗粒，其特征在于，在至少一个经填充的反应管中，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例等于或小于1.5cm-3。
2.根据权利要求1所述的制备马来酸酐的反应器***，其特征在于，所述反应管的内径等于或大于24mm，优选等于或大于25mm。
3.根据权利要求1或2所述的反应器***，其特征在于，每单位体积的催化剂颗粒的几何表面积与反应管的横截面积的比例小于1.40cm-3，优选小于1.35cm-3。
4.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，反应管中的催化剂颗粒的填充密度小于0.7g/cm3。
5.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，所述催化剂颗粒被成形为具有外底面[1]、柱面[2]、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的[3]的柱体并且柱体的外底面[1]具有至少四个凸角[4a、4b、4c、4d]，其中包围催化剂颗粒的几何基体是棱柱体，该棱柱体具有棱柱体底面，所述棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度，其中棱柱体角的凸角[4a、4b、4c、4d]围绕棱柱体底面。
6.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，所述至少一个反应管能够在盐浴中进行调温。
7.根据前述权利要求任一项所述的反应器***，其特征在于，其为管束反应器，具有多个反应管，所述反应管能够通过盐浴进行调温。
8.通过催化氧化正丁烷制备马来酸酐的方法，其中引导包含氧气和正丁烷的反应物气体通过根据权利要求1至7任一项所述的反应器***和使至少一个反应管处于升高的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一个反应管处于介于300℃与420℃之间的温度。
10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其特征在于，所述反应物气体含有介于0.2至10体积％之间的正丁烷和介于5与50体积％之间的氧气，和以1,100h-1至1,800h-1，优选1,300h-1至1,600h-1之间的时空速度引导通过反应管。
11.内径大于23mm的反应管用于通过用催化剂颗粒选择性催化氧化正丁烷制备马来酸酐的用途，所述催化剂颗粒具有大于2cm2的几何表面积。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述催化剂颗粒被成形为具有外底面[1]、柱面[2]、柱体轴和至少一个贯穿的平行于柱体轴延伸的开口的[3]的柱体并且柱体的外底面[1]具有至少四个凸角[4a、4b、4c、4d]，其中包围催化剂颗粒的几何基体是棱柱体，所述棱柱体具有棱柱体底面，所述棱柱体底面具有长度和宽度，其中长度大于宽度，其中棱柱体角的凸角[4a、4b、4c、4d]围绕棱柱体底面。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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