CN114442430A - 一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3d打印光敏树脂及其牙套 - Google Patents

一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3d打印光敏树脂及其牙套 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3D打印光敏树脂及其牙套。本发明提供的杂化改性光敏树脂包括以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，表面改性纳米TiO2粉末1～3份和乙酸乙酯20～40份。本发明提供的杂化改性光敏树脂强度高，韧性高，具有良好的耐磨性和抗菌杀菌性；本发明提供的3D打印光敏树脂以上述杂化改性光敏树脂为原料，利用该3D打印光敏树脂制备的正畸牙套强度高、耐磨性好、韧性高，保证牙齿的矫正效果，具有很好的抗菌杀菌性，保护牙齿健康。

Description

一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3D打印光敏树脂及其 牙套
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3D打印光敏树脂及其牙套。
背景技术
随着人们生活水平不断地提高，人们对美的要求也越来越高，因此牙齿正畸矫正行业迅速发展起来。现有的牙齿正畸矫正方法大致分为两大类，一类是以金属弓丝为代表的传统正畸手段，另一类是以树脂牙套为代表的隐形矫正手段，而树脂牙套因佩戴方便以及美观等特点，受到越来越多的年轻患者青睐。根据一般牙齿矫正程序，患者会在不同治疗阶段佩戴不同形状的牙套，使牙齿按照预定设计的形状逐渐移动，最终实现牙齿整齐地排列。
目前市售的树脂牙套材质多为塑料，但是该塑料材料的强度有限，在受强力作用时容易变形，使得牙套施加给牙齿的矫正力变小，影响牙齿的矫正效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂化改性光敏树脂及其制备方法和3D打印光敏树脂及其牙套，本发明提供的杂化改性光敏树脂具有高强度的特点，同时还具有高韧性、良好耐磨性和抗菌杀菌性。
本发明提供的3D打印光敏树脂以上述杂化改性光敏树脂为原料，利用该3D打印光敏树脂制备正畸用牙套，所得牙套强度高、耐磨性好、韧性高，能够保证牙齿的矫正效果，并且具有很好的抗菌杀菌性，能够保护牙齿健康。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种杂化改性光敏树脂，包括以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，表面改性纳米TiO2粉末1～3份和乙酸乙酯20～40份。
优选的，所述银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物包括以下重量份的制备原料：环氧丙烯酸酯30～50份，乙基己酸锡0.5～2份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，己内酯10～20份和有机酸银盐溶液2～5份；所述有机酸银盐溶液的浓度为 5～15wt％。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括以下重量份的制备原料：异氟尔酮二异氰酸酯30～50份，二月桂酸二丁基锡0.1～0.4份，对羟基苯甲醚 0.01～0.03份和丙烯酸羟基酯15～25份。
优选的，所述表面改性纳米TiO2粉末包括硅烷偶联剂改性纳米TiO2。
本发明还提供了上述技术方案所述杂化改性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯混合进行原位聚合反应，将所得反应液中的溶剂去除，得到杂化改性光敏树脂。
本发明还提供了一种3D打印光敏树脂，包括以下重量份的组分：光引发剂1～3份、杂化改性光敏树脂50～100份、增溶剂15～40份、流平剂0.05～1 份和消泡剂0.05～1份；所述杂化改性光敏树脂为上述技术方案所述杂化改性光敏树脂或上述技术方案所述制备方法制备的杂化改性光敏树脂。
优选的，所述光引发剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种；
优选的，所述流平剂包括有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物、有机硅-聚丙烯酸酯共聚物和聚醚改性硅氧烷中的一种或几种；
优选的，所述消泡剂包括环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷共聚物中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光引发剂、杂化改性光敏树脂、增溶剂、流平剂和消泡剂在避光条件下混合得到3D打印光敏树脂。
本发明还提供了一种耐磨高强抗菌正畸用牙套，采用上述技术方案所述的3D打印光敏树脂或上述技术方案所述的制备方法制备的3D打印光敏树脂为原料制备得到。
本发明还提供了上述技术方案所述耐磨高强抗菌正畸用牙套的制备方法，包括以下步骤：
将原料进行3D激光打印，得到牙套；所述原料包括上述技术方案所述的3D打印光敏树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印光敏树脂；
将所述牙套进行定型烘烤，得到耐磨高强抗菌正畸用牙套；所述烘烤的温度为60～90℃。
本发明提供了一种杂化改性光敏树脂，包括以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，表面改性纳米TiO2粉末1～3份，乙酸乙酯20～40份。本发明提供的杂化改性光敏树脂，其结构中均匀分布着纳米银粒子，不仅对杂化改性光敏树脂产生一定补强作用，提高杂化改性光敏树脂的强度，还赋予杂化改性光敏树脂更强的抗菌杀菌性能；该杂化改性光敏树脂由环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯原位聚合得到，分子链段中的软硬链段有机结合，使得到的杂化改性光敏树脂不仅具有高强度，同时还具有高韧性；该杂化改性光敏树脂还加入了表面改性纳米TiO2粉末，经过表面改性的纳米TiO2粉末在树脂中均匀分散，纳米TiO2和纳米银两种纳米填料的加入，可以在一定程度上增强杂化改性光敏树脂的力学性能；在紫外光照射下纳米TiO2可以产生化学活性很强的自由基，进而在短时间内杀死细菌；并且，纳米TiO2还会和纳米银粒子复合，两者产生协同效应，进一步提高抗菌、杀菌效果。
本发明还提供了上述方案所述杂化改性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯混合进行原位聚合反应，将所得反应液中的溶剂去除，得到杂化改性光敏树脂。本发明对环氧丙烯酸酯预聚物进行原位改性，并加入了有机银盐作为抗菌因子，利用聚合反应过程中产生的自由基将银离子还原为不带电荷的纳米银粒子，使得生成的纳米银粒子均匀分布在银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物结构中；同时，经过原位聚合，使杂化改性光敏树脂分子链段中软硬段有机结合，在实现高强度的同时实现高韧性，满足牙套对树脂性能的要求，并且使纳米银粒子进一步均匀分布在杂化改性光敏树脂中。
本发明还提供了一种3D打印光敏树脂，包括以下重量份的组分：光引发剂1～3份、杂化改性光敏树脂50～100份、增溶剂15～40份、流平剂0.05～1 份和消泡剂0.05～1份。本发明提供的3D打印光敏树脂以上述的杂化改性光敏树脂为基本成分，加入特定含量的增溶剂、流平剂、消泡剂和光引发剂，所得3D打印光敏树脂在紫外光作用下能够进行聚合反应，适用于3D打印，并且具有高强度、高韧性和良好的耐磨性，力学性能优异，还具有抗菌杀菌的效果。
本发明还提供了上述方案所述3D打印光敏树脂的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，条件容易实现，成本低，绿色环保，具有广阔的工业化应用前景。
本发明还提供了一种耐磨高强抗菌正畸用牙套，采用上述方案所述的 3D打印光敏树脂为原料制备得到。本发明提供的耐磨高强抗菌正畸用牙套不仅强度高，完全满足牙齿正畸对材料的强度要求，而且还具有良好的耐磨性和韧性，方便患者佩戴，并且还具有很好的抗菌杀菌性能，避免在牙齿正畸过程中伤害患者的牙齿，保护患者的口腔健康。
本发明还提供了上述方案所述耐磨高强抗菌正畸用牙套的制备方法。本发明提供的制备方法不仅方便操作，而且绿色环保，避免牙套在生产过程中受到污染，保证牙套的清洁和安全。
具体实施方式
本发明提供了一种杂化改性光敏树脂，包括以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，表面改性纳米TiO2粉末1～3份和乙酸乙酯20～40份。
如无特殊说明，本发明采用的各个组分均为市售。
以重量份计，本发明提供的杂化改性光敏树脂包括聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，优选为35～45份，更优选为37～42份。在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物优选包括以下重量份的制备原料：异氟尔酮二异氰酸酯30～50份，优选为35～45份，二月桂酸二丁基锡0.1～0.4份，优选为0.2～0.3 份，对羟基苯甲醚0.01～0.03份，优选为0.02～0.03份，丙烯酸羟基酯15～25 份，优选为18～22份。在本发明中，所述丙烯酸羟基酯优选包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种。
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法优选包括如下步骤：将异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚和丙烯酸羟基酯混合进行亲核反应，反应至反应物中-NCO基团的含量为初始值的 1/2～1/3时，将反应物冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。所述混合优选为：先将异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚混合，然后将所得混合料的温度升至40～60℃，之后逐滴加入丙烯酸羟基酯；所述混合优选采用搅拌的方式进行；丙烯酸羟基酯滴加完毕后，优选继续在保温和搅拌条件下进行反应，直至反应物中-NCO基团的含量为初始值的1/2～1/3时停止；所述冷却优选冷却至室温。
以聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重量份计，所述杂化改性光敏树脂包括银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，优选为55～65份，更优选为57～63份。所述银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物优选包括以下重量份的制备原料：环氧丙烯酸酯30～50份，优选为35～45份，乙基己酸锡0.5～2份，优选为1～1.5份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，优选为0.03～0.04份，己内酯10～20份，优选为 14～16份，有机酸银盐溶液2～5份，优选为3～4份；所述有机酸银盐溶液的浓度为5～15wt％。所述有机酸银盐溶液中的有机酸银盐优选包括2-乙基己酸银、皮考啉酸银和环己基丁酸银中的一种或几种；所述有机酸银盐溶液的溶剂优选包括乙酸乙酯。
在本发明中，所述银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法优选包括如下步骤：将环氧丙烯酸酯、乙基己酸锡、对羟基苯甲醚和己内酯混合进行亲核反应，待反应液冷却后加入有机酸银盐溶液熟化，去除溶剂，得到银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物。在本发明中，所述亲核反应的温度优选为105～115℃，时间优选为8～10h。本发明优选先将环氧丙烯酸酯、乙基己酸锡和对羟基苯甲醚混合，将所得混合料升温至105～115℃后再逐滴加入己内酯，所述亲核反应的时间自己内酯滴加完毕开始计；所述混合优选采用搅拌方式进行。亲核反应完成后，本发明优选将所得反应液冷却至室温，然后再在搅拌条件下加入有机银盐溶液。所述熟化的温度优选为35～45℃，时间优选为30～60min；所述去除溶剂的方式优选为低压蒸馏；在本发明中，聚氨酯丙烯酸酯预聚物和银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物原位聚合，使制备的杂化光敏树脂分子链段中软硬段有机结合，在具有高强度的同时具有高韧性，满足牙套对树脂性能的要求。
以聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重量份计，所述杂化改性光敏树脂包括对羟基苯甲醚0.02～0.05份，优选为0.03～0.04份，更优选为0.04份。
以聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重量份计，所述杂化改性光敏树脂包括二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，优选为0.03～0.04份，更优选为0.04份。
以聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重量份计，所述杂化改性光敏树脂包括表面改性纳米TiO2粉末1～3份，优选为2～3份，更优选为2份。在本发明中，所述表面改性纳米TiO2粉末优选包括硅烷偶联剂改性纳米TiO2；所述硅烷偶联剂优选包括KH570。
在本发明中，所述表面改性纳米TiO2粉末的制备方法优选包括如下步骤：将纳米TiO2粉末和硅烷偶联剂溶液混合后烘干，得到表面改性纳米TiO2粉末；所述纳米TiO2粉末和硅烷偶联剂的质量比为100:3～8；所述硅烷偶联剂溶液的浓度优选为15～20wt％，溶剂优选为乙醇；所述纳米TiO2粉末的粒径优选小于900nm，更优选为100～900nm。在混合过程中，硅烷偶联剂与纳米TiO2表面产生化学键合，使硅烷偶联剂吸附在纳米TiO2表面形成一定的空间位阻，能够有效避免纳米TiO2粒子之间发生团聚，进而使纳米TiO2在树脂中均匀且稳定地分散。在本发明中，所述纳米TiO2粉末优选在混合前干燥，所述干燥的温度优选为105～130℃，时间优选为1～2h；所述混合的温度优选为105～120℃；所述混合优选以搅拌的方式进行，所述搅拌优选包括依次进行的第一高速搅拌、中速搅拌和第二高速搅拌；所述第一高速搅拌的转速优选为1500～2000r/min，所述第一高速搅拌的时间优选为5min；所述中速搅拌的转速优选为300～600r/min；所述第二高速搅拌的转速优选为 1500～2000r/min，时间优选为15～30min；所述硅烷偶联剂溶液优选在中速搅拌时以喷雾形式加入；所述烘干的温度优选为80～100℃。本发明通过对纳米 TiO2粉末进行改性，使纳米TiO2粉末在杂化改性光敏树脂中充分均匀分散，保证了材料性质的均一性。在本发明中，纳米TiO2粉末在紫外光照射下可以产生化学活性很强的自由基，能够在短时间内杀死细菌；纳米TiO2还会与纳米银粒子复合会产生协同效应，进一步提高纳米TiO2的抗菌抑菌杀菌效果，使得到的杂化改性光敏树脂具有良好的抗菌杀菌性能；并且，纳米 TiO2与纳米银粒子两种纳米填料的加入，在一定程度上可以提高杂化改性光敏树脂的力学性能。
以聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重量份计，所述杂化改性光敏树脂包括乙酸乙酯20～40份，优选为25～35份，更优选为28～32份。
本发明还提供了上述技术方案所述杂化改性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯混合进行原位聚合反应，将所得反应液中的溶剂去除，得到杂化改性光敏树脂。
本发明将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯混合进行原位聚合反应，得到反应液。在本发明中，所述原位聚合反应的温度优选为 60～75℃；本发明优选先将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯在室温下搅拌混合10～30min，然后保持转速升温至原位聚合反应温度进行反应；所述在室温下搅拌混合的转速优选为2000～2500r/min；本发明对所述原位聚合反应的时间没有特殊要求，反应物中-NCO基团全部反应时结束反应即可。在本发明中，经过上述原位聚合反应，使杂化改性光敏树脂分子链段中软硬段有机结合，在实现高强度的同时实现高韧性，满足牙套对树脂性能的要求，并且使纳米银粒子进一步均匀分布在杂化改性光敏树脂中。
得到反应液后，本发明将所得反应液中的溶剂去除，得到杂化改性光敏树脂。在本发明中，所述去除溶剂的方法优选为蒸馏，更优选为低压蒸馏。
本发明还提供了一种3D打印光敏树脂，包括以下重量份的组分：光引发剂1～3份、杂化改性光敏树脂50～100份、增溶剂15～40份、流平剂0.05～1 份和消泡剂0.05～1份；所述杂化改性光敏树脂为上述方案所述的杂化改性光敏树脂或上述方案所述制备方法制备的杂化改性光敏树脂。
以重量份计，本发明提供的3D打印光敏树脂包括光引发剂1～3份，优选为2～3份，更优选为2份。在本发明中，所述光引发剂优选包括2-异丙基硫杂蒽酮、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种。
以光引发剂的重量份计，所述3D打印光敏树脂包括杂化改性光敏树脂 50～100份，优选为60～90份，更优选为70～80份，进一步优选为74～77份。在本发明中，所述杂化改性光敏树脂为上述方案所述的杂化改性光敏树脂或上述方案所述制备方法制备的杂化改性光敏树脂。在本发明中，杂化改性光敏树脂作为3D打印光敏树脂的主要成分，赋予了3D打印光敏树脂高强度、高韧性和良好耐磨性，并且使3D打印光敏树脂具备抗菌杀菌性。
以光引发剂的重量份计，所述3D打印光敏树脂包括增溶剂15～40份，优选为20～35份，更优选为25～30份。在本发明中，所述增溶剂优选包括丙烯酸衍生物，所述丙烯酸衍生物优选包括三缩丙二醇二丙烯酸酯。
以光引发剂的重量份计，所述3D打印光敏树脂包括流平剂0.05～1份，优选为0.06～0.09份，更优选为0.07～0.08份。在本发明中，所述流平剂优选包括有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物、有机硅-聚丙烯酸酯共聚物和聚醚改性硅氧烷中的一种或几种。在本发明的实施例中，采用的流平剂为BYK-354。
以光引发剂的重量份计，所述3D打印光敏树脂包括消泡剂0.05～1份，优选为0.1～0.8份，更优选为0.2～0.5份，进一步优选为0.3～0.4份。在本发明中，所述消泡剂优选包括环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷共聚物中的一种或几种。在本发明的实施例中，采用的消泡剂为BYK-1790。
本发明还提供了上述方案所述3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光引发剂、杂化改性光敏树脂、增溶剂、流平剂和消泡剂在避光条件下混合得到3D打印光敏树脂。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温；所述混合的时间优选为 20～30min；所述混合优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为1000～2000r/min。本发明提供的制备方法工艺简单，条件容易实现，成本低，绿色环保。
本发明还提供了一种耐磨高强抗菌正畸用牙套，采用上述方案所述的 3D打印光敏树脂或上述方案所述制备方法制备得到的3D打印光敏树脂为原料制备得到。本发明提供的耐磨高强抗菌正畸用牙套不仅强度高，完全满足牙齿正畸对材料的强度要求，而且还具有良好的耐磨性和韧性，方便患者佩戴，并且还具有很好的抗菌杀菌性能，避免在牙齿正畸过程中伤害患者的牙齿，保护患者的口腔健康。
本发明还提供了上述方案所述耐磨高强抗菌正畸用牙套的制备方法，包括以下步骤：
将原料进行3D激光打印，得到牙套；所述原料包括上述技术方案所述的3D打印光敏树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的3D打印光敏树脂；
将所述牙套进行定型烘烤，得到耐磨高强抗菌正畸用牙套；所述烘烤的温度为60～90℃。
在本发明中，所述激光打印的条件优选为采用激光波长380～420nm的 DLP激光3D打印机，打印波长优选为380nm，光源功率优选为15w，打印精度优选为25微米，打印速率优选采用每层15s；所述烘烤优选将牙套套入具有固定形状的牙模上进行；所述烘烤的时间优选为1～2h；所述烘烤优选在保温箱中进行。本发明提供的制备方法工艺简单，绿色环保，具有大规模工业化应用的前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的3D打印光敏树脂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中各组分规格及来源：2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂)，江苏广信感光新材料股份有限公司；环氧丙烯酸酯，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司；乙基己酸锡，上海阿拉丁试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，上海阿拉丁试剂有限公司；己内酯，国药集团化学试剂有限公司；2-乙基己酸银，上海阿拉丁试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯，东润化工材料有限公司；对羟基苯甲醚，天津市富宇精细化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯，天津天骄辐射固化材料有限公司；纳米TiO2粉末，山东优索化工科技有限公司；KH570，广州穗欣化工有限公司；BYK-354 (流平剂)，佛山市千佑化工有限公司；BYK-1790(消泡剂)，佛山市千佑化工有限公司；三缩丙二醇二丙烯酸酯(增溶剂)，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司；聚氨酯丙烯酸酯低聚物，宜兴市扬霖新材料有限公司。
在本发明实施例中，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、聚氨酯丙烯酸酯预聚物和表面改性纳米TiO2粉末采用以下方法制备得到：
1、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物的制备
称取500g环氧丙烯酸酯、10g乙基己酸锡和0.5g对羟基苯甲醚投入到加热搅拌反应釜中，升温至110℃，温度稳定后逐滴加入180g己内酯，恒温搅拌反应10h，将反应物冷却至室温，在不断搅拌下加入50g浓度为10wt％的2-乙基己酸银的乙酸乙酯溶液，升温至45℃，搅拌熟化60min，低压蒸馏除去溶剂，得到银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物。
2、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
称取500g异氟尔酮二异氰酸酯、2g二月桂酸二丁基锡和0.2g对羟基苯甲醚投入到加热搅拌反应釜中，升温至60℃，温度稳定后逐滴加入250g甲基丙烯酸羟乙酯，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团的含量为初始值的1/2 时，将反应物冷却至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
3、表面改性纳米TiO2粉末的制备
将1000g纳米TiO2粉末于110℃的烘箱中干燥2h，除去吸收的水分，然后加入到110℃的高速搅拌机中，以1500r/min的转速高速搅拌5min，然后以500r/min中速搅拌，同时以喷雾的方式喷入250g浓度为20wt％的KH570 的乙醇溶液，以1500r/min的转速二次高速搅拌15min，然后于80℃烘箱烘干，得到表面改性纳米TiO2粉末。
实施例1～6和对比例1中各组分的配比见表1。
表1实施例1～6与对比例1各组分配比(单位g)
Figure BDA0003548623220000111
实施例1
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、50g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、 2g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
实施例2
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、50g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、 3g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354、0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
实施例3
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、50g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、 4g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
实施例4
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、60g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、 2g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
实施例5
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、60g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、3g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
实施例6
(A)杂化改性光敏树脂的制备：称取50g聚氨酯丙烯酸酯预聚物、70g 银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、0.02g对羟基苯甲醚、0.02g二月桂酸二丁基锡、 3g表面改性纳米TiO2粉末和30g乙酸乙酯投入到加热搅拌反应釜中，室温下2000r/min搅拌分散15min，然后升温至70℃，当温度稳定后，恒温搅拌反应至反应物中-NCO基团全部反应，结束反应，低压蒸馏除去乙酸乙酯，得到杂化改性光敏树脂。
(B)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、100g杂化改性光敏树脂、20g三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置10min，得到3D打印光敏树脂。
对比例1
(A)3D打印光敏树脂的制备：将2g的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、40g聚氨酯丙烯酸酯低聚物、60g环氧丙烯酸酯低聚物,20g的三缩丙二醇二丙烯酸酯、0.5g的BYK-354和0.2g 的BYK-1790在室温下避光不锈钢反应釜中高速搅拌混合20min，静置 10min，得到3D打印光敏树脂。
将实施例1～6和对比例1制备得到的3D打印光敏树脂采用浙江迅实科技有限公司生产的Sprintray-Pro S型3D打印机打印出测试所需要的形状：拉伸测试试样形状根据GB/T 1040.2-2006，打印成115mm×25mm×4mm的哑铃型试样；其他测试打印成50mm×50mm×1mm的试片。
性能测试方法如下：
1、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006进行测试，测量温度为25℃，拉伸速率为10mm/min。
2、抗菌测试：每组取3个试件用来做直接接触抗菌实验，其中3个试件唾液浸泡1天，另外3个试件唾液浸泡1周；将浸泡完成后的试件置于24 孔培养板(统一将粘结剂层朝上)，取10μl细菌悬浮液接种到试件的表面，再将试件表面覆盖以同等大小的聚酯薄膜，以减少菌液挥发，在37℃、0.5％ CO2暗室中恒温孵育24h；然后将试件置于9.99ml新鲜BHI中震荡2min以完全洗脱附于试件表面的细菌，梯度稀释后进行平板菌落计数，每个浓度重复3次，结果取平均值。
3、磨损率测试：将试样在销盘摩擦磨损实验机上进行摩擦磨损试验，记录磨损量，检测耐磨性能，每个试验重复3次，结果取平均值。
上述测试的测试结果见表2。
表2实施例1～6和对比例1的3D打印光敏树脂性能测试结果
Figure BDA0003548623220000141
由表2中的测试结果可知，本发明实施例1～6提供的3D打印光敏树脂的拉伸强度可以达到34.6MPa以上，明显优于对比例1的3D打印光敏树脂的27.2MPa；本发明实施例1～6提供的3D打印光敏树脂的断裂伸长率不低于2.85％，远高于对比例1的3D打印光敏树脂的2.23％；本发明实施例1～6 提供的3D打印光敏树脂的唾液浸泡1天抗菌率均达到97.04％以上，其中实施例6的抗菌率可以达到99.85％，本发明实施例1～6提供的3D打印光敏树脂的唾液浸泡1周抗菌率不低于98.33％，甚至可以达到99.96％；本发明实施例1～6提供的3D打印光敏树脂的磨损率不高于23.9×10-2g，明显优于对比例1的3D打印光敏树脂的30.8×10-2g。
实施例7
采用实施例6中的3D打印光敏树脂制备牙套，激光打印条件为采用 Sprintray-Pro S型DLP激光3D打印机，优选打印波长380nm，光源功率15w，打印精度25微米，打印速率采用每层15s，得到牙套；
将所得牙套套入具有固定形状的牙模上在70℃下进行定型烘烤2h，得到耐磨高强抗菌正畸用牙套。所得耐磨高强抗菌正畸用牙套的具有良好的耐磨性和韧性，方便患者佩戴，并且还具有很好的抗菌杀菌性能，避免在牙齿正畸过程中伤害患者的牙齿，保护患者的口腔健康。
由以上实施例可知，本发明实施例提供的3D打印光敏树脂的拉伸强度高，韧性高，耐磨性良好，力学性能优异；另外，本发明实施例提供的3D 打印光敏树脂的唾液浸泡1天抗菌率和唾液浸泡1周抗菌率均达到97％以上，可见其抗菌抑菌杀菌的效果突出，满足牙套对树脂抗菌杀菌性能的要求。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种杂化改性光敏树脂，包括以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～50份，银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物50～70份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，二月桂酸二丁基锡0.02～0.05份，表面改性纳米TiO2粉末1～3份和乙酸乙酯20～40份。
2.根据权利要求1所述的杂化改性光敏树脂，其特征在于，所述银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物包括以下重量份的制备原料：环氧丙烯酸酯30～50份，乙基己酸锡0.5～2份，对羟基苯甲醚0.02～0.05份，己内酯10～20份和有机酸银盐溶液2～5份；所述有机酸银盐溶液的浓度为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的杂化改性光敏树脂，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括以下重量份的制备原料：异氟尔酮二异氰酸酯30～50份，二月桂酸二丁基锡0.1～0.4份，对羟基苯甲醚0.01～0.03份和丙烯酸羟基酯15～25份。
4.根据权利要求1所述的杂化改性光敏树脂，其特征在于，所述表面改性纳米TiO2粉末包括硅烷偶联剂改性纳米TiO2。
5.权利要求1～4任意一项所述的杂化改性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、银掺杂环氧丙烯酸酯预聚物、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡、表面改性纳米TiO2粉末和乙酸乙酯混合进行原位聚合反应，将所得反应液中的溶剂去除，得到杂化改性光敏树脂。
6.一种3D打印光敏树脂，包括以下重量份的组分：光引发剂1～3份、杂化改性光敏树脂50～100份、增溶剂15～40份、流平剂0.05～1份和消泡剂0.05～1份；所述杂化改性光敏树脂为权利要求1～4任意一项所述的杂化改性光敏树脂或权利要求5所述制备方法制备的杂化改性光敏树脂。
7.根据权利要求6所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂包括2-异丙基硫杂蒽酮、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种；
所述流平剂包括有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物、有机硅-聚丙烯酸酯共聚物和聚醚改性硅氧烷中的一种或几种；
所述消泡剂包括环氧乙烷共聚醚、环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷共聚物中的一种或几种。
8.权利要求6～7任意一项所述的3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
将光引发剂、杂化改性光敏树脂、增溶剂、流平剂和消泡剂在避光条件下混合得到3D打印光敏树脂。
9.一种耐磨高强抗菌正畸用牙套，采用权利要求6～7任意一项所述的3D打印光敏树脂或权利要求8所述制备方法制备得到的3D打印光敏树脂为原料制备得到。
10.权利要求9所述的耐磨高强抗菌正畸用牙套的制备方法，包括以下步骤：
将原料进行3D激光打印，得到牙套；所述原料包括权利要求6～7任意一项所述的3D打印光敏树脂或权利要求8所述制备方法制备得到的3D打印光敏树脂；
将所述牙套进行定型烘烤，得到耐磨高强抗菌正畸用牙套；所述烘烤的温度为60～90℃。
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