CN108359053A - 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D打印用紫外光固化组合物及其制备方法和应用，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且紫外光固化预聚体的用量为组合物总重量计的55wt％以上。本发明提供的紫外光固化组合物，具有拉伸强度高等优点，能够用于3D打印材料和其它光固化材料；由所述组合物制备的固化树脂，具有收缩率低、耐高温和固化速度快等优点，适合于通过3D打印方式固化。

Description

一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体涉及一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印(Three Dimension Printing)是以数字模型为基础能够快速成型的技术，可以用于模具的制造、汽车零部件打印等汽车工业领域，也可以用于人体器官打印、牙齿打印等医疗行业。3D打印能够在短时间内使用较低的成本打印出结构复杂的物件，近几年来在全世界范围内迅速发展。光固化树脂(又称光敏树脂)、特别是紫外光固化树脂是激光立体印刷术(Stereo Lithography Apparatus，SLA)和数字光处理(Digital LightProcessing，DLP)等3D打印技术的主要原材料；其中，紫外光固化树脂是在特定波长的紫外光照射下，体系中的光引发剂发生光化学反应产生自由基，引发预聚体中的活性双键反应，从而交联固化。与热固化技术相比较，光固化具有固化快、能耗低及环境友好等优点。
用于3D打印的光固化树脂需要同时满足固化速率快、收缩率低、机械性能优异等特点。目前我国高性能3D打印所需的光固化树脂主要由帝斯曼、沙多玛、3D Systems、ENVISION、OBJET等跨国企业提供。近几年我国3D打印行业在国家的大力支持下发展迅速，专利申请及关于3D打印企业数量增幅较大。
专利申请文献CN 106699954A公开了一种用于3D打印的UV固化丙烯酸树脂，其技术方案主要为，首先获得羟基丙烯酸饱和树脂，再由甲基丙烯酸异氰基乙酯引入双键，可以通过控制羟基含量来设计产品的交联密度、硬度、强度等性质。专利申请文献CN104059353A公开了一种3D打印材料，具有高弹性模量、高韧性等优点。专利申请文献CN105566635A公开了改进的3D打印光敏胶用树脂及其制备方法，其具有夜光、不需加热、能快速固化等功能。但是，上述文献都没有定量的解释说明对于3D打印材料尤为重要的机械性能(如拉伸强度、断裂伸长率)和热稳定性能等。专利申请文献CN 106243290A公开了一种橡胶型光固化3D打印材料，其拉伸强度为25.9～50.3MPa，断裂伸长率为38.2％～77.5％。专利申请文献CN 106349630A公开了一种DLP型3D打印用三重固化材料及其制备方法，其拉伸强度为28～34MPa，断裂伸长率为15％～22％。可见，虽然这两篇文献公开的3D打印材料的断裂伸长率较高，但是其拉伸强度较低，仍然不能满足日益增加的高性能3D打印的需求。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供了一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用，所述组合物包含一种紫外光固化预聚体，该紫外光固化预聚体的结构中具有碳氮六元杂环并且不含有与杂原子形成氢键的活泼氢，因而减少了体系中的氢键，包含所述预聚体的组合物粘度低；官能度高、交联密度高，固化速率快，拉伸强度高；其次还具有耐高温、收缩率低等优点，适合作为基于光固化的3D打印材料。
本发明的第一方面是提供一种3D打印用紫外光固化组合物，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且所述式(I)所示的紫外光固化预聚体的用量为所述组合物总重量计的55wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上；
式(I)中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、亚芳基、或其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代、被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-12亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-6的整数；*为连接位点；
每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-6烷基、C1-6亚烷基、C3-8环烷基、芳基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、或亚芳基；
每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基。
根据本发明，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-4支链或直链亚烷基、C4-6亚环烷基、亚芳基、亚芳基并芳基、其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代或被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-8亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；
每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4支链或直链烷基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-4支链或直链亚烷基；
每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-4支链或直链烷基。
作为实例，R1相同或不同，彼此独立地选自如下基团：
根据本发明，所述组合物中还包括光引发剂。
根据本发明，所述组合物中还包括稀释剂。
根据本发明，所述光引发剂的用量为所述光固化预聚体的1～5wt％，优选为1～2.5wt％。
根据本发明，所述稀释剂的用量为所述光固化预聚体的10～40wt％，优选为20～30wt％。
根据本发明，所述稀释剂为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
优选地，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
根据本发明，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。
优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或者几种组合。
本发明的第二方面是提供一种可光固化树脂，所述可光固化树脂由上述3D打印用紫外光固化组合物制备得到。
本发明的第三方面是提供一种上述可光固化树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
准备上述的3D打印用紫外光固化组合物中的组分，混合，得到所述可光固化树脂。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1’)提供上述紫外光固化预聚体；
(2’)将光引发剂和稀释剂混合，避光搅拌直至光引发剂完全溶解；
(3’)将步骤(2’)中得到的混合物与步骤(1’)中的紫外光固化预聚体混合，避光搅拌至透明均一状态，制得所述可光固化树脂。
根据本发明，所述紫外光固化预聚体的制备方法包括以下步骤：
将式(II)所示二异氰酸酯三聚体、催化剂、阻聚剂和至少一种式(III)所示羟基丙烯酸酯混合并加热，得到所述光固化预聚体；
式(II)中，R1的定义同上；
式(III)中，R2和R3的定义同上。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将所述二异氰酸酯三聚体、催化剂和阻聚剂混合，形成混合物并加热；
(2)将所述羟基丙烯酸酯滴加到步骤(1)的混合物中，形成所述光固化预聚体。
根据本发明，所述方法还包括：
(3)测定二异氰酸酯三聚体中-NCO的含量，若二异氰酸酯三聚体中的-NCO与羟基丙烯酸酯中的-OH反应完全，停止反应；若没有反应完全，则继续反应直至反应完全。
根据本发明，所述催化剂为所述混合物的0.2～0.8wt％。优选为0.2～0.5wt％。
根据本发明，所述阻聚剂为所述混合物的0.2～3wt％。优选为0.2～1.5wt％。
根据本发明，二异氰酸酯三聚体中-NCO：羟基丙烯酸酯中的-OH(摩尔比)为1:0.5～2.5，优选为1:1～2。
根据本发明，所述二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(简称HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)三聚体、多次甲基多苯基异氰酸酯(简称PAPI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)三聚体、二环已基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)三聚体、1,4-环己基二异氰酸酯三聚体、萘二异氰酸酯三聚体等中的一种或者多种组合。优选为HDI三聚体。
其中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯三聚体。
其中，HDI三聚体的商品化产品为拜耳的N3600或N-3300。
根据本发明，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-甲基-2-丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯中一种或者多种组合。
优选地，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中一种或者多种组合。
根据本发明，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、三乙胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、钛酸四异丁酯中一种或者多种组合。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。
根据本发明，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者多种组合。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或两种。
根据本发明，所述加热温度至40～100℃，优选为65～70℃。
根据本发明，步骤(2)中，在将羟基丙烯酸酯滴加到步骤(1)的混合物的过程中，步骤(1)的混合物的温度保持在40～100℃，优选为50-80℃。
本发明的第四方面是提供一种固化树脂，其由上述的可光固化树脂固化得到。
根据本发明，所述固化通过3D打印方法实现。
有益效果
本发明提供了紫外光固化组合物，所述组合物中包含一种式(I)所示结构的紫外光固化预聚体，该预聚体的结构中具有碳氮六元杂环并且不含能与杂原子形成氢键的活泼氢，因而减少体系中的氢键，所述组合物具有粘度低；官能度高、交联密度高，固化速率快，拉伸强度高；其次还具有收缩率低、耐高温、等优点，还可以通过控制所述预聚体的软段链的链长，改变最终的固化树脂的柔韧性。能够用于3D打印材料和其它光固化材料。
采用本发明中的紫外光固化预聚体制得的固化树脂性能优异，经测试，拉伸强度最大为63.55～78.59MPa，断裂伸长率为3.50～6.21％，失重5wt％的温度为320.25～342.55℃，玻璃化转变温度Tg为105.45～125.20℃，收缩率为4.32～7.12％。与同类产品相比，本发明中的固化树脂官能度高，拉伸强度优异，能够根据产品要求调节柔韧性，并且，此结构的光固化树脂固化后收缩率低。此外，本发明提供的光固化树脂的制备方法成本较低，简单易操作，与通用设备兼容性好，有利于工业化生产。
术语与定义
术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“C3-8环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7或8个碳原子。所述C3-8环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
术语“C1-6亚烷基”、“亚芳基”、“C3-8亚环烷基”是指与上述术语对应的多了一个取代位点的基团。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例
1、在一个带有机械搅拌、控温电热偶和冷凝管的500ml的四口烧瓶中按照表1的实施例1-9分别加入二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、催化剂(二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)和阻聚剂(对羟基苯甲醚、对苯二酚)，并且，HDI三聚体的商品化产品为拜耳的N3600或N-3300。加热搅拌，65℃恒温30min。滴液漏斗滴加羟基丙烯酸酯(甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)，滴加完毕，用二正丁胺滴定-NCO含量，直至-NCO完全反应。
2、按照表2的实施例1-9分别称取上述步骤1中的光固化预聚体于烧杯中，在另一烧杯中加入光引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)和稀释剂(甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，避光搅匀直至光引发剂完全溶解，并倒入光固化预聚体所在烧杯中，避光搅拌至透明均匀状态，制得可光固化树脂。
3、使用激光立体印刷术(SLA)3D打印机，根据ASTM D638标准，打印出标准拉伸测试样条(即固化树脂)。用万能力学性能测试机测得拉伸强度和断裂伸长率，用热重分析仪测试失重5％时的温度，用动态热机械分析测试玻璃化转变温度Tg，具体性能结果如表3所示。
表1光固化预聚体合成原料配比/g
表2光固化树脂原料配比/g
表3性能测试结果
由表3的性能测试结果指标数据可以看出：本发明制得的固化树脂拉伸强度为63.55～78.59MPa，断裂伸长率为3.50～6.21％，失重5wt％的温度为320.25～342.55℃，玻璃化转变温度Tg为105.45～125.20℃，收缩率为4.32～7.12％。与同类产品相比本发明中的可光固化树脂官能度高，拉伸强度优异，能够根据产品要求调节柔韧性，并且，此结构的可光固化树脂固化后收缩率低。此外，制备工艺简单易操作，便于工业化生产。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印用紫外光固化组合物，其特征在于，所述组合物包括式(I)所示的紫外光固化预聚体，且所述式(I)所示的紫外光固化预聚体的用量为所述组合物总重量计的55wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上；
式(I)中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、亚芳基、 其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代、被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-12亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-6的整数；*为连接位点；
每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-6烷基、C1-6亚烷基、C3-8环烷基、芳基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基、C3-8亚环烷基、或亚芳基；
每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化组合物，其特征在于，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代、被一个或多个RS取代的下列基团：C1-4支链或直链亚烷基、C4-6亚环烷基、亚芳基、亚芳基并芳基、 其中Ra、Rb、Rc相同或不同、彼此独立地选自无取代或被一个或多个-NCO取代的下列基团：C3-8亚环烷基、亚芳基；m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；
每一个RS相同或不同，彼此独立地选自下列基团：C1-4支链或直链烷基；
每一个R2相同或不同，彼此独立地选自C1-4支链或直链亚烷基；
每一个R3相同或不同，彼此独立地选自H或C1-4支链或直链烷基。
优选地，R1相同或不同，彼此独立地选自如下基团：
3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述组合物中还包括光引发剂。
优选地，所述组合物中还包括稀释剂。
优选地，所述光引发剂的用量为所述光固化预聚体的1～5wt％，优选为1～2.5wt％。
优选地，所述稀释剂的用量为所述光固化预聚体的10～40wt％，优选为20～30wt％。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述稀释剂为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
优选地，所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。
优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或者几种组合。
5.一种可光固化树脂，其特征在于，所述可光固化树脂由权利要求1-4任一项所述的3D打印用紫外光固化组合物制备得到。
6.一种权利要求5所述的可光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
准备所述3D打印用紫外光固化组合物中的组分，混合，得到所述可光固化树脂。
优选地，所述方法具体包括以下步骤：
(1’)提供所述紫外光固化预聚体；
(2’)将光引发剂和稀释剂混合，避光搅拌直至光引发剂完全溶解；
(3’)将步骤(2’)中得到的混合物与步骤(1’)中的紫外光固化预聚体混合，避光搅拌至透明均一状态，制得所述可光固化树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光固化预聚体的制备方法包括以下步骤：
将式(II)所示二异氰酸酯三聚体、催化剂、阻聚剂和至少一种式(III)所示羟基丙烯酸酯混合并加热，得到所述光固化预聚体；
式(II)中，R1的定义同权利要求1或2中的定义；
式(III)中，R2和R3的定义同权利要求1或2中的定义。
优选地，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将所述二异氰酸酯三聚体、催化剂和阻聚剂混合，形成混合物并加热；
(2)将所述羟基丙烯酸酯滴加到步骤(1)的混合物中，形成所述光固化预聚体。
优选地，所述方法还包括：
(3)测定二异氰酸酯三聚体中-NCO的含量，若二异氰酸酯三聚体中的-NCO与羟基丙烯酸酯中的-OH反应完全，停止反应；若没有反应完全，则继续反应直至反应完全。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为所述混合物的0.2～0.8wt％。优选为0.2～0.5wt％。
优选地，所述阻聚剂为所述混合物的0.2～3wt％。优选为0.2～1.5wt％。
优选地，二异氰酸酯三聚体中-NCO：羟基丙烯酸酯中的-OH(摩尔比)为1:0.5～2.5，优选为1:1～2。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(简称HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)三聚体、多次甲基多苯基异氰酸酯(简称PAPI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)三聚体、二环已基甲烷二异氰酸酯(简称HMDI)三聚体、1,4-环己基二异氰酸酯三聚体、萘二异氰酸酯三聚体等中的一种或者多种组合。优选为HDI三聚体。
优选地，所述二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯三聚体。
优选地，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-甲基-2-丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯中一种或者多种组合。
优选地，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中一种或者多种组合。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、三乙胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、钛酸四异丁酯中一种或者多种组合。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者多种组合。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种或两种。
优选地，所述加热温度至40～100℃，优选为65～70℃。
优选地，步骤(2)中，在将羟基丙烯酸酯滴加到步骤(1)的混合物的过程中，步骤(1)的混合物的温度保持在40～100℃，优选为50-80℃。
10.一种固化树脂，其特征在于，所述固化树脂由权利要求5所述的可光固化树脂固化得到。
优选地，所述固化通过3D打印方法实现。
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