CN114437512A - 环氧模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧模塑料，其组分及对应质量份数为：环氧树脂100份、酚醛树脂30‑60份、填料200‑300份、玻璃纤维（包括经偶联剂预处理和未预处理的）140‑300份、环保阻燃剂5‑15份、炭黑1‑3份、蜡3‑8份、分散剂1‑4份、消泡剂1‑4份、偶联剂3‑10份、促进剂1‑3份，由于填料添加量多，故其具有低收缩的特点，其中所述分散剂为固体高分子型分散剂或者无溶剂型液体分散剂，所述消泡剂为无溶剂型有机硅类型，添加了分散剂及消泡剂，故填料在树脂中能均匀分散。

Description

环氧模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种环氧模塑料的制备。该产品可应用于芯片封装、半导体封装、电子器件以及机电产品的封装保护领域。

背景技术

环氧模塑料一般是指由环氧树脂、固化剂、填料、促进剂以及其他一些必要的助剂所组成的一类树脂组合物。由于其具有良好的耐腐蚀性、电性能、机械性能、优良的工艺操作性以及价格低廉等特点，逐渐取代了金属、玻璃、陶瓷材料在电子封装领域的地位。且随着人们对环保的关注以及对环氧模塑料在严苛环境下保护芯片能力的需求的进一步提高，研制一款环保且高强度高抗冲击性(包括冷热冲击以及机械冲击)的环氧模塑料就成了一个重要课题。

由于树脂本身强度不足，故往往需要将增强纤维加入到树脂中，从而达到客户所需求的产品强度。其中碳纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、聚芳酰胺纤维等都能有效提高树脂强度。中国专利申请公开号CN104277421A即通过表面活化碳纤维来增强环氧树脂。专利CN102529239A通过聚乙烯纤维增强环氧树脂，用于生产中子辐射屏蔽材料。专利CN102321340A通过将短切玻璃纤维加入到环氧模塑料中，从而提升产品的强度。

然而，专利CN102321340A总体无机填料填充量低，不足70%，存在材料易吸湿，冷热收缩严重，TCT循环测试易开裂的问题。专利CN101343398A采用玻纤配合二氧化硅粉作为填料，填充量达到75%以上，但材料的弯曲强度不足120MPa，使用时易损坏。填料量的增大不可避免的会带来分散问题，分散不佳会造成材料存在明显缺陷，从而影响产品的力学性能及电性能，也会对生产操作性带来负面影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧模塑料及其制备方法。

一种环氧模塑料，其组分及对应质量份数为：环氧树脂100份、酚醛树脂30-60份、填料200-300份、预处理过的玻璃纤维（包括经偶联剂预处理和未预处理的）140-300份、环保阻燃剂5-15份、炭黑1-3份、蜡3-8份、分散剂1-4份、消泡剂1-4份、偶联剂3-10份、促进剂1-3份，其中所述分散剂为固体高分子型分散剂或者无溶剂型液体分散剂，所述消泡剂为无溶剂型有机硅类型。

该材料组分中，加入预处理过的玻璃纤维能大大增强材料强度；在整体填充量高的情况下，加入分散剂，尤其是分散剂为聚合型有机高分子或者无溶剂型液体分散剂，分散剂分散在填料表面，这样使得相邻颗粒由于体积效应而相隔开；分散剂分子外层的极性端相互排斥从而使填料之间有静电斥力，可以对抗粒子间的范德华力，这样能大大提高分散性能。

各个组分在模压时型腔内的气体和物料本身的水分以及反应所释放的气体挥发分是环氧模塑料塑封器件时气泡的主要来源，加入消泡剂，尤其是无溶剂型有机硅消泡剂，能改善塑封时器件内的气泡残留情况。首先消泡剂的加入能够降低气泡液膜的黏度，从而加快气泡在环氧模塑料熔体中的流动；其次消泡剂粒子会取代气泡液膜表面的活性物质，降低气泡液膜自身的弹性，从而使移动速度较慢的小气泡逐渐重组形成能快速移动的大气泡，最后在环氧模塑料熔体前端破裂，气体从模具排气孔排出。考虑环氧模塑料的固体体系，故不能使用含小分子的溶剂型有机硅消泡剂。

作为进一步的改进，其特征在于：所述玻璃纤维表面通过硅烷偶联剂进行预处理。

由于玻璃纤维是无机材料，其与树脂的结合力相对较低，这样容易使得树脂与玻纤表面分离形成力学缺陷。当对其进行预处理之后，偶联剂在中间起到了桥梁的作用，增加了其与树脂的结合力。

作为进一步的改进，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。此处的硅烷偶联剂与上述的偶联剂不一样。

作为进一步的改进，其特征在于：所述硅烷偶联剂的质量为玻璃纤维质量的0.5%~2%。

作为进一步的改进，其特征在于：所述玻璃纤维为短切玻纤或者玻纤微粉。

作为进一步的改进，其特征在于：所述环保阻燃剂包括磷系、氮系阻燃剂以及金属氧化物的一种或多种。

作为进一步的改进，其特征在于：所述蜡包括棕榈蜡、蒙旦蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚酰胺蜡的一种或多种。

所述分散剂包括BYK-LP N21938、BYK-LP W21672、BYK-LP N22216、BYK 9076的一种或多种。

所述消泡剂包括sileasycoat8018、sileasycoat8018D、sileasycoat8020D、BYK-1796、BYK-1797、BYK-1799、BYK-028、BYK-088、BYK-093、BYK-P 9920的一种或多种。

所述固化促进剂为咪唑类化合物、胺类化合物及其衍生物、有机磷系化合物及其衍生物的一种或多种。

作为进一步的改进，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。

作为进一步的改进，其特征在于：所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂的一种或多种。

作为进一步的改进，其特征在于：所述填料为结晶角型二氧化硅粉末、结晶圆角型二氧化硅粉末、熔融角型二氧化硅粉末、熔融球型二氧化硅粉末、球型氧化铝、球型氧化镁、球型氮化铝、球型氮化硼的一种或多种。

一种如上所述的环氧模塑料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取对应份数的各个组分和质量份数；

步骤二：将玻璃纤维放入高温搅拌器中，在常温下将偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷均匀喷涂到玻纤表面，先在常温下慢速15rad/min搅拌5分钟，然后在85℃下30rad/mim搅拌30分钟；

步骤三：将偶联剂与填充材料和预处理过的玻璃纤维混合均匀，再与其他组分混合均匀，混合温度20~30℃，混合时间2-4min，然后通过炼胶机进行混炼3~5min，其中热辊温度在95~110℃，冷辊温度10~25℃，混炼均匀后压片、冷却、粉碎即制得环氧模塑料。

本发明的有益效果：本发明中的环氧模塑料无机填料含量达到75%以上，故其具有低收缩的特点，在多次TCT循环下也不易产生开裂的情况，能达到-35℃至135℃，2小时一循环，300个循环不开裂。由于添加了分散剂及消泡剂，故填料在树脂中能均匀分散。使用预处理技术对玻纤表面进行处理，从而增大了其与树脂的结合力，使得材料常温弯曲强度达到160Mpa，Tg达到160℃以上，能用于汽车尾气处理装置及其它需要高强度，高耐TCT测试的领域。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。

实施例1

邻甲酚醛环氧树脂（NPCN-702L） 100.0份

线性酚醛树脂（NPCN-701） 44.6份

二氧化硅（DQ1150） 391.4份

玻璃纤维（ECS11-3.0-T435W） 143.9份

炭黑 2.5份

偶联剂(巯丙基三甲氧基硅烷 Dynasylan MTMO) 10.0份

阻燃剂（磷酸酯 GC-PNP） 7.2份

氧化聚乙烯蜡(Licowax PED522) 0.7份

棕榈蜡(WAX POWDER) 2.5份

聚乙烯蜡(Ceridust 3620) 1.8份

2-甲基咪唑 0.6份

将磷酸酯阻燃剂、氧化聚乙烯蜡、棕榈蜡、聚乙烯蜡和2-甲基咪唑准确称量后，加入到高速混合器中进行混合，混合温度控制在20~30℃，混合时间为2分钟。待混合均匀后加入邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛树脂继续进行混合，混合温度控制在20~30℃，混合时间为2分钟。待混合均匀后取出作为组分A。将玻璃纤维、二氧化硅加入到高速混合器中，将偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷滴加至二氧化硅表面，手动进行初步混合后，打开高速混合器进行混合，混合温度控制在20~30℃，混合时间为1分钟，该组分作为组分B。将组分A和组分B在高速搅拌器中继续混合，混合温度控制在20~30℃，混合时间为2分钟。然后将混合好的粉料在双辊炼胶机上进行塑炼，热辊温度控制在95~110℃，冷辊温度控制在10~25℃，混炼时间为3~5分钟。混炼完后混合材料被压成2mm厚的薄片，经过冷却粉碎后即制得经玻纤增强的环氧模塑料。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至215.8份，降低二氧化硅添加量至319.4份。

实施例3

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至247.4份。

实施例4

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至359.7份，降低二氧化硅添加量至175.5份。

实施例5

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至247.4份，并加入BYK-LP N22216分散剂1.4份与蜡以及促进剂一同加入配方中。

实施例6

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至244.6份，且加入BYK-LP N22216分散剂2.9份与蜡以及促进剂一同加入配方中。

实施例7

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至244.6份，且加入BYK-LP N22216分散剂4.3份与蜡以及促进剂一同加入配方中。

实施例8

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至244.6份，且加入BYK-LP N22216分散剂2.9份与蜡以及促进剂相同方式加入配方中，加入BYK-P 9920消泡剂2.9份与偶联剂相同的方式加入配方中。

实施例9

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至247.4份，且使用的玻纤为经过偶联剂预处理后的玻纤。

实施例10

本实施例与实施例1的不同点在于，增大玻璃纤维添加量至287.8份，降低二氧化硅添加量至244.6份，且使用的玻纤为经过偶联剂预处理后的玻纤。另外加入BYK-LPN22216分散剂2.9份采用与蜡以及促进剂相同方式加入配方中，加入BYK-P 9920消泡剂2.9份采用与偶联剂相同的方式加入配方中。

测试方法：

螺旋流动长度（SF）：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动长度。在175℃的模压机温度下，注射合模压力为6.9MPa，硬化时间为120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，单位为cm。

胶化时间（GT）：此方法用于测定环氧模塑料成型固化特性及混合均匀性。将环氧模塑料粉末倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立刻用压舌棒将粉末摊平，摊平面积控制在5cm²。从粉末熔融开始计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵熔体，待熔体由流体变成凝胶态时，判定为终点，读取所用时间。以同样的方法操作三次（三次测得值相差不大于2s），凝胶化时间取三次平均值。

溢料长度（Flash）：一般用于表征模塑料中各组分的混合程度，混合效果佳则溢料小。在模压机上借助溢料金属模具测定，模具温度为175±2℃，传递压力70kg±2kg/cm²。取样品粉料20±2g，倒入塑封机料腔成型。成型120秒开模后，将模具移至操作台上，FLASH模具测量溢料从不同凹槽中溢出的长度，其单位用mm表示。

收缩率：通过模压机压制样条（样条尺寸长120mm，宽5mm，高6mm），成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力70±2kg/cm²，固化时间120s。成型后的样条经过自然冷却，后用游标卡尺测定样条的长宽高，对比与模具的差异，求得收缩率。

弯曲强度模量：通过模压机压制样条（样条尺寸长80mm，宽10mm，高4mm），成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力70±2kg/cm²，固化时间120s。成型后的样条在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。然后采用三点弯曲测试方法在万用拉力机上测定弯曲强度模量。

阻燃性：通过模压机压制样条（样条尺寸长127mm，宽12.7mm，高0.8mm）,成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力70±2kg/cm2，固化时间120s。成型后的样条在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。在酒精灯下铺一层厚度约6.4mm的脱脂棉。点燃酒精灯，并调整蓝色火焰直到高度为19mm。用夹子在距离样条末端6.4mm处夹住，垂直放入火焰中心10秒。10秒后将样条移出火焰至少152mm处，同时用秒表记录样条Flaming及Glowing时间。当熄灭后，在同一点立即再次进行接触火焰10秒，然后样条移出火焰至少152mm处，同时用秒表记录Flaming及Glowing时间。需要测试5个样条，共10组数据。

TCT测试:客户端通过模压机压制产品（产品尺寸高50mm，内直径25mm，外直径30mm），成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力80±2kg/cm2，固化时间150s。成型后的产品在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。放入冷热循环冲击试验箱中从-35~130℃，两小时一循环，持续300个循环，查看产品开裂情况。

由以上实施例所指的的环氧模塑料经测试后的数据如表1所示：表1

从表1中的实施例测试结果可以看出，对比实施例1~4可以发现随着玻纤量的增大，SF逐渐降低，主要因为玻纤为柱状结构，不同于二氧化硅，其流动性较差，且从溢料情况可以看出，随着玻纤量的增大，各组分的分散均匀性明显降低。对比实施例1~4的弯曲强度可以发现，玻纤的加入开始使常温以及高温强度逐渐增大，但当加入量过多时，如实施例4，强度反而下降，故后续实施例采用实施例3的玻纤添加量。对比实施例3、5、6和7可以发现，少量的分散剂对分散效果无明显提升，从Flash以及强度均可体现。当分散剂加入量过多时，强度反而下降，这与分散剂本身强度低，且在体系中未参与反应有关。通过对比实施例5、6和7可以确定分散剂的最合适添加量为2.9份。对比实施例3、6和8可以发现，分散剂的加入对流动长度无明显影响，消泡剂的加入使流动长度明显增大，分散剂和消泡剂的加入使溢料明显降低，可见此两种添加剂的加入使环氧模塑料中各组分混合更为均匀，弯曲强度也得到明显提升。对比实施例3和实施例9以及实施例8和实施例10，可以发现经硅烷偶联剂预处理的玻纤能提升配方整体流动性，改善配方的混合均匀性，并能显著提升配方样条的弯曲强度，且对模量几乎无影响。

Claims (9)

1.一种环氧模塑料，其组分及对应质量份数为：环氧树脂100份、酚醛树脂30-60份、填料200-300份、玻璃纤维140-300份、环保阻燃剂5-15份、炭黑1-3份、蜡3-8份、分散剂1-4份、消泡剂1-4份、偶联剂3-10份、促进剂1-3份，其中所述分散剂为固体高分子型分散剂或者无溶剂型液体分散剂，所述消泡剂为无溶剂型有机硅类型。

2.根据权利要求1所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述玻璃纤维表面通过硅烷偶联剂进行预处理。

3.根据权利要求2所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的质量为玻璃纤维质量的0.5%~2%。

5.根据权利要求1或2所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述玻璃纤维为短切玻纤或者玻纤微粉。

6.根据权利要求1所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种环氧模塑料，其特征在于：所述填料为结晶角型二氧化硅粉末、结晶圆角型二氧化硅粉末、熔融角型二氧化硅粉末、熔融球型二氧化硅粉末、球型氧化铝、球型氧化镁、球型氮化铝、球型氮化硼的一种或多种。

9.一种权利要求1所述的环氧模塑料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取对应份数的各个组分和质量份数；

步骤二：将玻璃纤维放入高温搅拌器中，在常温下将偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷均匀喷涂到玻纤表面，先在常温下慢速15rad/min搅拌5分钟，然后在85℃下30rad/mim搅拌30分钟；

步骤三：将偶联剂与填充材料和预处理过的玻璃纤维混合均匀，再与其他组分混合均匀，混合温度20~30℃，混合时间2-4min，然后通过炼胶机进行混炼3~5min，其中热辊温度在95~110℃，冷辊温度10~25℃，混炼均匀后压片、冷却、粉碎即制得环氧模塑料。